改进计时电流法的数学模型和电路实现.pdf

2 9 2 0 Ar t icle 物理化学学报 Wu l i Hu a x u e X u e b a o Act a Ph y s 一 Ch im S i n 2 0 1 0 2 6 1 1 2 9 2 0 2 9 2 6 No v e mb e r 改进计时电流法的数学模型和电路实现 www wh x b p k u e du cn 陈旭海 1 2 陈敬华 潘海波 李玉榕 杜 民 林新华 福卅 i 大学电气工程与自动化学院 福州3 5 0 0 0 0 福建省医疗器械和医药技术重点实验室 福卅 l 3 5 0 0 0 0 福建省医科大学药学院药物分析学系 福州3 5 O O 0 O 摘要 当采用电化学计时电流法对样品进行检测时 由于检测系统的延迟 采集到的电化学信号会产生偏差 这种现象在多通道电化学信号快速采集时尤为明显 为克服该问题 我们提出一种新的电化学方法来快速产生 电流峰值 通过测量峰值快速准确地测出被测物浓度 本文首先为该方法建立理论模型 推导出电流峰值与被测 物的浓度关系 再引入经典控制理论中的控制环节来改进传统电化学电路以实现该方法 并加入峰值检测电路 来准确获取电流峰值信号 最后 利用该方法研究 K 3 F e C N 和 3 3 5 5 一 四甲基联苯胺 T MB 溶液的电化学反 应 证明了本方法相比传统计时电流法具有更高的信噪比和灵敏度 电流峰值与浓度呈线性关系 并且检测结果 不受采样时间延迟 的影响 克服 了计时电流法的不足 关键词 计时电流法 电化学分析仪 峰值检测器 惯性环节 中图分类号 0 6 4 6 M a t he m a t ica l M o d e l a nd Cir cuit Re a liz a t io n t o I mp r o v e Chr o no a m p e r o me t r y CHEN Xu Ha i CHEN J i ng Hua PAN Ha i Bo LI Yu Ro n g DU M in LI N Xi n Hua C o l l e g e o f E l e ct r ica l E n g i n e e r i n g a n d A u t o m a t io n F u z h o u U n i v e r s i t y F u z h o u 3 5 0 0 0 0 P R C h in a 2 F 锄i a n K e y L a b o r a t o o o f Me d i ca l I n s t r u me n t a t i o n P h a r m a ce u t ica l T e ch n o lo g y F u z h o u 3 5 0 0 0 0 P R C h in a S De p a r t m e n t o f P h a rma ce u t ica l A n a l y s i s F a cu I ty o f P h a rma cy F u j i a n Me d i ca l U n i v e r s i ty F u z h o u 3 5 0 0 0 P R C h i n a Abs t r a ct T o o v e r co me t h e d is a d v a n t a g e s o f ch r o n o a mp e r o me t r y we rep o rt a n o v e l e l e ct r o ch e mica l me tho d wh e r e a pe a k cu r r e n t is qu ickly g e n e r a t e d f or the cu rre n t V S t ime cu r v e by ch a n gin g t h e wa v e for m of v oltage e x citat io n in the wo r k in g e le ct r o d e I n pa r t icu la r we d e r ive d a ma t he ma t ica l mo d e l t o illus t r a t e t he pr in cip le of t his me t ho d a nd it can a ls o be us e d t o de mon s t r a t e t ha t t h e pe a k cu rre n t is lin e a r wit h r e ga r ds t o t h e con ce n t r a ti on o f t h e t arg e t s u bs t a n ce M o r e ov e r we d e v elo pe d a de v ice wit h a n imp r ov e d e le ct r o ch e mica l cir cuit us in g a co ntro l e le me nt f r o m co n tro l t h e o r y t o ch a n g e t h e wa v e f o r m o f v o lt a g e e x cit a t io n T h e imp r o v e d cir cu it ca n d e t e ct t h e p e a k a u t o ma ti ca lly witho u t a p r e ci s e s a mp l e t i me F i n a lly t h e d e v i ce wa s u s e d t o s t u d y the e le ctr o ch e mi ca l b e h a v i o r o f Ks F e CN 6 and 3 3 5 5 一 t e tra me t h y lb e n z id in e f T M B W e s h o w t h a t the me t h o d h a s a b e a e r s ig n a l t o n o is e r a ti o a n d h ig h e r s e n s it iv it y tha n ch r o n o a mp e r o me t r y T h e o b t a in e d p e ak cu r r e n t is lin e a r wit h r e g ard s t o t h e co n ce n t r a t io n o f the t a r g e t s u b s t a n ce a n d ca n be q uick ly de t e ct e d wit h ou t a p r e cis e s a mp le t ime Ke y W o r d s Ch r o n o a mp e r o me t r y Ele ct r o ch e mica l a n a ly s e r P e ak d e t e ct o r I n e r t ia l e le me n t Re ce iv e d M a y 2 7 2 01 0 Re v is e d J u ly 27 2 0 1 0 P u b lis h e d o n cb S e p t e mb e r 2 3 20 1 0 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l f j k e y l a b 1 6 3 co rn T e l 8 6 5 9 1 8 3 7 5 9 4 5 0 T h e p r o j e ct w a s s u p p o s e d b y t h e N a t i o n a l H i g h T e ch n o l o g y R e s e a r ch a n d D e v e l o p me n t P r o g r a m o f C h i n a 8 6 3 2 0 0 8 A A0 2 Z 4 3 3 2 0 0 6 A A0 2 Z 4 Z I I n t e rna t i o n a l S ci e n ce a n d T e ch n o l o g y C o o p e r a t io n P r o j e ct o f C h i n a 2 0 0 9 D F A3 2 0 5 0 a n d Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t io n o f F u j i a n P r o v i n ce C h i n a 2 0 0 8 J 1 0 0 5 国家高技术研究发展规划项 8 6 3 2 0 0 8 AA 0 2 Z 4 3 3 2 0 0 6 AA O 2 Z 4 Z 1 科技部国际合作项 目 2 0 0 9 D F A 3 2 0 5 0 及福建省科技厅重点项 目 f 2 0 0 8 J 1 0 0 5 资助 Ed it o r ia l o f fice o f Act a P h y s ico Ch imica S in ica No 1 l 陈旭海等 改进计时电流法的数学模型和电路实现 2 9 2 l 计时电流法是一种简单且应用广泛的电化学检 测技术 它的工作原理是 在工作电极与参比电极 之间施加一个阶跃电势作为激励 由氧化还原反应 产生的随时间变化的响应电流流过工作电极和对电 极 电流初始值较大 并随时间逐渐减小 C o t t r e ll根 据扩散定律 采用拉普拉斯变换对溶液 中一个平面 电极上浓度 的线性扩散做了理论推导 得到了著名 的 C o t t r e ll方程 f o mn z D C o r t 1 其 中 f 一 为阶跃 电势激励下的响应 电流 F 为法拉 第常数 z 为 电极反应的电子转移数 A为电极表 面 积 c 为电活性物质在溶液中的初始浓度 D为电活 性物质的扩散系数 f 为电解 时间 该方程为计 时电 流法建立了较精确的数学模型 即电流与 电解液的 本体浓度成正 比 且反 比于时间的平方根 随后 许 多基于计时电流法与C o t t r e l l方程的电化学检测技术 迅速发展起来 t l J 取样电流伏安法 多电势阶跃法 计时电量法等删 由于计时电流法具有硬件要求低 通用性强 稳定性和重复性好等特点 这些基于计时 电流法的检测技术亦广泛应用于电化学研究 疾病 诊断 环境监测 食品安全等领域 值得注意的是 近年来基于多通道电化学电极阵列的生物传感器已 成为研究热点 许多研究采用计时电流法 从优化 实验条件 改进生物传感器的角度出发 改善多通道 电化学生物传感器的灵敏度与特异性 然而 计时电流法在实际应用中仍存在一定局 限 根据方程 1 电压施加一段时问后 微弱的电流 值容易受到仪器内部和外部的电磁干扰 信噪比低 此外 在生化检测 中 微量的被测溶液 中通常包含生 物活性物质 如 细胞 D NA 蛋 白质等 这些物质长 时间暴露在空气中易失去生物活性 进一步导致信 号不稳定 所 以实验 中不 同浓度 的被测物采用计时 电流法得到的 i t 曲线 经过一段 时间后往往重 叠 在一起而难以区分 1 5 因此 施加电压后等待较长 时间再进行电流采样来判断被测物浓度 容易导致 误差 如果在电压施加后迅速对电流采样 虽然可以 实现快速检测 避免干扰 但是由方程 1 可见 在 i t 曲线的初始部分 电流初始值极大 需要检测系统 有较宽的测量范围 曲线斜率大 即电流下降快 如 果采样时间有微小偏差 就会导致电流采样值的误 差 因此需要仪器能精确控制采样时间 然而 在多 通道采集系统中 设备需要对多通道生物传感器 中 的各个电解池依次采样 而设备 中的关键元件 如数 字 模 拟转换 器 DA C 模拟 数字转换器 A DC 模 拟开关等又不可避免地存在一定延迟 所以任意两 个电解池的采样时问都不可能完全一样 误差也就 难以避免 目前报道 的多通道电化学传感器的通道 数从几个到上百个 若相邻两个通道 的时间延迟 为 f 则设 备对第 n个通道进行采集时 将会 延迟 nat 通道数越多 延迟越严重 误差也就越大 因此 这些缺点在一定程度上限制了基于计时电流法的多 通道电化学生物传感器的应用 这种 电流初始值极大且下降迅速的问题主要由 工作电极上施加的阶跃 电压导致 本文通过以下两 步来改进仪器 以实现快速精确的电化学检测 1 在传统的电化学恒 电势仪中加入控制环节 改变激励 电压的波形 使得在i t 曲线 的初始部分出 现峰值 并且电流峰值与被测物的浓度呈线性关系 2 在传统的电化学信号检测电路中加入峰值 检测器来锁存电流峰值 使得在峰值采样时 无需精 确控制采样时间也能获取精确的电流峰值 通过 以上改进 不仅能实现快速精确的电化学 检测 由于仪器 电路结构简单 对元件性能要求低 所 以还可以很方便地扩展为多通道检测 电路 本文 首先为该方法建立数学模型 证明电流峰值与被测 物浓度的关 系 然后通过对电路改进实现该方法 最 后通过一系列实验来测试该方法 1 理论部分 1 1 峰值的产生 考虑O n e R 的体系 其中0 是氧化物 R 是还 原物 传统计时电流法在t 0 时刻施加阶跃电势给工 作电极 当t 0 时 电极表面的氧化物浓度迅速降为 0 产生无穷大的电流初始值 并按C o t t r e l l方程 的形 式随时间迅速递减 实际检测中也可以看到 电流初 始峰值极大 往往超出仪器量程且非常接近0 点 难 以测量 在此 假设为工作电极施加一个较缓慢上升 的激励电势 使 电极表面氧化物浓度下降变缓 使得 在浓度下降和物质传递的过程中出现瞬时的动态平 衡 从而产生 电流峰值 以便于检测 惯性环节广泛 应用于经典控制理论中 并且具有简单可靠的电路 结构 17 1 8 它的特性是 当输人为阶跃信号时 输出 缓慢上升 经过一段时间后达到稳态 基 于以上思 想 我们在恒电势仪的输入端加入一个惯性环节来 减缓 电压上升的速度 如图l所示 直流输出替代传 统电化学 电路中的DA C 产生阶跃电压 经惯性环节 29 2 2 Act aP s 一 C h i m S i n 2 0 1 0 VO 1 2 6 图 1 加入惯性环节的 系统框 图 Fig 1 Dia g r a m o f t h e im p r o v e d s y s t e m wit h in e r t ia l e le m e n t 的缓冲作用后再由恒电势仪施加到电解池中的电极 上 由此得到的响应电流中将会出现峰值 以下将通过理论模型来分析峰值产生的机理 并推导出电流峰值与被测物浓度的关系 1 2 峰值电流的数学模型 假设在电压施加到工作电极前 即 t O时 远离 电极的本体相不变 氧化物 浓度仍为 施加的电压的波形为 E O E 1 e 2 电压 E f 随时间缓慢上升 并趋于稳定值 r 为电路的惯性时间常数 越大 电压上升速度越慢 令 t 时刻 溶液中与电极表面距离为 x处的氧化物 浓度为 c o x f t 0时在 电子传递和物质扩散的作用 下 假设电极表面的氧化物浓度 0 力 以相反的趋 势缓慢下降并趋于 0 即 c o o f co e 加 3 堤电极表面氧化物浓度的惯性 时间常数 由 电路 的惯性时间常数 r 决定 越大 7 亦越大 浓度下 降速度越慢 根据F ick 第二定律口 9 1 解线性扩散方程 Do 4 O t d 其中 D 是溶液 中氧化物的扩散系数 设边界条件 为 Co x 0 Co 5 lira C o x 0 C 6 方程 3 和方程 4 通过拉普拉斯变换为 C o O 一 7 什 专 C o A e 壶 8 由式 7 和式 8 得 孚一 e 亩 9 j O x J 丽 1 0 I 2 1 再根据 F ick定律 可得 一 i tS D o I 1 1 其中 J o 0 f 为电极表面氧化物流量 n为电子数 f 为流过面积为 的电极表面的电流 将其经拉普拉 斯变换得 一 J o 0 s L 将式 1 0 代人式 1 2 0 0 可得电流的拉普拉斯变 换为 一 击 一 案 13 一 用 Ma t l a b 对该式进行拉普拉斯反变换 得 一 等 h y p e rg e o m 1 1 2 1 T t 4 其中K n F A D C o h y p e r g e o m 1 1 2 1 一 专f 一 e r 一 t e 1 再 令 等 h y p e r g e o m 1 1一 2 T t 1 5 则有 f f o u 一 f f 1 6 由式 1 6 可见 电流 由两部分组成 第一部分 f C 力 为由原始的不含惯性环节的系统产生的电流 第二部分 可看做由惯性环节所产生的衰减成 分 令 n l F 9 6 4 8 5 3 x 1 0 C A 4 x l0 m D0 5 x 1 0 m2 s 1 C o l too l L 可得 K 2 7 1 1 2 x 1 0 再令 T I S 并代人式 1 4 由 Ma t la b绘 图得到采用该方 法产生的时间电流曲线如图 2所示 由图 2可 见 在惯性环节的衰减作用下 在 t l NO 1 1 陈旭海等 改进计时电流法的数学模型和电路实现 图 2 Ma t l a b仿真 f f 曲线 F ig 2 i t cur v e s imu la t e d b y M a t la b f t h e cu r r e n t r e s u lt e d f r o m t h is me t h o d f o u t h e cu r r e n t r e s u lt e d fro m t h e t r a d it io n a l ch r o n o a mp e r o me tr y t h e d e ca y r e s u lt e d f r o m t h e in e iM e le me n t S 时刻 i t 曲线出现峰值 约在 t lO S 后 f 逐渐 衰减为0 即惯性环节的衰减作用逐渐消失 此时 f 曲线逼近 f 曲线 因此在曲线的后半段可 以用 f 曲线近似替代 曲线 系数 中包含有许多重要参数 如本体浓度 电极表面积等 为求得电流峰值 与 的关系 对 式 1 4 求极值 0 1 7 df clt h y p e r g e o m 1 1 2 1 一 专f 其中 产 一一 寺 r L l S 由式 1 7 可得 曲线在 t O 8 5 4 0 S 时有唯一一个峰 值 峰值大小为 0 6 1 0 5 K 可见 电流峰值与系数 成正 比例关 系 所 以当 A与 D 为常数 时 与 溶液中被测的氧化物浓度 亦成正比例关系 而峰 值出现的时间只与系统参数 有关 可通过调节电 路中的惯性环节来改变 减小惯性环节的惯性时间 常数 峰值 出现的时间可提前 同时峰值增大 由 Ma t l a b 绘 出不同浓度下的 i t 曲线 如图 3所示 由以上分析可见 基于这种方法 我们可以采用 峰值检测器 自动检测电流峰值 从而快速确定被测 对象浓度或电极表面积等参数 且不需要高速的电 子器件来精确设定采样时间 大幅降低了仪器成本 尤其适用于多通道检测 以下将通过改进传统 电化 学电路来实现该方法 图 3 电流峰值与电解质浓度的关系图 Fig 3 Re la t io ns h ip o f t he p e a k c u r r e n t a nd e le ct r o ly t e c o nc e nt r a t io n 个主要部分组成 2 o 2 1 目前市场上主流的电化学分 析仪和大部分已报道的电化学工作站都具有相似的 电路结构 2 2 2 2 5 在此不详细叙述传统电化学电路 而 着重介绍在传统电路上的改进 改进 电化学检测系 统的原理框 图见图 4 其 中 in e r t ia l e l e me n t 惯性环 节 和 p e a k d e t e ct o r 峰值检测器 是改进后加入的电 路模块 其他部分是传统电化学电路的原理框图 在改进 的系统 中 加入了一个一 阶惯性环节和 一 个峰值检测器 D AC输出幅值可调的阶跃 电压 通过惯性环节转换为上升较缓慢的电压后 再输入 到恒 电势仪 在实际应用中 可采用电压固定的直流 输出模块作为惯性环节的输入 从而进一步简化 电 路 由电解池产生 的电流经过 i V转换器转换为 电 压 再经滤波放大后输出到峰值检测器 峰值检测器 自动保持峰值 电压 等待 AD C采集 图 5 A 为一阶 惯性 环节 电路 图 惯性时问常数 由电路 中的 C 2 和 R 6 决定 即 T C 2 x R 当待测物浓度较高时 可以 增大 值来降低峰值电流 从而提高仪器的最高检 2 毫 2 图 4 改 进 后 电 化 学 工 作 站 的 原 理 框 图 2 1 电路改进 F ig 4 k Ji m e l e c t r o ch m i a l 传统的电化学工作站由恒电势仪 信号采集两 w k t t i n 29 2 4 Act a P s Ch i m S i n 2 0 1 0 VO1 2 6 图 5 系统 改进部分的电路 Fig 5 Cir cu it o f im p r o v e m e n t in t he s y s t e m A fir s t o r d e r i n e r t i a l e m e n t B p e a k d e i cer 测限 相反 减小 值 可以提高仪器的灵敏度 从 而检测到低浓度的被测物 图 5 B 为峰值检测器的 电路图 电路 由两个运放组成 当输人 电压上升时 二极管 D 6导通 电路相当于电压跟随器 输 出跟随 输入上升 同时为电容 C 4充电 当输入 电压下降 D 6截止 由于运放 u7的输入阻抗很大 C 4放电电 流极小 因此在 l0 V输入 电压 的情况下 输 出电压 在 5 0 0 ms内可 以维持在输入 电压 的 9 9 9 9 以上 因此 即使采用低速 A DC进行多通道采集 也可 以 获得精确的峰值电流 如图6 所示 为得到完整准确的信号波形来验证 该方法 实验所用的改进后的电化学分析仪由三部 分组成 直 流可调稳压 电源 主机 和上位机 采用 1 6位D A C MA X 5 4 2 用于输出阶跃电压 l6 位A D C MAX1 1 6 8 用 于 数据 采集 并 采用 D S P T MS 3 2 0 F 2 8 0 6 作为主控制器用于协调仪器各部分硬件和与 P C 之间的数据通信 如前所述 在实际应用中 由于 我们只关心电流峰值大小 可以采用干电池供电 直 流稳压电源芯片替代DA C 带AD C 的8 0 5 1 核的单片 机替代MA X1 1 6 8 和T MS 3 2 0 F 2 8 0 6 该实验仪器采集 完整电流波形并通过R S 2 3 2 接 口将数据上传至 P C 显示和存储 P C机的数据采集软 件采用B o r la n d c b u ild e r 6 0 编译 环境 构 建 采集 到 的数 据 由 Ma t l a b 7 1 做进一步分析处理 2 2 材料与试剂 K a F e C N 6 购买 自美 国 S i g ma 公司 T MB底物 购买 自美国 Ne o g e n公 司 辣根过氧化酶 H R P 购 自 北京博奥森生物技术有限公 司 H R P酶储备液由牛 血清 白蛋 白 BS A 和 H R P按 1 2 0 0 0的体积 比配成 指定浓度 并加入灭菌水 4 保存 所有试剂均 由 从 Mi l l i Q系统制得的超纯水 电阻率 1 8 MQ cm 配 制 工作电极为金电极 对电极为铂电极 参比电极 为 A g A g C 1 电极 均购自上海辰华仪器公司 3 结果与讨论 首先 用该装置研究较高浓度 的 K3 F e C N 6 溶 液 0 0 8 1 m mo l L 和较低浓度的 K 3 F e C N 6 溶液 0 6 2 5 1 0 i x mo l L 的电化学行为 在 t l S 时 对 较高浓度的K F e C N 溶液施加电压 电压稳定值 为 0 8 V 如图 7 所示 在 t 1 1 S 附近响应 电流立刻 达到峰值 五次实验后 上位机软件绘制出五条具有 不同峰值的曲线 分别对应五种不同浓度的溶液 峰 值检测器将峰值长时间保持 等待 A D C进行精确 采集 由图 7 的拟合曲线可见 峰值与浓度的线性度 极高 线性相关系数为 0 9 9 7 5 2 同样 尽管浓度较低 图8 电流信号噪声较大 峰电流值仍与溶液浓度 保持较高的线性度 线性相关系数为 0 9 9 6 7 2 但 由 于电极和溶液接触面存在双电层电容效应 在施加 阶跃电压的瞬间 电容因充电而产生微小的峰电流 该 电流与被测对象产生的峰 电流相叠加 导致图 7 与图 8拟合的直线 向上偏移 而未通过坐标零点 此 外 仪器中运算放大器的零点漂移现象和 A D C的 基准电压的微小偏差也可能导致该拟合直线未过零 点 由于采样值整体偏移 所以在软件或硬件校准 时 可以简单地减去一个偏移量来解决该问题 由理 论分析可知 由该方法产生的 i t 曲线的后段可以 近似等同于传统计时电流法产生的 曲线 在图 7 中 1 mm o l L 的K F e C N 溶液产生的峰电流值 是 1 8 S 时刻 电流值的 1 7 5倍 也就是说 相 比传统 计时电流法 利用该方法产生的峰电流具有非常高 No 1 1 陈旭海等 改进计时电流法的数学模型和电路实现 图 6实验仪器 Fig 6 Ph o t o g r a p h o f t h e in s t r u m e n t f o r e x pe r ime nt 的灵敏度和检测速度 峰电流的信噪 L 6 2 d B 也远 高于传统计时电流法 1 7 d B 尤其在浓度较低 的情 况下 如图8 所示 传统计时电流法得到的电流信号 极其微弱 容易受到外界电磁干扰 对应不同浓度的 各条 i t 曲线 的后段相互重叠 而采用该方法得到 的峰值电流则具有很高的信噪比和灵敏度 用该装置研究加入微量 H R P到 T MB H O 溶 液前后的电化学反应 结果如图 9所示 加入 3 L 配制好的H R P后 在其催化作用下 T MB被 H 2 0 迅速氧化 电流峰值明显增大 同样 在 i t 曲线的 后段 两条曲线仍然重叠 没有明显 区别 这也再次 表明 该方法较传统计时电流法有更高的灵敏度和 准确度 图 7 高浓度K3 F e C N d 溶液中改进计时电流法测试得 到的 i t 曲线 Fig 7 i t c u r v e s b y imp r o v e d chr o no a mpe r o me t r y in h ig h co n ce n t r a t io n s o f K F e C N 6 Th e ins e r t is t h e p e a k cu r r e n t co n ce n t r a t io n 此外 本方法与循环伏安法 c V 相 比 具有如 下优点 1 本方法所产生的峰电流值远高于 C V法 得到的电流峰值 具有更高的灵敏度 2 采用本方 法进行检测 从电压施加到产生峰电流的时间小于 l S 远比 C V法检测时间少 更适用于快速检测 3 本方法所需仪器的硬件结构简单 可用直流输出代 替 D AC输 出 无需 高速模拟元件 采用低速 A D C 即可实现大规模 电极阵列芯片的电流峰值采集 但 是 相 比本方法的电流一 时问曲线 以 C V法为代表 的许多电化 学方法记录的是 电流一 电势 曲线 包含 了更多的电化学反应的信息 可用于电极反应的机 理研究 而本方法则更适用于多通道在现场快速定 量检测 未来工作 中 本课题组可能将多电势阶跃的 图 8 低浓度 K3 F e C N 溶液中改进计时电流法测试得 到 的 i t 曲线 Fig 8 i t cur v e s by impr o v e d chr o no a m p e r o m e t r y in lo w co n ce n t r a t io n s o f K e C N 6 T he in s e r t is t h e p e a k cu r r e n t co n ce n t r a t io n 2 92 6 Act a P s 一 C h i m S i n 2 0 1 0 VO 1 26 s 图 9 HR P加入到 T MB前 a 后 b 的 扣f曲线 F ig 9 i t cu r v e s f o r T MB s u b s t r a t e w it h o u t a o r with b HRP 思想引入该方法 使其同样适用于电化学反应的机 理研究 4 结论 本研究报道了一种改进 自计时电流法的电化学 快速检测方法的理论建模 电路实现 并通过实验证 明了该方法较传统计时电流法有更高的灵敏度和准 确度 克服了计时电流法的不足 在实际应用 中 该 装置可以进一步简化 并能很容易地扩展为多通道 检测装置 由于该方法通过电流峰值进行定量 不需 要精准控制采样时间 因此非常适合于大规模 电化 学电极阵列的信号检测 Re f e r e n c e s l Co t t r e ll F G Z P Ch e m 1 9 0 2 42 3 8 5 2 Ba r d A J Fan lk n e r L R Ele ct r o ch e mica l me t h o d s f u n d a m e n t a ls a n d a p p lica t io ns Tr a n s S h a o Y H Zh u G Y D o n g X D Z h ang B L B e i j i n g C h e mi cal I n d u s t r y P r e s s 2 0 0 5 1 1 1 1 1 2 4 4 3 4 4 5 Ba r d A J F a u l k n e r L R 电化学方法 原理和应用 邵元华 朱果逸 董献堆 张柏林 译 北京 化学工 业出版社 2 0 0 5 1 1 1 1 1 2 4 4 3 4 4 5 3 Ans o n F C An a 1 Ch e m 1 9 6 6 3 8 5 4 4 Ge F Ca o R G Z hu B Li J J Xu D S Act aPh y s Ch in t S i n 2 0 1 0 2 6 7 1 7 7 9 戈芳 曹瑞国 朱斌 李经建 徐东 升 物理化学学报 2 0 1 0 2 6 7 1 7 7 9 5 P e r e z X A Bia n co L E An d r e ws A M Ne ur o s ciM e t h o d s 2 00 6 1 5 4 2 4 5 6 Ga s an a E W e s t b r o e k P Te m me r ma n E Th u n H P Kie k e n s P An a 1 Ch in t Act a 2 0 03 48 6 7 3 7 M ich e li L Gr e cco R Ba d e a M M o s co n e D Pa lle s ch i G Bio s e n s Bio e le ct r o n 2 00 5 2 1 5 8 8 8 Ka r a s in s k i J W hit e L Zh an g Y W a n g E An drccs cu S Bio s e n s Bio e le ct r o n 2 007 2 2 2 6 4 3 9 Ch u H Y Kuo T Y Chan g B Lu S W Chia o C C F a n g W S e n s Act u a t o r s A 2 0 06 1 3 0 2 5 4 1 0 William s G D Silv a C S e n s Act u a t o r s B 1 9 96 3 0 1 5 1 1 1 Yu n Y H Do n g Z Y S h a n o v V N Do e p k e A He in e m an W R Hal s al l H B Bha t t a ch a r y a A W on g D K Y S chu lz M J S e n s Act u ator s B 2 00 8 1 3 3 2 0 8 1 2 W e i F W an g J H Lia o W Z imme r