矿渣硅酸盐水泥的凝结硬化机理.doc

矿渣硅酸盐水泥的凝结硬化机理水泥加水拌和后，成为可塑的水泥浆，水泥浆逐渐变稠失去塑性，但尚不具备有强度的过程，称为水泥的凝结。随后产生明显的强度并逐渐发展而成为坚强的人造石-水泥石，这一过程称为水泥的硬化。凝结和硬化是人为地划分的。实际上是一个连续的复杂的物理化学变化过程。1、 硅酸盐水泥的水化水泥颗粒与水接触，在其表面的熟料矿物立即与水发生水解或水化作用（以后都称为水化），形成水化物并放出一定热量：2(3CaOSiO2)+6H2O=3CaO2SiO23H2O+3Ca(OH)2硅酸三钙 水化硅酸钙2(2CaOSiO2)+4H2O=3CaO2SiO23H2O+Ca(OH)2硅酸二钙 水化硅酸钙3CaOAl2O3+6H2O=3CaOAl2O36H2O铝酸三钙 水化铝酸三钙4CaOAl2O3Fe2O3+7H2O=3CaOAl2O36H2O+CaOFe2O3H2O铁铝酸四钙 水化铝酸三钙 水化铁酸一钙水泥熟料矿物在水化之前，可能先进入溶液，有部分水化也可能直接固液相反应。在水化后期，当扩散成为很困难时，固液相反应可能占优势。硅酸三钙水化很快，生成的水化硅酸钙几乎不溶于水，而立即以胶体微粒析出，并逐渐凝聚而成为凝胶。用电子显微镜观察，水化硅酸钙是大小与胶体相同的、结晶较差的薄片状或纤维状颗粒，称为C-S-H凝胶。水化生成的氢氧化钙在溶液中的浓度很快达到过饱和，呈六方晶体析出。水化铝酸三钙为立方晶体，在氢氧化钙饱和溶液中，它能与氢氧化钙进一步反应，生成六方晶体的水化铝酸四钙。为了调节水泥的凝结时间，水泥中掺有适量（约3%）石膏，铝酸三钙和石膏反应生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石，3CaOAl2O33CaSO431H2O）和单硫型水化硫铝酸钙（3CaOAl2O3CaSO412H2O）。生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定的针状晶体。水泥浆在空气中硬化时，表层水化形成的氢氧化钙还会与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙。综上所述，如果忽略一些次要的和少量的成分，则硅酸盐水泥与水作用后，生成的主要水化物有：水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ga(OH)2约占20%，钙矾石的单硫型水化硫铝酸钙约占7%。2、硅酸盐水泥的凝结硬化过程硅酸盐水泥的凝结硬化过程自从1882年雷查特理（Le Chatelier）首先提出水泥凝结硬化理论以来，至今仍在继续研究。下面按照当前一般的看法作简要介绍。水泥加水拌和，未水化的水泥颗粒分散在水中，成为水泥浆。水泥颗粒的水化从其表面开始。水和水泥一接触，水泥颗粒表面的水泥熟料先溶解于水，然后与水反应，或水泥熟料在固态直接与水反应，形成相应的水化物，水化物溶解与水。由于各种水化物的溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度，一般在几秒钟或几分钟内，在水泥颗粒周围的液相中，氢氧化钙、石膏、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫酸铝等的浓度，先后呈饱和或过饱和状态，因而从液相中析出，包在水泥颗粒表面。其中氢氧化钙、水化硫铝酸钙、水化铝酸钙系结晶程度较好的物质，水化硅酸钙则是大小为10-1000埃（1埃=10-8cm）的粒子（或微晶），比面积很大，相当于胶体物质，胶体凝聚形成凝胶。由此可见，水泥水化物中有晶体和凝胶。凝胶内部有孔隙称为凝胶孔隙（胶孔），胶孔尺寸在15-20埃之间，只比水分子大一个数量级。胶孔占凝胶总体机的28%，对于给定的水泥，当养护环境的温度不变时，这一孔隙率的实际数值在水化的任何时期保持不变，并与调拌水泥浆时的水灰比（水和水泥的重量比值）无关。水化初期，由于水化物尚不多，包有水化物膜层的水泥颗粒之间还是分离着的，相互间引力较小。水泥颗粒不断水化，随着时间的推移，使包在水泥颗粒表面上的水化物增多，所形成的膜层是以水化硅酸钙凝胶为主体的渗透膜层。膜层的形成减缓了外部水分向内渗入和水化物向外扩散的速度，因而使水化反应变慢。水分渗入膜层以内进行的水化反应使膜层向内增厚；通过膜层向外扩散的水化物聚集于膜层外侧使膜层向外增厚。较小的钙离子比氧化硅胶粒更易透过膜层，故氢氧化钙晶体多分布在膜的外层。为了方便，我们将水化物形成的结构（以水化硅酸钙凝胶为主体，其中分布着氢氧化钙等晶体），称为水泥凝胶体。水分渗入膜层内部的速度大于水化物通过膜层向外扩散的速度，因而产生渗透压力，膜层内部水化物的饱和溶液向外突出，使膜层终于破裂。膜层的破裂，使周围饱和程度较低的溶液有可能与尚未水化的内核接触，而使反应速度加快，直至新的凝胶体重新修补破裂的膜层位置为止。膜层的破裂是无定时、无定向的发生的。水泥凝胶体膜层的向外增厚和随后的破裂伸展，使颗粒之间被水所占的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近，以至在接触点相互粘结时，水泥浆体粘度就会不断增高。这个过程的进展，使水泥浆的可塑性逐渐降低，这就是水泥的凝结过程。固相颗粒之间不断缩小的空隙称为毛细孔。毛细孔中的溶液，其中的水分有一部分消耗于水化，而水化物数量则逐渐增多，所以溶液终于达到过饱和，形成的凝胶体进一步填充毛细孔，使浆体逐渐产生强度而进入硬化阶段。在水泥浆整体内，这些物理化学变化（形成凝胶体膜层，膜层增厚和破裂，凝胶体填充剩余毛细孔）不能按时间截然划分，但在不同的凝结硬化阶段是由不同变化起主要作用的。一般认为，水化硅酸钙凝胶对水泥石的强度及其他主要性质起支配作用。关于在水泥石中凝胶之间或晶体、未水化水泥颗粒与凝胶之间产生粘结力的实质，即凝胶体具有强度的实质，一般认为范德华力、氢键、离子引力以及表面能是产生粘结力的巨大来源，也可能有化学健力。晶体在水泥石强度发展中所起的作用，有待继续研究。有人认为晶体的共生和交错，形成结晶网状结构，在水泥石中起重要的骨架作用。关于熟料矿物在水泥石强度发展过程中所起的作用，可以认为，硅酸三钙在最初大约四个星期以内对水泥石强度起决定性作用；硅酸二钙大约四个星期以后才发挥其强度作用，大约经过一年，与硅酸三钙对水泥石强度发挥相等的作用；硅酸三钙在1-3天或稍长的时间内，对水泥石强度起有益作用，但以后可能是水泥石强度降低。目前对铁铝酸四钙在水泥水化时所起的作用，认识还存在分歧，多数人认为由于胶体水化物水化铁酸一钙在水泥颗粒表面析出，因而延滞了水泥的水化进程。一般认为，水泥熟料矿物中铝酸三钙的水化速度最快，会使水泥发生瞬凝。当有石膏存在的条件下，水泥水化生成的钙矾石很难溶解于水，它沉淀在水泥颗粒表面上形成保护膜，阻碍了铝酸三钙的水化反应，因而控制了铝