（材料学专业论文）添加剂对水热合成αAllt2gtOlt3gt粉体影响.pdf

摘要 摘要 a a 1 2 0 3 由于拥有非常优良的物理化学性能，如高硬度、小摩擦系数、低电导率、 高导热性等，而被广泛应用于激光基质材料、半导体基质材料、高压元器件、光学器件 及各种精密机械零件。 本文研究了在醇盐水解过程中添加晶种c c - a 1 2 0 3 和n h 4 h c 0 3 ，采用水热处理方法来 制备q a 1 2 0 3 粉体的制备工艺及相关性能。采用x r d 、s e m 、粒度及比表面积测试等各 种理化测试方法系统地研究了不同条件对q - a 1 2 0 3 粉体的影响。 研究结果表明，采用0 【a 1 2 0 3 作为晶种来制备o t a 1 2 0 3 ，可使0 【相转变温度从1 2 0 0 以上降低到11 0 0 ；这种方法最大的优点是，可在不降低原有纯度的情况下降低a 相转变温度；其中晶种加入量、晶种分散时间、水热条件对最终产物q a 1 2 0 3 的微观形 貌均有较大的影响，当水热温度为2 0 0 ( 2 时，a a 1 2 0 3 的分散性出现极佳情况，此时 a a 1 2 0 3 粒径大约为2 0 0 n m ；另外还发现，p e g 2 0 0 0 对粉体的粒度有较大的改善，但对 粉体的微观形貌影响不大。 采用n h 4 h c 0 3 为改性剂制备伍a 1 2 0 3 过程中，能够形成中间产物n h 租i ( o h ) 2 c 0 3 ( a a c h ) ，a a c h 在高温条件下分解，生成n h 3 、c 0 2 、h 2 0 气体，这些气体的释放可 使最终产物a a 1 2 0 3 粉体变的相对疏松，分散性较好。研究表明，采用碳酸铝铵热解法 合成o - a 1 2 0 3 过程中，当n ( n h 4 h c 0 3 ) n ( a 1 3 兮3 0 ，水热温度为1 4 0 时，得到a 1 2 0 3 粉体分散性较好，此时a a 1 2 0 3 粒径大约为2 5 0 r i m ；研究还发现在此过程中加入p e g 2 0 0 0 对粉体的粒度及微观形貌均无明显的改善。 关键词：晶种法；碳酸铝铵热解法；a - hi ：0 3 ；微观形貌；q 相转变温度 大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t 仅a 1 2 0 3h a ss u p e rp e r f o r m a n c eo fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：t h eh a r d n e s so fd i a m o n d ，t h el o w f r i c t i o nf a c t o r ，t h el o wc o n d u c t i v i t y ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y a a 1 2 0 3c a nb eu s e d i nl a s e rh o s tm a t e r i a l ，s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l ，h i g hv o l t a g ed e v i c e ，o p t i c sd e v i c ea n dv a r i o u s p r e c i s i o n m e c h a n i c a la c c e s s o r y t h j sd i s s e r t a t i o ns t u d i e st h et e c h n o l o g ya n dp e r f o r m a n c eo fs y n t h e s i sc 一a 1 2 0 3b ya d d i n g 0 c a 1 2 0 3a n dn h 4 h c 0 3d u r i n ga l k o x i d e h y d r o l y s i s ) a 王d ，s e m ，s i z ea n a l y s i sa n dt h ea n a l y s i s o fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e sa n dt os t u d yt h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n d so nt h ep r o p e r t i e so fa - a 1 2 0 3 t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，q - a 2 0 3a sc r y s t a ls e e da d d e dt os y n t h e s i z ea - a | 2 0 3 ，c a nr e d u c e t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f 仅p h a s ef r o ma b o v e12 0 0 t ol10 0 ；t h em a x i m a lm e r i t o ft h ew a yi st h a tt h ew a yc a nr e d u c et h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fg tp h a s eb yt h e c o n d i t i o no fn or e d u c i n gp u r i t y ；t h eq u a n t i t y s e e d ，h y d r o - t h e r m a lc o n d i t i o nc a nh a v ee f f e c t o fc r y s t a ls e e d ，t h ed i s p e r s i n gt i m eo fc r y s t a l o nm i c r o c o s m i cm o r p h o l o g yo fa - a 1 2 0 3 ；w h e n t h et e m p e r a t u r eo fh y d r o - t h e r m a li s2 0 0 ，t h e r ei so p t i m a lc o n d i t i o no fd i s p e r s i n g ；a tt h e s a m et i m e 。t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l ei s2 0 0 n m ；p e g 2 0 0 0h a sg r e a te f f e c to ng r a n u l a r i t y ，b u t h a sn oe f f e c to nm i c r o c o s m i cm o r p h o l o g y n h 4 h c 0 3a sm o d i f y i n ga g e n ti sa d d e dt os y n t h e s i z em i d - p r o d u c tn i - h a i ( o h ) 2 c 0 3 ( a a c h ) ；a a c h c a nb ed e c o m p o s e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r eg e t t i n gt h eg a so fn h 3 ，c 0 2 ，h 2 0 ， a n dw h i c hc a nm a k et h ep o w e ro f0 【一a 1 2 0 3l o o s ec o m p a r a t i v e l y ；t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，a s t h ec o n d i t i o no fn ( n h 4 h c 0 3 ) n ( a 1 3 + ) = 3 0 ，1 4 0 o fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，0 l a 1 2 0 3h a s b e e nd i s p e r s e dw e l l ；a tt h es a m et i m e ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l ei s2 5 0 n m ；p e g 2 0 0 0h a sn o e f f e c to ng r a n u l a r i t ya n dm i c r o c o s m i cm o r p h o l o g y k e yw o r d s ：t h ew a yo fc r y s t a ls e e d ；t h ew a yo fp y r o l y s i s o fa a c h ；a - a 1 2 0 3 ； m i c r o c o s m i cm o r p h o l o g y ；t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fap h a s e i i 第一章绪论 434f e 0 2 0 0 0 对氧化铝 皮影】n4 8 4 4 比表面积分析 4 8 本章小结 5 0 第五章讨论 5 1 5 1 品种降低f l 相转变温度 5 1 5 2 晶种改善了粉体微观形貌 5 3 53 碳酸氢馈提高粉体分敞性 5 3 结论 5 5 参考文献 5 6 攻读硕上学位期间发表的学术沧义 6 0 致谢6 l 心位置，足稳定的化合物。凡然的一a 1 2 0 3 单晶体俗称刚玉( c or l l n d u m ) ， 凼此a a 1 2 0 3 结构，叉称刚玉结构。掺杂不刊的微量杂质可使a a 1 2 0 3 呈现小i l = ； 的颜色， 早红色的称为自+ 石( r u b y ) ，呈蓝色的称为蓝宝石( s a p p h i r e ) 。 h l 】呙纰氧化制堙州嘲瓮甘 f i g l1h i 曲- p u r i 时a l u m i n a t r a n s p a r e n tc e r a m i c t u b e 俐12 阳托 酣划刘笆 f i g i2s t r i pl a m po f h i g 】v o l t a g es o d i u ml a m p ll 氧化铝的主要晶相结构及性能 天于氧化_ 吕的晶体结构，已有、o 、y 、o 等多种柑志。其中经常见到的有n a 12 0 ， 和v a 12 0 3 。 1 1 1q a 12 0 。 小a i2 0 3 属于 方紧密堆积结构，是最稳定态的氧化锚；其钉a 一川：0 3 结构的化合物 还有c r 2 0 3 ，一f e 2 0 3 ，t i 2 0 3 ，v 2 0 3 等。如图1 3 f j i ) ，一a 12 0 3 m 六个氧原子俐成个八面体， 锅原了处在由氧原子纲成的八m 体的中心似置，其配位数为a r 0 2 2 64 ，在整个品体 中有2 3 的八而体空位被铝原了所占据，空位的分m ，是均匀和自赳律的，这样一个完整的 大连交通大学t 学硕士学位论文 仅a 1 2 0 3 晶胞必须由六层舢”和七层0 2 。构成。由于这种紧密堆积结构，加上晶体中a 1 3 + 与0 2 。之间的吸引力强，晶格能大，所以0 【一a 1 2 0 3 的熔点( 2 0 4 0 。c ) 和硬度( 8 8 ) 都很高。它 不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性好。在自然界中a a 1 2 0 3 以天然刚玉、 红宝石、蓝宝石等矿物形式存在。0 【a 1 2 0 3 的结构最紧密，活性最低。有非常优良的物 理化学性能，如仅次于金刚石的硬度，小摩擦系数，低电导率，高导热性，甚至在高温 仍具有很高的机械强度和化学稳定性，可用于激光基质材料、半导体基质材料、高压元 器件、光学器件及各种精密机械零件。a a 1 2 0 3 是用途最广的精细陶瓷材料。a a 1 2 0 3 粉 体形貌而言分散的球形微粉具有良好的压制成型和烧结特性，对于制得高质量的陶瓷制 品极为有利。它是氧化铝陶瓷、刚玉一莫莱石陶瓷的主晶相【l 卅。 o 氧原子 铝原子 o未被铝原子填充面体间骧 图1 3n - a 1 2 0 3 的密堆结构示意图 f i g 1 3a - a 1 2 0 3o f c l o s e - p a c k e ds t r u c t u r e 1 1 2 丫- a 12 0 3 丫a 1 2 0 3 是氧化铝的低温形态，是常用的中间型相态，属于尖晶石型结构( 面心立方 结构) ，它的晶体结构中氧离子占据了立方晶格的八个顶点，成立方最紧密堆积，铝离 子填充于氧离子的堆积空隙中。其密堆集结构如图1 4 所示。其晶胞尺寸很小，故比重 较小。但是通常晶粒由许多个( 约1 0 6 个) 丫- a 1 2 0 3 粒子集聚在一起，形成多孔的球形集聚 体，这种集聚体内部有2 5 3 0 的气孔，因而具有巨大的比表面积，化学性质非常活泼、 有很好的热和水热稳定性、有抗破碎强度高、微观结构可调节、吸水性好等特点，在石 油化工中广泛用于氧化、加氢、脱氢、重整、异构化、歧化和聚合等多种反应盼4 j 。 4 第一章绪论 图1 4 丫- a 1 2 0 3 密堆结构示意图 f i g 1 4 丫- a12 0 3 o fc l o s e - p a c k e ds t r u c t u r e 1 2 水合氧化铝分类及结晶参数 通常按所含结晶水数目的不同，可将氧化铝水合物分为三水氧化铝和一水氧化铝两 类，如表1 1 所示。 表1 1 氢氧化铝分类及结晶参数【5 7 】 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o na n dc r y s t a l l i n ep a r a m e t e r so fa l u m i n u mh y d r o x i d e 化学名三水氧化铝一水氧化铝 地质学名三水铝石洱铝石诺水铝石薄水铝石拟薄水铝石单水铝石 存在方式 天然 + - + - 合成 +- 4 0 - 6 0 2 0 c 用c 0 2 快速中 n i - 1 4 0 h 中和 三水氧化铝 氨水与铝盐 一般合成，p h 1 2 和n a a l 0 2 或用 铝盐后高温下反应，醇盐水 方法 时c 0 2 和 n h 4 0 h 中和 在乙二胺溶液 2 5 0 水热 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a i c l 3 并 处理 解：酸中和铝 n a a l 0 2中老化 酸盐 长时间老化 单斜晶系单斜晶系 a = 8 6 4 a = 4 7 2 三斜晶系三斜晶系 结晶参数 b = 5 0 7b = 8 6 8 a = 8 7 5a = 3 7 0 b = 5 0 7b = 1 2 2 3 c - - 9 7 2 c = 5 0 6 c = 1 0 2 4c = 2 8 7 胪8 5 2 6 l y - - 9 0 1 1 。 ( 1 ) 三水氧化铝主要包括：0 【- 三水铝石( 0 【一a i ( o h ) 3 ) 、p l 一三水铝石( 也称湃铝石、 p l a i ( o h ) 3 ) 、1 3 2 一三水铝石( 也称诺水铝石、艮a i ( o h ) 3 ) ； 人连交通人学【埠鲫! j 学似论文 ( 2 ) 一水氧化钟j1 婪包括：慢水目；靠( d - a i o o i i ) 、溥水钳打( - a i o o h ) 、拟薄水龃l 石 f - a i o o h l 。 通常所说的水铝 足o - a i o o h ，对j 结构特点- 人0 较为统一，叩一水铝右属斜片 i 吊系，_ 5 ；| 离子构成的八而体m 氢氧键土圭棱构成层状 f i 构鲥陶15 所不68 州l 。 h i5水铝i 结构酬 f i g1 5t h es t r u c t u r co f m o n o h v d r a t eb a u x i t eo r c 3 氧化铝的制备方法 13 1 固相法 崮相法已经足制鲁氧化铝的币要方法，该法是利州高能球磨机械方法，对原料进行 强烈的撞击、研磨、搅拌，在粉碎原料的同时，也起到活化作用，有利用促进固相反应 的卣接产生i 。 广f # 庶2 4 h _ 水洗 一一0 2 5 般烧一 2 a i c l 3 + c a o i _ ia 1 2 0 3 3 c a c l 2 。la 1 2 0 、+ 1a ，a l ，o + i l-r，u-r-r一 4 0 0 m 烧 斟l6 州 j 机械化z ，热过椎制备d l ，0 的j 艺幽【1 ” f i g 】6t h e m a po f p r e p a r a l i o n r - a 12 0 j b y m e c h a n oc h e m i s i r y t h e m a lp r o c e s s 132 液相法 山液相浊可制得粒度分加牵、j 口貌枷整的粉体，足同前吏验事以及r l k 上广泛应用 的合成瓴化 粉体的有效方珐”j 。 第一章绪论 这里主要介绍水热法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法以及铝醇盐水解法 ( 1 ) 水热法 自1 9 8 2 年开始用水热反应制备超微粉体的水热法引起国内外的普遍重视【1 8 1 。水热反 应指高温、高压下，在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热法 系指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的 物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物【1 9 】。 水热法包括水热沉淀法、水热分解法、水热结晶法、水热氧化法、水热反应电极埋 弧法和水热机械一化学反应法等。其中前3 种方法相似而简单，通称为水热合成法【2 0 1 。 水热法具有显著两个特点，一是较高的反应温度( 1 3 0 - 2 5 0 ) ，有利于磁性能的提 高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压( 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ， 其中超纯纳米氧化铝粉体制备技术已实现产业化，达到国际领先水平，主要应用于大功 率激光晶体、人造宝石、高级荧光粉、高压钠灯管及长余晖发光材料等行业；宫桂宁等 在醇盐水解的基础上通过添加不同的改性剂制纳米级的球形和纤维状氧化铝粉体【5 。铝 醇盐水解法工序复杂，过程环节多，纯度难控制，并且所用原料、试剂纯度要求极高， 生产成本较大。 除了上面的液相法外，还有溶胶乳化法【1 5 。1 7 1 和氯化汞活化水解法等【3 2 】。 1 3 3 气相法 气相法是利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方法将 物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形 成超细粉。常有激光诱导气相沉淀法( l i c v d ) 、等离子气相合成法( p c v d ) 等 气相法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容 易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。g r e g o r yp j o h n s t o n e 利用激光诱 导气相沉淀法得到粒径为3 7 n m 的纳米粉“相) 1 1 6 , 1 7 。 1 4 粉体处理方法 1 4 1 添加剂法 ( 1 ) 添加晶种法 从结晶学的观点看，控制颗粒大小以及反应动力特别有效的方法是添加晶种。由于 新相难以形成，而在成核过程中加入的晶种，可以作为晶核形成的引子，也可以在晶种粒 子上产生外延成核和外延生长，加快了晶相的转变，降低了成核的活化能，从而降低了a 1 0 第一章绪论 相变温度【2 0 1 。晶种不仅促进了氧化铝烧结过程的进行，而且对晶粒的细化作用明显，能使 晶粒粒度分布范围显著变窄1 5 。 制备a a 1 2 0 3 的合适晶种可为a a 1 2 0 3 ，a - f e 2 0 3 ，a c r 2 0 3 ，m g o 等；虽然这几种物质 都可降低q 相变温度，改善粉体的微观形貌，但是最适合做晶种的是0 【a 1 2 0 3 ，这是由 于，把a a 1 2 0 3 作为晶种加入制备a a 1 2 0 3 的过程中，并不影响最终产物伐a 1 2 0 3 的纯度， 这一点对于制备高纯0 【a 1 2 0 3 尤为重型1 7 】。通过球磨过程中高纯氧化铝磨介的磨屑作为 晶种引入到氧化铝制备过程中，发现也有促进q - a 1 。0 3 相变的作用1 5 2 , 5 3 】。 许珂敬采用添力1 1 4 a a 1 2 0 3 晶种的水热合成法制备的q a 1 2 0 3 为粒度分布均匀、颗粒 近似球形的纳米级( 6 8 i 珊) 的粉末【2 州；k u m a g a i 等t 5 4 】研究表明，( 1 - a 1 2 0 3 晶种的加入可以使 0 a 1 2 0 3 到0 【一a 1 2 0 3 的转相温度降低1 7 0 ( 2 左右；谢志鹏等研究表明，a a 1 2 0 3 晶种的加入， 可以降低其转相温度，而且发现晶种的粒子大小及其分布对氧化铝产品的粒子大小及分 布有重要的影响，晶种的形貌对氧化铝的形貌也有较重要的影响【”】；易中周等研究表明： 随着晶种引入量增加的同时，晶粒的尺寸随之减小；如图1 7 所示，晶粒形貌的变化是由 等轴状( 无晶种) 到六角片状( 晶种含量为2 0 以下) ，再到长柱状( 晶种含量为2 0 以上) 5 3 1 ，而具有长柱状晶粒形貌的o l a 1 2 0 3 可以显著的提高氧化铝陶瓷的断裂韧性； 高立春等研究发现，引入晶种和烧结过程中加压是长柱状晶体发育的二个重要的条件， 前者诱导长柱晶粒的晶核发育，后者促进长柱晶粒的各向异性生长【5 2 1 。 e q u i a x e dg r a i n 甸一吣 p l a t e l e tg r a i n e l o n g a t e dg r a i n q 一 心 s e e dc o n t e n ti n c r e a s e 图1 7 晶粒形状随晶种引入量变化规律的示意图1 2 9 , 5 3 1 f i g 1 7d e m o n s t r a t i o no fe v o l u t i o no fg r a i ns h a p e sw i t hc 巧s t a ls e e dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ( 2 ) 添加氟化物法 氟化物( z n f 2 、a i f 3 等) 能够显著的降低q 相转变温度，有报道说a 1 f 3 可以使a 相 转变温度降低到9 0 0 以下，但颗粒的尺寸却很大，其直径大约达到1 0 微米级。 崔香枝研究发现：在制备氧化铝的过程中加入z n f 2 可以显著的降低0 【a 1 2 0 3 的转变 温度，a 1 2 0 3 与z n f 2 可以形成中间化合物a i o f ，而a 1 0 f 在动力学中可以加速过渡型氧 化铝向a 型氧化铝的成核和核生长过程中的物质扩散，从而降低过渡型氧化铝到q a 1 2 0 3 大连交通大学工学硕士学位论文 的相变温度；过多的z n f 2 加入量并不利于细晶a a 1 2 0 3 的形成，从而导致粉体晶粒度的 增大【5 6 1 。 有报道谢5 7 1 ，某些氟化物在较高的温度下，与杂质发生化学反应，从而实现除去 杂质的作用。在高温的条件下，以a i f 3 为除杂剂，去除特级矾土中的s i 0 2 、t i 0 2 和f e 2 0 3 等杂质，最终生成s i f 4 、t i f 4 和f e f 3 等气态物质，反应的方程式如式( 1 4 ) ，式( 1 5 ) 和 式( 1 6 ) 。 3 s i 0 2 + 4 a l f 3 一2 a 1 2 0 3 + 3 s i f 4 个 3 t i 0 2 + 4 彳矿3 旦一2 a 1 2 0 3 + 3 t i f 4 个 凡2 仍+ 2 彳汐3j b a l 2 0 3 + 2 f e f 3 个 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 运用上述方法可将w t 9 1 5 的a 1 2 0 3 的矾土纯化为w t 9 7 a 1 2 0 3 。 ( 3 ) 添加其它添加剂 王志强研究发现：糊精在低温燃烧合成超细a 1 2 0 3 过程中可起到促进膨化降低粒度 作用，但它会降低燃烧温度，并因为热解产生碳阻碍产物向0 【a 1 2 0 3 转化。以硝酸铝和尿素 为原料，在微波条件下，添加适量的糊精在9 0 0 下有氧燃烧，可得平均粒径在1 0 0 纳米以 下的0 【a 1 2 0 3 【5 8 】。 陈锋在制备氧化铝过程中加入脂肪酸发现：当其质量分数大于3 2 时，分解率得到 提高，但a i ( o h ) 3 和a 1 2 0 3 的强度和粒度均降低；脂肪酸质量分数在1 5 2 2 5 间，a i ( o h ) 3 和a 1 2 0 3 在强度和粒度方面呈相一致的对应关系，添加剂可促进a i ( o h ) 3 的附聚，降低细 粒子分布，提高a i ( o h ) 3 和a 1 2 0 3 的粒度和强度，但对提高分解率作用不大；a i ( o h ) 3 的粒度 过大时，会引起其强度降低，导致a 1 2 0 3 粒度下降；加入2 2 5 配比的添加剂后，可形成球 状晶体的a i ( o h ) 3 ，有利于提高粒子强度，加热分解生成a 1 2 0 3 时不易碎裂成细小晶粒，易 形成强度高、粒度大的氧化铝【5 9 j 。 刘勇研究发现：b a o 的存在抑制了a 1 2 0 3 晶粒的生长和q 相变，并与a 1 2 0 3 高温固相作 用生成b a o 6 a 1 2 0 3 ，随x ( b a o ) ：x ( a 1 2 0 3 ) 的增加，b a o 的高温稳定作用加强，当x ( b a o ) ： x ( a 1 2 0 3 ) 到达o 0 3 时，a 1 2 0 3 表面积趋于平缓，b a o 的量进一步提高时其稳定作用降低；水 蒸汽和拟薄水铝石的凝胶化处理加速了a 1 2 0 3 的烧结，并且削弱了b a o 的高温稳定作用 【删。 1 2 42 粉体颗粒分散方法 f 1 ) 柱面分散剂 粉体的团聚分为软团聚和硬团聚两种，如尉18 所示。 软团聚硬团聚 圈18 软圃聚。硬团聚的结构 6 2 j f i g1 8t h es ”u c t u r eo f s o f la g g r e g a t ea n dh a r da g g r e g a t e 软聚：随着颗粒尺寸的减小，颗粒之川的静l u 吸引力、范德华力、毛细管力等较 弱的相互作用力越来越n 显，从而引起颗粒之间的聚集这种团物理作用而形成的软团 聚在粉体加j 碱型过程中容易破裂。 硬团聚关丁硬团聚形成原理的观点很多。主要自氢键理沦、化学键理论和细管 理沦等 6 1 , 6 2 j 。 氢键理论认为物理配位结合的h 2 0 分子引起的氢健是形成桥氧键“a i o a i ”的芙键 而止足桥氧键导致了硬团聚，图19 就是氢键作用产生颗粒团聚的不意图。 蚓i9 颗 t 表面氢键”用，。隹颗睾盘团聚示意蚓 f i g 】9a g g l o m e r a t e dg r a i nd u et oh y d r o g e nb o n dc f f a c eo f p a r t i c l e 化学键观点的学者认为：物理配位结合的m 0 分于叫即使存在氧健，随着m 0 分子蒸 大连交通大学巴学硕士学位论文 发，也不会有多余的氢键留下，化学结合的羟基( o h 一) 基团的氢键作用才是引起硬团聚 的主要原因。 毛细管理论认为，凝胶受热吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来。而水从 空隙的两端出去，由于毛细管力的存在( 如图1 1 0 ) ，在水中形成静拉伸压强p ，它正 比于r s v r s l ，毛细管力的存在使孔壁收缩，从而导致硬团聚。 图1 1 0 含水的圆柱形孔隙的剖面图池1 f i g 1 1 0t h es e c t i o np l a no fa q u i f e r o u sc y l i n d r i c a lp o r es p a c e v = r 。l r 。= - r l ，c o s 由；r 是孔隙半径； r 。，r 。，r ，分别是固一气，固一液和液一气界面能；巾是润湿角；p 是液体中的静压强 表面活性剂吸附在胶体表面，亲水基朝外，憎水基朝里，包覆在胶粒的表面，形成空 间阻挡层，使颗粒之间的团聚不易发生。而且在干燥过程中，随着水的脱附，胶粒周围水 溶液中的表面活性剂分子，它的疏水基朝向气相，亲水基进入水中，形成单分子膜。降低 了水与空气的接触面，表面张力急剧下降，使胶体的颗粒与颗粒之间不易靠近，从而起到 分散的作用，防止了团聚的发生【6 2 j 。 通过加表面活性剂( 高分子聚合物) 到溶液中，使得高分子长链的一端的官能团紧 密地吸附与颗粒的表面，另一端尽可能伸向液体中，形成空间位阻作用，阻挡颗粒之间 的碰状、聚集和沉降f 6 l j 。如图1 1 1 所示，表面活性剂的表面的吸附会增加胶体微粒间的 空间位阻。胶体的静电斥力与高分子链形成膜的空间位阻效应的共同作用，使得胶粒间 的吸引力大大削弱，有效抑制了胶体粒子的团聚。一般说来，位阻作用随着分子链端分子 量的增加而增加。但当分子量过大时分子的体积较大，蛇形分子较长，分子间容易绞合， 使胶体在溶液中的运动也变得比较困难，从而较难在氧化铝水合物表面形成均匀的保护 膜，使位阻作用变弱哺j 。 1 4 第一章绪论 图1 1 1 表面活性剂的空间位阻作用示意刚8 l f i g 1 1 lt h e o b s t a c l eo fs u r f a c ea c t i v ea g e n t 制备氧化铝常用六偏磷酸钠、酒石酸钠、油酸、十二烷基酸钠( s d s ) 、十二烷基苯 磺酸钠( s d b s ) 、水杨酸、1 ，2 二羟基苯3 ，5 二磺酸钠、聚丙烯酸( p a a ) 十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵( c d a a c ) 等等，其中聚7 , - - 醇( p e g ) 是最常用的分散剂峭6 3 j 。 顾峰研究分散剂( p e g ) 的聚合度发现：其聚合度对纳米氧化铝的粒度有很重要的影 响：当用p e g 2 0 0 0 作分散剂时制备出的粉体颗粒最细，粒度分布范围1 0 8 0 n m ，平均粒径 为2 5 n m ；当添加p e g 2 0 0 0 时，在胶体表面形成的保护膜均匀且足够厚，胶体问的静电斥力 与高分子膜空间位阻效应的共同作用，使得胶粒间的吸引力大为削弱，有效地抑制了胶 体粒子的团裂6 4 j 。 王宏志制备氧化铝过程中添加n ，n 亚甲基双丙烯酰胺网络剂，通过网络的阻碍作 用，阻止氧化铝的团聚，获得颗粒大小在1 0 n m 左右的0 【a 1 2 0 3 粉体1 6 5 1 。 镧和聚乙烯醇( p v a ) 的添加可以有效地阻止氧化铝胶体的聚集和生长，明显改善了 氧化铝的孔结构。聚乙烯醇的添加还有利于减小镧在样品表面的富集情况，因而增强了 氧化铝的抗烧结能力，抑制了氧化铝向q 相的转变，提高了氧化铝的热稳定性。当w ( 聚乙 烯醇) ：w ( 氧化铝) 为0 4 ：1 ，w ( l a ) ：w ( a i ) 为0 0 5 2 ：1 时，氧化铝样品的比表面有最大值， 该样品在11 0 0 煅烧3 2 h 后比表面积仍保持有1 0 2 7 m 2 9 - 1 6 6 1 。 ( 2 ) 超声波 超声波是频率范围在2 0 1 0 6 k h z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m s ，波长为 1 0 0 0 1 c m 。超声波的波长远大于分子的尺寸，说明超声波本身不能直接对分子产生作用， 而是通过对分子周围环境的物理、化学作用而影响分子，即通过超声空化能量来加速和 控制化学反应，提高反应速率、引发新的化学反应。所谓超声空化作用即由于超声波的 作用，微泡在液体介质中形成，随即破裂。微泡的快速形成和突然崩溃伴有强烈的振动波， 大连交通大学r 丁学硕士学位论文 形成短暂的高能微环境，利用这种高能可以较大幅度地降低纳米粒子问的相互作用能 【6 7 - 7 l 】 o 当超声波作用于液体时，液体中微气泡迅速成核、生长、振动，甚至当声压力足够大 时，气泡会猛烈崩溃。气泡崩溃时产生高速的微射流、冲击波，同时在极短的时间内，在 空化泡周围的极小空间内产生高达5 0 0 0 k 以上的高温和1 0 0 m p a 的高压，这些构成了物质 进行化学和物理变化的特殊环境。当这种作用发生在固体表面时，冲击波和微射流会清 洗或侵蚀固体表面、破碎固体。同时，由于颗粒周围液体所起的强烈的混合作用，加速了 热传导和物质传递过程，甚至促进了物质在固体空隙中的扩散【6 1 , 6 7 , 7 2 川】。 ( 3 ) 其它分散手段 干燥方式：由湿化学法得到的前驱体表面有大量水分。因水的表面张力大，在干 燥时水分挥发，颗粒在毛细管作用下聚集在一起，容易形成硬团聚。改变通常的干燥方式 可以减轻水的影响，有很好的防团聚效剽7 5 j 。 微波干燥是利用微波与水、极性溶剂、被处理的物料等物质分子相互作用，产生分 子极化、取向、摩擦、吸收微波能而产生的热效应而进行微波加热，是物体吸收微波后 的自身发热。它不同于普通的外加热方式将热量由物料外部传递到内部，而是整个物料 同时被加热，即所谓的“体积加热 过程。由于微波能在瞬间渗透到被加热物体中，无需 热传导过程，数分钟就能把微波转换为物质的热能，因此加热速度快，干燥效率高【6 2 】。 冷却干燥一定量的水冷冻成冰时，其体积膨胀变大。水在相变过程中的膨胀力使得 原先相互靠近的颗粒被胀开，同时，冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，而限制了胶粒 的布朗运动及相互接触；再在低温、负压使冻成固相的原液相介质在负压下升华，以达 到排除液相的目的 6 2 , 6 3 】。 除此之外，还有超临界干燥法等等。 气相合成法：易于控制反应条件，反应物容易精制，反应气氛易于控制，只要控制 反应气相足够稀薄，就能得到少团聚、甚至不团聚的超细粉。其中激光合成法是最新的 气相合成法【6 3 , 7 6 j 。 机械研磨法：应用机械力方法制粉体，粉磨到一定程度后，颗粒细化，颗粒之间作 用力加大，导致颗粒聚结。从粉体机械力化学角度，粉碎过程为： 粉碎，细化 大颗粒+ 小颗粒( 1 7 ) 粗化，聚集 1 6 第一章绪论 当正逆速度相等时，粉碎过程达到了平衡，达到粉碎极限。若想继续使颗粒细化，只 有破坏粉碎平衡，此时可采用水力或风力及时将细颗粒分离出去，再行对粗颗粒的继续 研磨，以达到减少团聚的目的1 6 3 , 7 6 】。 1 5 本课题的提出及研究内容 通常用的液相法制备的氧化铝粉体，需在高温下才能转化为a a 1 2 0 3 ，而前驱体经 高温煅烧后易发生团聚，比表面积急剧下降，平均粒径急剧上升，难以制得高质量的超 细粉体。降低q 相转变温度是制备高质量的a a 1 2 0 3 粉体的重要条件之一1 7 7 1 ，因此如何 降低氧化铝粉体的0 【相转变温度，成为人们研究的焦点【7 l 】。 氧化铝在催化、吸附、分离、陶瓷等方面的广泛应用具有重大的应用价值，现在国 内外工业化生产中应用最多的是液相法制备氧化铝，这种方法虽然经济，但是它不能保 证产物的纯度。采用液相法一金属醇盐水解法制备高纯氧化铝的生产工艺，能使最终的 产物0 【a 1 2 0 3 的纯度达到9 9 9 9 9 以上。但是该法制备过程中易造成颗粒团聚、结晶度 差、粉体形貌不规则和粒度分布不均匀等缺点。 结合国内外在制备a a 1 2 0 3 研究方面的状况及存在的问题，本课题将晶种a a 1 2 0 3 或n h 4 h c 0 3 这些理论上不影响最终产物纯度的添加剂加入到制备仅a 1 2 0 3 的过程中， 来降低a 相转变温度、减轻最终产物a a 1 2 0 3 的团聚程度，以适应不同领域对氧化铝产 品的要求，为实现产品品种的多样化、多功能化打下坚实的应用基础研究工作。 综上所述，本论文的研究内容主要包括以下几个方面： 1 在合成0 【a 1 2 0 3 的过程中添加晶种伍a 1 2 0 3 ，研究晶种加入量、水热温度以及晶种 分散时间对产物a 1 2 0 3 的晶相、微观形貌等性能的影响。 2 在合成c t a 1 2 0 3 的过程中添加n h 4 h c 0 3 ，研究n h 4 h c 0 3 的加入量、水热温度对中 间产物n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 生成量以及最终产物a a 1 2 0 3 的微观形貌的影响。 1 7 大连交通大学工学硕士学位论文 第二章材料与方法 2 1 材料与仪器设备 实验所用原料及仪器设备列于表2 1 和2 2 中。 表2 1 试验所用原料 t a b l e1 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称 等级来源 异丙醇 a r 大连无机化工厂 异丙醇铝自制 去离子水自制 聚乙二醇( p e g ) 2 0 0 0 a r 天津石英钟厂霸州化工分厂 碳酸氢铵 a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 氯化汞 a r 郑州化学试剂三厂 表2 2 实验所用仪器 t a b l e1 2f a c i l i t i e su s e di nt h ee x p e r i m e n t 名称型号产地 集热式恒温磁力搅拌器 d f 1 0 1 巩义市英峪予化仪器公司 科伟达全系列超声波清洗机 k w t - 10 0 2 深圳科伟达超声波设备有限公司 架盘药物天平 h c t p l 2 b 2 北京医用天平厂 电热干燥箱 7 0 1 3 大连实验设备厂 高压釜 l o o m l 定制 高温箱形电阻炉 s r j x 一8 1 3 上海实验电炉厂 1 8 第二章材料与方法 2 2 合成工艺与实验方法 2 2 1 晶种的制备 将高纯度( 9 9 9 9 一9 9 9 9 9 ) 的0 【一a 1 2 0 3 ( 2 0 0 2 5 0 n t o ) 粉体放置在盛有异丙醇的烧杯 中，再将烧杯在超声波分散一段时间，取烧杯上部的细微的悬浮液，自然干燥作为晶种。 2 2 2 异丙醇铝的合成 在盛有异丙醇的圆底烧瓶中加入高纯铝片，再加入微量的氯化汞作为反应催化剂； 由于反应的后期比较剧烈，需要在圆底烧瓶上面加上冷凝装置；加热一段时间后即可到 得异丙醇铝。 2 2 3 晶种加入法制备a - ai ：0 。路线 图2 1 晶种加入法制备a - a 1 2 0 3 路线 f i g 2 1f l o wc h a r to f s y n t h e s i z i n ga - a 1 2 0 3b ya d d i n gc r y s t a ls e e d 1 9 一。一。一。一 大连交通大学工学硕士学位论文 实验方法如下： 称取一定量的异丙醇铝溶于定量异丙醇中，一定量的去离子水溶于定量异丙醇中， 待异丙醇铝充分溶于异丙醇后，在恒定的温度下，边搅拌边缓慢加入去离子水与异丙醇 的溶液，随后晶种也置于溶液中，水解一定时间后将所得产物在空气中自然干燥后得到 水解产物。 将水解产物在一定温度下水热一段时间，即得水热产物。 将自然干燥的水热产物在一定温度下煅烧一段时间得到不同形貌、晶相的氧化铝粉 体。 主要考虑以下几个影响因素对产物的影响，见表2 3 。 表2 3 考虑因素 t a b l e2 3t h ee l e m e n t sc o n s i d e r e d 因素各因素元素 晶种( 、v d o o 0 5 1 0 3 0 5 0 品种分散时间 ol o m i nl h 分散剂 p e g 2 0 0 0 否 水热温度( ) 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 水热时间( h ) 2 4 h4 8 h 煅烧温度( ) 9 0 01 0 0 0 1 1 0 0 2 2 4n h h c o 。加入法制备a - al ：0 。路线 实验方法如下： 称取一定量的异丙醇铝溶于定量异丙醇中，一定量的去离子水溶于定量异丙醇中， 待异丙醇铝充分溶于异丙醇后，在恒定的温度下，边搅拌边缓慢加入去离子水与异丙醇 的溶液，水解一定时间后将所得产物在空气中自然干燥后得到水解产物。 加入碳酸氢铵于水解产物中，搅拌均匀后再在一定温度下水热一段时间，即得水热 产物。 将自然干燥的水热产物在一定温度下煅烧一段时间得到不同形貌、晶相的氧化铝粉 体。 第二章材料与方法 图2 2 碳酸氢铵加入法制备a - a 1 2 0 3 路线 f i g 2 2f l o wc h a r to f s y n t h e s i sa - a 1 2 0 3b ya d d i n ga m m o n i u ma c i dc a r b o n a t e 主要考虑以下几个影响因素对产物的影响，见表2 4 。 表2 4 考虑因素 t a b l e2 41 1 1 ee l e m e n t sc o n s i d e r e d 因素各因素元素 n ( n h 4 h c 0 3 ) n ( a 1 3 + ) 1 02 03 0 分散剂 p e g 2 0 0 0 无 水热温度( ) 1 2 01 4 01 6 01 8 0 水热时间( h ) 2 44 8 2 3 分析测试 2 3 1x r d 分析 x 射线粉末物质衍射法可以