国内外三聚氰胺生产工艺技术概况.docx

国内外三聚氰胺生产工艺技术概况沈阳化工研究院 (沈阳 110021) 王瑾辽宁省石油化工规划设计院 (沈阳 110003) 刘志敏力较强的主要有日本的新日产 (n issan ) 法, 荷兰的d sm 法, 德国的ba sf 法。(1) 新日产法熔融尿素 ( 加压到 10m p a ) 洗涤吸收离开 反应器的尾气中的残余三聚氰胺后进入反应器, 另外液氨加压加温到 10m p a, 400进入反 应器。在 10m p a 和 380 400下, 尿素转化为三聚氰胺。 反应尾气在尾气回收塔中用稀甲铵液吸收成浓甲铵送往尿素装置, 从反应器出来 的溶液 (大部分是三聚氰胺) 与热气氨混合后进 一步反应。然后减压淬冷到 180, 得含三聚氰 胺 20% 30% 的 溶 液, 待 压 力 降 为 115m p a 时, 去氨气提塔器提出大部分氨, 再过滤、结晶, 干燥得产品。新日产法系高压法, 反应不需催化剂, 设备 体积小, 尾气回收技术经济合理。但由于全系统 为高压、高温操作, 液相出料, 故腐蚀严重, 对设 备材质要求高, 装置造价高, 而且急冷采用氨水 溶液, 系统要排放废水。 用此法已建 3 套装置, 总生产能力达 513 万 t/a。前言工业上生产三聚氰胺的工艺路线有双氰胺 法、尿素法和氢氰酸法。60 年代以后, 由于合成 氨工业和尿素生产的发展, 原料易得, 成本下 降, 从而尿素法逐步取代了其它生产方法。双氰 胺法以电石为原料, 电石与氮反应制得氰胺化 钙, 氰胺化钙水解生成氰胺, 氰胺经二聚生成双 氰胺, 双氰胺以甲醇为溶剂在高压釜加热至反 应温度反应, 生成三聚氰胺, 后经冷却、高压分 离、干燥、粉碎、筛选后即为产品。尿素法按压力条件可分为高压法和低压 法, 但无论高压法还是低压法, 其生产工艺主要 分为三个过程。一为反应过程, 即以熔融尿素为原料, 在一 定的温度和压力下转化为三聚氰胺, 同时放出n h 3 和 co 2。 高 压 法 操 作 压 力 一 般 在 810m p a 左右, 反应不需催化剂, 低压法操作压 力一般为常压至 1m p a, 反应需催化剂。二为急冷过程, 即反应后生成物可用水、母液或液体进行急冷, 防止高温下产物水解, 减少 反应副产物三聚氰胺酰胺和三聚氰酸二酰胺的生成, 保证产品质量, 减少消耗。三是尾气回收过程, 即反应中生成的n h 3 和 co 2 必须进行循环使用。尾气回收不仅直接 影响三聚氰胺生产的经济效益, 而且也是生产 中的关键环节。氢氰酸法生产三聚氰胺仅美国标准油品公 司独家采用过, 但并未完全工业化。1法(2)d sm将熔融尿素通过喷嘴入反应器, 尾气回收的气氨加压升温返回到反应器, 使催化剂流 化, 溶融尿素雾化, 反应压力为 017m p a, 温度 为 390, 催化剂为a l2o 3。 离开反应器顶部的 含有三聚氰胺、co 2、n h 3 少量副产物以及一些 催化剂粉尘, 在淬冷塔中受旋流器上部溢流液 喷淋, 温度由 390降到 126, 气体再经洗涤 塔去氨回收系统的吸收塔, 塔顶出来的氨气返 回到反应器, 塔底的稀甲铵液去尿素装置。 含8% 14% 三聚氰胺的溶液经旋流浓缩分离后 在解吸塔中用蒸汽提出残余的n h 3 和 co 2, 然国外三聚氰胺生产工艺技术目前, 世界上三聚氰胺生产技术先进, 竞争21998 年第 4 期节能31后送入混合槽, 同时加入经氨回收系统预热的结晶循环母液和助滤剂, 使三聚氰胺全部溶解,并加入活性炭脱色, 滤 去 不 溶 性 杂 质 后, 在0102m p a、60的结晶器中结晶, 将晶体用旋流 器离心分离, 空气干燥, 即得产品。311国内传统低压法国内自行开发的低压法流程简述如下:原料尿素以颗粒形式直接加入沸腾床反应器, 压力稍高于常压, 温度为 360 365。催化剂为硅胶, 以循环氨气为载气, 反应所需热量由 熔盐系统提供, 反应物以气相形式经反应器内顶部旋风分离器分离后去热气过滤器收集杂质, 出口温度控制在 20左右, 过滤后物料经 干式捕集器, 无急冷手段, 靠自然降温析出三聚 氰胺结晶, 粗制品采用重结晶法精制, 得三聚氰 胺产品。312 改良低压法华东理工大学工程设计院总结我国已经投 产的“d sm ”工艺,“ba sf ”工艺和“干捕再精制”工艺的特点, 自行开发了改良低压法气相淬冷工艺。 气相淬冷工艺是取以上三种工艺路 线的长处, 首先反应采 用 熔 融 尿 素 进 料, 纯n h 3 作载气, 反应器采用高速流化床, 反应部 分吸收“d sm ”法优点三聚氰胺的捕集和分离部分吸收采用“ba sf ”法, 而对碳化胺水回收 后与硫酸反应生成硫胺。法系低压法, 反应需催化剂, 流程较d sm长, 精制工艺复杂, 操作难度较大, 设备材质大部分为不锈钢, 尾气回收与尿素联产。 用此法已建成 8 套装置, 总生产能力 26 万t/a。(3)ba sf 法尿素熔融后进入贮槽, 然后大部分进入流 化床反应器, 其余冷却后去洗涤塔, 洗涤循环反 应尾气中未反应的尿素和分离的三聚氰胺。循环反应尾气 ( 主要是 n h 3 和 co 2 ) 经洗 涤后加热到 400进入反应器, 雾化尿素并使催化剂流化。尿素在常压和 380 400, a l2o 3催化剂作用下反应生成三聚氰胺, 反应所需热 量由熔盐系统提供。反应气经余热回收系统产生 213m p a 蒸 汽, 温度降到 330, 进入过滤器过滤副产物结晶体和催化剂粉尘, 净化气进入结晶器, 用从尿 素洗涤塔来的 140的循环气急冷, 使结晶器 维持在 190 210, 得到三聚氰胺晶粒, 晶粒 经旋风分离器分离, 空气干燥器干燥, 即为产品。ba sf 法为常压催化反应, 干法捕集, 反应 器可为碳钢, 减少设备 投 资, 急 冷 采 用 气 体 (140尾气) , 过程没有废液排放。 此法设有热 气过滤器, 可滤掉催化剂和反应杂质, 净化反应 气, 产品质量高, 不需二次精制。用此法已建成 6 套装置, 总生产能力达 11万 t/a。国内外三聚氰胺工艺技术特点4比较411高压法的特点 (新日产法)(1) 由于反应是在高温高压下进行, 且为液 相反应, 反应速度较高, 单位时间反应量较多, 因而设备体积较小, 同时反应尾气压力高, 可吸 收成浓甲铵液直接送往尿素装置, 所以在装置 的大型化和与尿素装置联产方面高压法优于低 压法。( 2) 生产过程中温差、压差较大, 存在多种 相态变化, 致使操作条件复杂, 不容易控制。(3) 生产过程中的主要物料 co 2、n h 3、甲 铵和尿素, 它们的水溶液都具有不同程度的腐蚀性, 特别是在高温高压下腐蚀更为严重。因此 对设备材质的要求较高, 维修费高。(4) 高温高压下会产生较多的密白铵、密勒胺、密弄等副产品, 与采用催化剂的低压法相比 产率低。国内三聚氰胺生产工艺技术我国现有三聚氰胺生产全部采用尿素法,3其中四川化工总厂系引进荷兰d sm法技术装备, 山东宁阳化工厂采用低压法生产技术, 引进关键设备; 其它现有装置均采用国内自行开发 的低压技术。32节能1998 年第 4 期( 5) 在高压法中尿素中的缩二脲不仅不能转化为三聚氰胺, 反而生成腐蚀性副产物, 由于 随滞留时间的增长, 缩二脲含量会增加, 因此, 从尿素装置输送熔融尿素到三聚氰胺装置是受 限制的。国内三聚氰胺工艺技术与国外5的主要差距及发展趋势(1) 主要差距装置规模小, 设备效率低。转化率低, 消耗高, 成本高。过程的温度缺少控制手段, 因此不仅副 反应多, 而且产品易分解。热气过滤器效率低, 杂质清除不净, 产品 质量不宜保证, 干法捕集器仅靠自然降温捕集,效率低、设备大、产品损失多。尾气回收不完善, 仅用氨水吸收制取含 氨 20% 的碳化氨水。(2) 国内三聚氰胺工艺技术发展趋势 由于目前国内大多采用传统的常压间歇法,装置规模小, 能耗物耗高。 因此大都进行技术改 造, 其改造大都向装置大型化和连续化方面发展,如四川化工总厂的装置生产能力为 112 万 t/a。 另外由华东理工大学工程设计院开展的改良低压法气相淬冷工艺, 它是吸收国外先进技术如 d sm 法和 ba sf 法的优点, 对国内传 统的低压法进行改造的工艺技术, 其原料、动力消耗及产品质量等主要技术经济指标接近国外 先进水平, 它将逐步取代目前国内落后的传统 低压法工艺。412低压法的特点 (d sm 法、ba sf 法)(1) 由于反应压力低, 物料对设备的腐蚀性大为缓和, 除主要设备如反应器、尿素洗涤塔需特殊不锈钢外, 其余设备均用一般不锈钢或碳 钢。(2) 操作条件温和, 易于操作。(3) 收率和产品纯度高。(4) 投资和产品成本比高压法低。413国内改良低压法的特点(1) 采用高气速湍流流化床反应器, 强化反 应器内的传质传热, 熔融尿素雾化加料, 使反 应器的温度更加稳定, 因而达到了较高的转化 率。( 2) 采用调温系统, 严格控制温度, 高温过 滤除去反应副产物和夹带的催化剂, 因而彻底取消水溶液精制工序, 实现一次出成品。(3) 采用“气相淬冷”法, 使温度严格控制在 三聚氰胺凝固点以下并高于碳氨结晶点, 因而 实现连续自动出料, 装置效率增高。( 4) 增设液尿洗涤塔, 使捕集效率更高, 有 效地降低了原料尿素的单耗。参考文献 (略)甲烷的有效利用目前, 英国、美国、加拿大、瑞士和德国正在实施回收填埋地的甲烷。特别是美国, 早在 1960 年就首先在洛 杉矶着手这项工作。现在计划中的纽约州斯塔腾岛是世界上最大的填埋地, 每日回收原气体约 110m 3 , 并计划 将其提炼成纯度达 98 的甲烷, 每日处理量为 50 万m 3。一般从填埋地回收的气体量随其面积及深度而异, 但 每公斤废弃物每年发出的原气量, 当甲烷浓度 ( 体积比) 达 55 时, 其范围在 3 37l , 原气的甲烷浓度根据填 埋地以及废弃物的特性而不同。通常, 从填埋地回收甲烷是采用把多孔管插入地下, 吸取气体的方法。为了提 高回收效率, 必须尽量增加甲烷的发生量。在无氧清水堆积物以及淤渣发酵实验中, 乙酸盐发生甲烷 60 70 , 二氧化碳发生甲烷 30 40 。而在