（材料学专业论文）铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 物理气相沉积硬质防护膜层技术的采用可以有效地降低各类零部件的机械磨损、化 学腐蚀和高温氧化倾向。在铝合金零件的表面涂覆防护膜层，可以提高零件的耐磨性能、 可靠性，延长其使用寿命。本文采用电弧离子镀技术( a i p ) 在铝合金衬底上沉积 ( t i ，a 1 膜层，研究了氮气分压、衬底偏压、膜层厚度及衬底材料对( t i ，a 1 ) n 膜层的结 构、元素含量、机械性能和腐蚀性能的影响；同时还沉积t ( t i ，a 1 ) n 梯度膜层，并对其 性能进行了研究。 在铝合金衬底上沉积( t i a 1 ) n 膜层，氮气分压对膜层的组织结构、成分以及腐蚀性 能有较大的影响。在氮气分压较低时，沉积膜层中含有富金属的( t i ，a i ) 2 n 相和金属氮化 物相( t i ，a 1 ) n ：随着氮气分压的增加，膜层中富金属的( t i ，a i ) 2 n 相消失，仅含有( t i ，a 1 ) n 相；同时，膜层中铝、钛含量逐渐减少，氮含量逐渐增加；膜层中的大颗粒尺寸及数量 均逐渐减少；沉积速率随氮气分压的增大而降低；膜层的耐腐蚀性能随氮气分压的增加 而增加。 在相同的沉积工艺参数下，7 0 7 5 铝合金衬底上沉积的( t i ，a i ) n 膜层的耐腐蚀性能要 略好于2 0 2 4 铝合金衬底上沉积的( t i ，a 1 ) n 膜层。 通过在沉积膜层的过程中改变氮气流量，来获得氮含量渐变的( t i ，a 1 ) n 梯度膜层。 偏压对于梯度膜层性能有很大的影响，与偏压较小时相比，偏压较大时，沉积梯度膜层 表面的大颗粒较少，膜层的致密度好，其耐腐蚀性能和力学性能也比较好。 在相同的实验条件下，对比( t i ，a 1 ) n 梯度膜层与( t i ，a i ) n 膜层的腐蚀性能。实验结 果表明，梯度膜层的耐腐蚀性能要远好于( t i ，a 1 ) n 膜层；( t i ，a 1 ) n 梯度膜层的耐腐蚀性 能要好于阳极氧化膜层，梯度膜层的硬度远高于氧化膜，因此就综合性能而言，( t i ，a 1 ) n 梯度膜层要好于阳极氧化膜。 关键词：铝合金，硬质膜层，电弧离子镀，( 1 i ，a 1 ) n ，梯度膜层 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 t h en i t r i d ec o a t i n g so l la l u m i n i u ma l l o ys u b s t r a t eb ya r ci o np l a t i n g a b s t r a c t t h ep o s s i b i l i t yo fw e a r ，c h e m i c a lc o r r o s i o na n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o no ft h ep a r t s w i l lb er e d u c e db yt h ea p p l i c a t i o no f p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( p v d ) d e p o s i t i n gp r o t e c t i v e c o a t i n g so nt h ea l u m i n i u ma l l o y p a r t sw i l li m p r o v et h ew e a l - r e s i s t a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， m l i a b i l i t ya n dt h eu s el i f e o ft h ep a r t s t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c e so ft h en i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ，s u b s t r a t eb i a sv o l t a g e ，t h i c k n e s sa n ds u b s t r a t e m a t e r i a lo nt h es t r u c t u r e ，e l e m e n tc o n t e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o np r o p e r t i e so f ( t i a 1 ) nc o m i n g sp r e p a r e db ya r ci o np l a t i n g ( a i p ) ，a n dd e p o s i t ea n de x p l o r et h eg r a d e d ( t i ，a 1 ) nc o a t i n g s n i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dc o r r o s i o n p r o p e r t yo f ( t i ，a 】) nc o a t i n g s ，w h i c hw e r ed e p o s i t e do na l u m i n i a n aa l l o y w h e nt h en i t r o g e n p a r t i a lp r e s s u r ei sl o w ，t h ec o a t i n g sc o n t a i n ( t i ，a 1 ) np h a s ea n dm e t a l r i c h ( t i ，a i ) 2 np h a s e ； w i t ht h ei n c r e a s eo fn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e ，m e t a l - r i c h ( t i ，a i ) 2 np h a s ed i s a p p e a r s ，o n l y ( t i ，a 1 ) np h a s ee x i s t s ；t h ec o n t e n to fa l u m i n i u ma n dt i t a n i u md e c r e a s e s ，t h en i t r o g e nc o n t e n t i n c r e a s e s ；t h en u m b e ro fb i gp a r t i c l er e d u c e s ；t h ed e p o s i t i o nr a t ec u t sd o w n ；t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f t h ec o a t i n g si n c r e a s e u n d e rt h es a m ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t yo f ( t i ，a 1 ) n c o a t i n g s ，w h i c hw e r ed e p o s i t e do nt h e7 0 7 5a l u m i n i u ma l l o ys u b s t r a t ei ss l i g h t l yb e t t e rt h a n t h a to ft h ec o a t i n g sw h i c hw e r ed e p o s i t e do nt h e2 0 2 4a l u m i n i u ma l l o ys u b s t r a t e ( t i ，a i ) nc o m i n g sw i t hag r a d i e n tn i t r o g e ne l e m e n td i s t r i b u t i o nw e r ed e p o s i t e do nt h e a l t m t i n i u ma l l o ys u b s t r a t eb yg r a d u a l l yi n c r e a s i n gt h en i t r o g e nf l o wr a t ed u r i n gd e p o s i t i o n t h eb i a sv o l t a g eh a sb i gi n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fg r a d e d ( t i ，a 1 ) nc o a t i n g s c o m p a r e d w i t ht h el o wb i a sv o l t a g e ，t h ep r o p e r t i e so fg r a d e d ( t i ，a i ) nc o a t i n g st h a td e p o s i t e di nt h e h i g hb i a sv o l t a g ea r em u c hb e t t e r a st h en u m b e ro fb i gp a r t i c l er e d u c e s ；t h ec o m p a c t e d n e s s i n c r e a s e s ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei n c r e a s e b yt h ec o m p a r i s o no ft h ec o r r o s i o np r o p e r t yo f g r a d e d ( t i ，a i ) nc o a t i n g sa n d ( t i ，a i ) n c o a t i n g s ，t h er e s u l ts h o w st h a t ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fg r a d e d ( t i ，a i ) nc o a t i n g si sg r e a t l y b e t t e rt h a nt h a to f ( t i ，a 1 ) nc o a t i n g s ，a st h eg r a d e d ( t i ，a 1 ) nc o a t i n g sa r eq u i t et h i c k e rt h a nt h e ( t i ，a i ) nc o a t i n g s t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fg r a d e d ( t i ，a i ) nc o a t i n g si sm u c hb e t t e rt h a n 沈阳工业大学硕士学位论文 a n o d i co x i d a t i o nc o a t i n g s ，a n dt h eh a r d n e s so ft h eg r a d e d ( t i ，a 1 ) nc o a t i n g si se x t r a o r d i n a r y h i g h e rt h a nt h a to ft h ea n o d i co x i d a t i o nc o a t i n g s ，s ou n d e rt h ec o n d i t i o n so fc o r r o s i o na n d w e a l , t h ew h o l ep r o p e r t yo fg r a d e d ( t i ，a i ) nc o a t i n g si sm u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h ea n o d i c o x i d a t i o nc o a t i n g s k e y w o r d s ：a l u m i n i n ma l l o y ，h a r dc o a t i n g s ，a r ci o np l a t i n g ，f r i ，a i ) n ，g r a d e dc o a t i n g s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：绍击 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：玺鱼导师签名：塞盎塞日期：竺2 ：主： 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 硬质防护膜层的特点及应用 随着现代科学技术的快速发展，人们对机械部件提出了更高的综合性能要求，有些 要求往往超出了单一材料可以达到的性能范围。例如，对于在高温环境中使用的部件， 除了要求其有高的高温强度之外，还要求它具有良好的抗高温氧化、腐蚀、冲蚀和磨损 的能力。对于在剧烈磨损环境中使用的工具，则对其在高温强度、韧性、耐磨性等方面 都提出了比以前更高的要求。单一的材料往往不可能满足上述所有的性能要求，而采用 膜层方法制备的材料组合则可以有效地发挥各种材料的优点，并避免其各自的局限性l i i 。 硬质防护膜层的采用可以有效地降低各类部件的机械磨损、化学腐蚀及高温氧化倾 向，从而延长其使用寿命。硬质防护膜层通常是指为提高材料耐磨损、耐腐蚀或耐高温 性能而施加在材料表面的覆盖层。这种膜层材料涉及各种金属氧化物、碳化物、氮化物、 硼化物( 如a 1 2 0 3 、s i c 、t i n 、w c 、t i b 2 等) 、以及一些合金材料或金属间化合物( 如 m c r a i y 、n i a i 、t i a i 等) 。硬质防护膜层按用途主要包括：用于减少零件机械磨损的耐 磨膜层；用于降低部件的表面热腐蚀倾向，降低或部分隔绝部件所承受的热负荷，从而 延长部件的高温使用寿命的耐热膜层；用于保护部件不受化学腐蚀性气氛或液体侵蚀的 防腐膜层。近年来，过渡族金属碳化物和氮化物已获得了最为显著的实用效果。其中， 对氮化钛和碳化钛研究得最多，它们的应用也最广泛。 一些典型的膜层材料及其应用领域如表1 1 所示，各种膜层的功能并不能截然分开。 在使用中，同一种膜层往往要发挥多方面的防护作用。例如，高温燃气轮机叶片中的工 作环境就要求膜层既要具有抗氧化、抗腐蚀的特性，又要能够经受高速粉尘的冲刷和磨 损，目前使用的n i c o c r a i y 膜层便具有这种特点。干摩擦条件下使用的各种钻头，不 仅仅承受磨损过程，而且由于磨损会导致钻头温度升高，这样，钻头还要承受高温氧化 过程，钻头上沉积( t i ，a 1 ) n 膜层，相对于t i n 膜层而言，膜层的抗氧化性能得到显著提 高。 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 表1 1 一些典型膜层材料及其应用1 1 4 i t a b 1 1t h eu s u a lc o a t i n g sm a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 膜层材料应用领域 t i n ，t i c ，t i b 2 ，t i c n ，t i a i n s i c ，s i 3 n 4 金刚石，类金f l l j ；i i ( d l c ) ，c - b n ，c n ( n i ，c o , f e ) c r a i y + z r 0 2 a i - on ，c r - o - n c r 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，高分子膜层 装饰品仿金膜层，刀具、模具耐磨硬 质膜层，电子扩散阻挡层等 电介质膜、放射性材料防护膜层，耐 磨超硬膜层 切削工具的超硬膜层，光学元器件膜 层，激光器和集成电路散热片，各类 传感器，高温高功率半导体器件 热障膜层 高温元素扩散阻挡层 抗腐蚀、抗氧化膜层等 1 2 硬质防护膜层制备方法 从目前国内外发展情况看，在制备膜层的各种方法中，物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p v d ) 和化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法应用最为普遍。 这两种技术都属于物料接近原子量级的表面沉积技术，能很方便的制备各种难熔化合物 膜，通过改变工艺参数，能人为地控制膜层的化学成分、晶体结构和生长速率，可以制 各单层膜、多层膜和复合膜，从而满足各种使用性能，也可以对外型复杂、结构各异的 工件进行处理。由于是在真空系统中进行涂覆，工艺过程干净、清洁且对膜层的污染少。 由于许多难熔化合物对杂质极为敏感，采用p v d 、c v d 显然比其他技术要优越的多， 膜层质量亦较高，而且易于大规模生产和自动化生产。采用p v d 技术和c v d 技术，在 不锈钢、高速钢或硬质合金刀具、模具等部件上涂镀一层或多层的硬质膜层【纠1 】后，能 够明显改善部件的耐磨性、增强其抗腐蚀性能、提高其耐用度。当然，这两种技术仍在 发展，需要进一步改进与完善。 1 2 1c v d 法制备硬质防护膜层 c v d 技术是利用气相物质的热分解、热合成或化学传输等过程，在固体表面上生 成固态沉积层的过程。在c v d 过程中，只有发生在气相一固相交界面的反应才能在衬底 沈阳工业大学硕士学位论文 上形成致密的固态薄膜，如果反应只发生在气相，生成的固态产物只能以粉末形态出现。 由于在c v d 过程中，气态反应物之间的化学反应以及产物在衬底上的沉积过程是同时 进行的。所以c v d 沉积膜层的机理非常复杂1 2 i 。 化学气相沉积有如下优点：所得薄膜或材料一般纯度很高，且很致密，同时易形成 结晶定向好的材料：能制各难熔物质；便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材 料；沉积速率较大。 然而，化学气相沉积也有其自身的缺点【”l 。首先是沉积温度高，通常在6 0 0 11 0 0 范围，其超过了绝大多数常用材料的热处理温度，因而可用来镀膜的衬底材料种类非 常有限。其次，在如此高的温度下沉积，膜层和衬底都面临着晶粒长大和失碳问题，这 将导致部件的性能降低。 1 2 2p v d 法制备硬质防护膜层 p v d 法是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在衬底表面沉积膜层的技 术。与c v d 法相比，p v d 法具有更大的优越性。膜层材料广泛，不仅可以制各各种金 属、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等化合物膜层，也能镀制它们的多层 膜或复合层膜；膜层附着力强；沉积温度低，工件一般无受热变形或材料变质的问题： 膜层纯度高、组织致密；工艺过程主要参数易于调节；对环境无污染。p v d 技术镀膜可 分为下面几种方法： ( 1 ) 溅射镀膜 溅射镀膜是在真空室中利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击出的离子在衬底上沉积 而生成膜层的技术【1 4 1 。在溅射技术中，可引入离子柬、磁场、偏压、反应性气体等，其 中磁控溅射是目前较常用的一种溅射方式，它是一种低温的溅射技术。其原理是在靶阴 极电场的垂直方向加一横向磁场，电子受正交电磁场中l o r c n t z 磁力的作用，在靶表面 上做旋转运动，这增大了电子的碰撞几率。因此，磁控溅射技术使得薄膜的制备可在较 低的工作气压下获得较高的沉积速率。通常它的电流密度在3 1 0 m a c m 之间，而沉积 速率在2 0 0 “0 0 0a m i n 之问。 从工业生产的角度看，溅射镀膜技术具有以下优点【1 5 】：对靶的面积以及形状无限制， 在大面积衬底上也能获得分布均匀的薄膜；溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 ( 与工作电流成正比) 决定，通过控制工作电流即可控制溅射速率，进而能方便地控制膜 厚；不采用毒性、腐蚀性和危险性的气体，操作维修容易，安全可靠；高熔点物质、电 介质、绝缘材料也能方便、稳定地溅射镀膜；溅射原子的动能大，因此，膜层与衬底的 附着力良好；与其它镀膜技术相比，可以在低温下制备致密的膜层。 通过反应溅射镀制c r ，c r c 膜层，硬度可达4 2 5 8 4 0h v ，而c r n 硬度则达到 1 0 0 0 3 5 0 0h v ，镀制出来的膜层摩擦系数小【1 6 1 。通过磁控溅射镀制t i n 、t i c 等耐磨膜 层，可使成膜时间短，成本降低，取得了较好的效果【1 7 1 3 1 。 但是，磁控溅射技术也存在一些问题需要解决【1 9 】：首先在靶表面出现凹状侵蚀环， 整个靶的利用量仅达5 0 ；其次靶表面易变形开裂，因此，溅射过程中功率不能太高， 溅射速率受到限制。 ( 2 ) 真空蒸镀 在真空中把材料加热熔化后蒸发和升华，使其大量的原子、分子、原子团离开熔体 表面，凝结在衬底表面上形成薄膜的方法称为真空蒸镀法。蒸发材料可以用金属、合金、 或化合物，可制备出金属、合金、化合物薄膜。目前真空蒸镀的方法和设备很多，不仅 用于电气、电子设备，还广泛用于无公害的表面处理。真空蒸镀具有如下优点：真空蒸 发制成的镀膜具有材料纯、多样、质量高的特点：所需设备结构简单，工艺操作简单； 镀膜的形成机理比较简单，可用成核长大理论来解释；多数物质均可以采用真空蒸镀法 蒸镀。真空蒸镀在工业上有代表性的应用是用于光学透镜的反射膜( 多层氧化物蒸镀膜) 及装饰用的金膜、银膜、铝膜，近年来，已扩大应用到电子元件上。在镀制硬质膜层方 面，这种方法存在着附着力低的缺点。 ( 3 ) 离子镀技术 最初发展的蒸发和溅射两种p v d 技术，虽然与c v d 相比有许多优点，例如其沉积 温度显著低于c v d 技术，但是还存在着诸多不足，如膜层疏松多孔，膜基界面结合强 度低，力学性能差等。事实上，作为防护膜层，要求其组织致密、无穿透性针孔、硬度 高、结合牢固，这样，才能满足防护膜层的使用要求。离子镀技术的出现和发展为提高 膜层的防护性能找到了一条有效途径。 沈阳工业大学硕士学位论文 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子 或被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在衬底上。离子镀把气体的 辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜等技术结合在一起，不仅明显地提高了膜层的 各种性能，而且大大地扩充了镀膜技术的应用范围。离子镀除兼有真空蒸镀和真空溅射 的优点外，还特别具有膜层生长面积大，绕射性好，可镀材料广泛，适合工业化生产以 及膜层组织致密，附着力强，生长速度快等优点。它是镀制硬质防护膜层的最有效的技 术之一。 1 2 3 电弧离子镀技术 ( 1 ) 电弧离子镀的基本原理 电弧离子镀是真空弧光放电和蒸发镀相结合的镀层技术，也称真空弧光蒸镀法，它 是通过阴极靶材真空下产生弧光放电来蒸发阴极靶材，并使蒸发的靶材气体大部分离化 形成等离子体，并最后沉积在衬底上。 图1 1 是电弧离子镀的原理示意图 2 0 l ，真空室中通常设有一个或多个作为蒸发离化 源的阴极以及放置工件的阳极，同时还带有引弧电极。蒸发离化源包括由蒸发材料制成 的阴极、固定阴极的座架、水冷系统及电源引线等。工作压力一般在0 0 1 1 0p a 。 低压大电流直流电源同时与蒸发离化源和引弧电极相接。引弧电极在与阴极表面接 触与离开的瞬间引燃电弧，一旦电弧被引燃，低压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧 光放电过程的进行，其电流一般为几安至几百安，工作电压通常为l o 之5 v 。 电弧离子镀技术原理主要基于冷阴极真空放电理论【2 1 】。按照这种理论，电量的迁 移主要借助于场电子发射和正离子电流。这两种机制同时存在，而且相互制约。在放电 过程中，阴极材料大量蒸发，这些蒸气原子所产生的正离子在阴极表面附近很短的距离 内产生极强的电场，在这样强的电场作用下，电子足以能直接从金属的费米面能级逸出 至真空，产生所谓“场电子发射”。按照f o w l e r n o r c h e i m 方程，可以简写为： j 。= b e 2 e x p ( - c e ) ( 1 1 ) 式中，办电流密度；昂阴极电场强度；曰，d 与阴极材料有关的常数。正离子电流可 占总电弧电流1 0 左右，但在理论计算上尚存在一定困难，还不能确切的建立和求解阴 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 极辉点内的质量、能量和电量平衡关系。电弧法使用的是从阴极弧光辉点放出的阴极物 质的离子。阴极弧光辉点是存在于极小的空间的高密度电流高速变化的现象。其机理尚 不完全清楚。根据d a o l e r 的解释阱1 能较好地说明这个现象： 玄 僖压 1 基体 、u 、uo i l t| 经 ti i| l | ll 、 、 怔压电弧，土二 荏 i 厂“ 抽真空 图1 1 电弧离子镀原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f a l pp d n c i p l e 被吸引到阴极表面的金属离子形成空间电荷层，由此产生强电场，使阴极表面 上功函数小的点( 晶界和微裂纹) 开始发射电子。 个别发射电子密度高的点，电流密度高；焦耳热使温度上升又产生热电子，进 一步增加发射电子。这种正反馈作用使电流局部集中。 由于电流局部集中产生的焦耳热使阴极材料局部地、爆发性地等离子化，发射 电子和离子，然后留下放电痕，同时也放出熔融的阴极材料粒子。 发射的离子中一部分被吸引回阴极表面，形成空间电荷层，产生强电场，又使 新的功函数小的点开始发射电子。 这个过程反复进行，弧光辉点在阴极表面上激烈地、无规则地运动。弧光辉点通过 后，在阴极表面上留下分散的放电痕。研究结果表明【2 引，阴极辉点的数量一般与电流成 正比增加，因此可以认为每一个辉点的电流是常数，并随阴极材料的不同而异。上述辉 6 沈阳工业大学硕士学位论文 点尺寸极小，有关资料测定为1 1 0 0 岬。所以具有很高的电流密度，其值为1 0 5 - - 1 0 7 a e r a 2 。这些辉点犹如很小的发射点，每个点的延续时间很短，约为几至几千微秒，在 此时间结束后，电流就分布到阴极表面的其它点上建立起足够的发射条件，致使辉点附 近的阴极材料大量地蒸发。从弧光辉点放出的物质，大部分是离子和熔融粒子，中性原 子的比例为1 屯。阴极辉点使阴极材料蒸发，从而形成定向运动的、能量为1 0 1 0 0 e v 的原子和离子束流，足以在基片上形成具有牢固附着力的薄膜，并使沉积速率可达 o 0 1 i p a l l s ，甚至更高。在这种方法中，如果在真空室中通入所需要的反应气体，则能 生成化合物膜层，其反应性能良好。膜层致密均匀，附着性能优良。 ( 2 ) 电弧离子镀的特点 电弧离子镀技术( a r ei o np l a t i n g ，a l p ) 于2 0 世纪8 0 年代逐步完善并用于生产，与 前面所提到的方法相比，a l p 技术最显著的特点是【1 4 1 5 投2 6 1 ： 阴极直接产生等离子体，金属阴极蒸发源不用熔池，方位任意，可实现多源联 合，基板转动机构简单； 入射粒子能量高，膜的致密度高、强度和耐久性好； 离化率高，一般可达6 0 8 0 ，因此其最大优点是蒸镀和沉积速度高； 设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全，反应镀膜时气氛的控制亦是 简单的全压力控制； 阴极电弧源既可作为蒸发源和离化源，又可作为加热源和轰击源，实现了一弧 多用。 这些特点使得a i p 技术在以提高金属材料表面的耐蚀、耐热、耐磨和润滑等特性为 目的的工业领域中应用范围不断扩大，再加上a l p 没有严重污染环境的问题，因而发达 国家十分重视发展离子镀技术。然而与蒸发、溅射及其它镀膜方法相比，由于阴极弧源 产生的液滴流和大颗粒易夹在薄膜中或附在薄膜表面，这将导致膜表面粗糙，光泽程度 差，这在某种程度上造成沉积膜层的性能降低。 7 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 1 3 硬质防护膜层 1 3 1 硬质防护膜层材料 硬质防护膜层一般均为高熔点高硬度的化合物，主要包括各种过渡族金属的氮化 物、碳化物、氧化物、硼化物以及一部分类金刚石膜等。目前已在工业上得到应用的主 要有t i n 、t i c 、t i c n 、c r n 等。 表1 2 一些典型的硬质膜层及衬底材料的机械和物理性能【1 , 9 1 t a b 1 2m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f s o m et y p i c a la n ds o m es u b s t r a t em a t e r i a l s 表1 2 汇集了一些典型的硬质膜层及衬底材料的性能数据。由表中数据可以看到， 这些材料的共同特点是：第一，它们都具有很高的硬度、熔点和弹性模量；其次，它们 化学稳定性很高，抗腐蚀能力很强；第三，这些材料的线膨胀系数较低，而氧化物陶瓷 沈阳工业大学硕士学位论文 的热导率又显著低于其他材料；第四，这些材料的断裂韧性要低于常用的金属材料。其 中第一和第二个特点是它们成为硬质防护膜层的主要原因，而第三、四个特点又注定了 这些硬质防护膜层不可避免地存在着的问题，包括膜层的残余内应力及与其密切相关的 膜层与衬底间的结合力，膜层的疲劳及抗冲击性能等。 膜层材料与衬底材料的线膨胀系数的差别将引起膜层及衬底中巨大的热应力，严重 时将导致膜层从衬底表面脱落。对于由于制备温度较高产生的热应力，其数量级可以近 似地由以下的公式求出。 比t e q 2 t i 尸一 ( 1 2 ) 一 。f 式中4a 一薄膜与衬底间热膨胀系数之差；一，一薄膜内应力；4r 一薄膜沉积温度 与室内温度之差；日厂薄膜弹性模量；r ，_ 薄膜泊松比。 由于一般膜层的线膨胀系数常小于衬底材料，因而一般来讲这种由线膨胀系数造成 的热应力多为压应力。代入膜层材料的有关参数和沉积温度的典型数值，可以估计出热 应力的数值在1 g p a 的数量级，即由于线膨胀系数差别造成的膜层热应力是很大的，它 会对膜层的附着力产生很大的影响。 3 2 硬质防护膜层的分类 最早的防护膜层一般是应用在合金刀具上，在刀具衬底上涂覆一层高硬物质膜层， 它提高刀具表面的耐磨性，抗粘合性，抗氧化性以及减小摩擦系数，从而提高了刀具的 使用寿命。随着膜层技术的不断发展与完善以及防护膜层材料的开发，越来越多的膜层 应用于需要耐磨及防护的机械零部件上来提高材料的耐磨、耐热和防腐性能。总的来说， 根据膜层材料的键合方式，硬质防护膜层可分为以下三类： ( 1 ) 离子键硬质防护膜层材料 离子键材料具有良好的化学稳定性。属于这类膜层材料的有：a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、 h f 0 2 、m g o 等。其中a h 0 3 是这类膜层中最常用的。舢2 0 3 存在多种结构，包括a a 1 2 0 3 和非晶a 1 2 0 3 。因为a i 2 0 3 膜层具有较好的热稳定性和化学稳定性，作为刀具膜层在高 速切削条件下，它较t i n 和t i c 更为耐磨，但由于其韧性差，不能单独用来做膜层材料 而采取与t i n 获t i c 结合构成多层膜的形式，通过c v d 沉积的a 1 2 0 3 硬度可达到2 0 0 0 一9 一 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 2 1 0 0k g fm i l l 。2 ，经过热处理后，硬度会迅速下降到3 0 0 8 0 0k g f 岫，p v d 生长的 a 1 2 0 3 硬度约为1 0 0 0k g f m m 之，在制各过程中存在大量的如空位，孔洞等缺陷使得膜层 的性能下降。 ( 2 ) 共价键硬质防护膜层材料 共价键材料具有最高的硬度，如b 4 c 、普通的b n 、s i c 、s i 3 n 4 、a i n 等膜层都属于 此类。共价键硬质防护膜层中共价化合物由于其共价键型结构不同于衬底的金属键并且 其热膨胀系数与高速钢相差甚远，故它们在高速钢等金属材料上的附着力很弱1 2 7 1 。 ( 3 ) 金属键硬质防护膜层材料 金属键材料具有较好的综合性能，属于这类材料的大多是过渡族金属的碳化物、氮 化物和硼化物。近年来，过渡族金属碳化物和氮化物已经取得了最为显著的实用效果。 其中，对氮化钛和碳化钛及其复合膜层的研究最多，它们的应用也最为广泛。 该类材料中，c r n 由于其硬度相对低一些，选用其作为刀具防护膜层研究较少一些。 z r n 主要通过溅射法来制备，应用在膜层刀具和电子元器件的扩散阻挡层。s p m u l 伫町通 过反应磁控溅射法制各z r n 的膜层硬度达到将近2 6 0 0k g f m m 2 。虽然w c 有较高的室 温硬度和很好的热硬度，但由于它和钢之间易于通过扩散发生化学反应而不适合于对钢 切削刀具进行涂覆 2 9 1 。t i n 作为一种最常用的防护膜层要归功于它的高硬度、低摩擦系 数、膜层工艺简单的特点，但是由于t i n 膜层在高温下易分解疏松多孔的t i 0 2 膜层， 降低了材料的耐磨性，故限制了它在高温领域的应用，由于过渡族金属的碳化物、氮化 物、硼化物在固相下有一定的互溶性，这为t i n 的进一步发展提供了可能性，出现了 t i ( c , n ) 、( t i ，a i ) n 等多元膜层以及多层膜层。 t i c 具有比t i n 还高的硬度，被最早用来进行做防护膜层的研究。早在六十年代末、 七十年代初就已经在硬质合金刀具上实现了工业化c v dt i c 涂覆，从而使w c c 硬质 合金用来切削钢材料成为可能。由于硬质合金主要成分为w c ，并含有( t i 、t a 、n b ) c ， 同为过渡金属碳化物，故t i c 能与之形成良好的附着性。但t i c 较脆，韧性很低，作为 防护膜层在使用时极易碎化并脱落，故早被相应的氮化物替代。目前，工业上使用的防 护膜层主要以t i n 为主。因为t i n 与高速钢和硬质合金的附着性尚可以满足要求，还具 有低摩擦系数和抗扩散性能、其韧性也优于t i c ，颜色美观等优点。 一1 0 沈阳工业大学硕士学位论文 1 3 3 硬质防护膜层性能的评价 硬质防护膜层性能受许多因素的影响，其中包括膜层材料的显微结构、硬度、应力、 膜层与衬底的结合强度、强度与韧性、摩擦系数等。一般地说，综合性能好的膜层应该 从以下几个方面来进行评定： ( 1 ) 显微结构 膜层的显微结构通常指膜层的晶体结构、晶粒大小、亚稳态情况、晶界结构、杂质 含量及其分布、织构状况等。膜层的显微结构是一个很重要的因素，与膜层的硬度、强 度、结合强度以及防护抗蚀等一系列的性能密切相关。膜层的显微结构取决于膜层材料 以及镀膜条件和工艺参数，如沉积温度、沉积速率、能量粒子轰击情况、气氛条件、纯 度等。采用或发展一种膜层工艺时，显微结构的研究是必不可少的。 ( 2 ) 硬度 硬度是硬质防护膜层和超硬膜层很重要的性能指标。本质上，硬度首先取决于材料 中键的类型与特性。硬度高的材料，一般具有高的内聚能，较短的键和高的价态。材料 的硬度将随着材料中所含离子键、金属键比例的增高而降低。金刚石，是纯共价键，硬 度最高，可达1 0 0g p a ；立方氮化硼主要是共价键，并含有少量的金属键，其硬度次之； 过渡金属氮化物、碳化物为金属间化合物，硬度在4 0 g p a 以下。膜层的硬度值受膜层显 微结构的影响，其中晶界处的孔洞导致低硬度，而致密的膜，甚至在高沉积速率条件下 生成的亚化学计量比的薄膜，其硬度值也高于块体材料，这是由于薄膜在非平衡生长过 程中产生了细晶粒和高缺陷密度的组织。 ( 3 ) 内应力 薄膜应力状态的研究十分重要，因为它影响薄膜的结合强度。薄膜的内应力的存在， 表明在膜层与衬底的界面存在一定的应变能，这种应变能越大，膜层硬度越高。 气相沉积的薄膜不是处于拉应力就是处于压应力状态，蒸发沉积的薄膜通常处于拉 应力状态，而溅射沉积的薄膜通常处于压应力状态。一般来说，薄膜的内应力可分为内 禀应力和热应力两部分，内禀应力来源于生长过程中的内部缺陷或膜与衬底之间结构上 的错配；而热应力来源于膜与衬底间热膨胀系数的差异。对于溅射镀膜中的压应力，人 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 们还提出了几种机制来说明其产生，如晶界处的杂质、溅射气体的卷入和生长过程中的 离子轰击。 ( 4 ) 结合强度 结合强度也是硬质防护膜层一个关键的性能指标。薄膜的结合强度与膜层和衬底之 间结合力的大小有关，还与薄膜的应力状态和界面结合失效的物理机制有关，同时还受 到膜，基界面区域的力学和化学特性的影响。了解膜与衬底问界面的结合类型，将有助于 全面认识界面结合失效的物理机制和界面区域的力学与化学特性，从而确定合理的工艺 过程，保证薄膜良好的结合强度。 膜基界面的类型有以下几种：突变界面、机械界面、扩散界面、化学界面和伪扩散 界面。突变界面是指在晶格常数的尺寸范围内，界面处没有扩散，界面是由一种物质突 然过渡到另一种物质所形成的，如a u f n a c l 界面。机械结合界面是一种机械结合起来的、 突变的界面，如果使衬底表面粗化并避免界面孔洞，这种界面的结合力也很强。当膜层 和衬底物质之间存在互扩散时，便形成了扩散类型的界面。这种界面存在一个问题，即 当膜和衬底物质的扩散率不同时，在界面处就会有孔洞的形成( k i r k e n d a l 孔洞) 。化合物 界面是指扩散伴随着界面反应并生成化合物，生成物有可能很脆，具有k i r k e n d a l l 孔洞， 在形成化合物时产生的内应力也可能导致微裂纹的产生。上述情况都会降低界面区域的 断裂韧性，从而降低膜的结合强度。微扩散界面是指在低温沉积条件下或膜层和衬底物 质不互溶时，沉积过程中物理混合沉积物质或原子注入或反冲注入衬底表面所形成的界 面。 为提高薄膜的结合强度，通常采取以下几种处理技术： 预处理一一镀膜前的清洗和脱脂。 原位处理一一沉积膜层物质之前的等离子体处理和溅射清洗。 加过渡层一一形成强界面相，减小界面应力并消除衬底表面的污染。 通常为了得到良好的结合，在镀膜前都要经过上述三种处理过程。此外，镀后的热 处理和室温老化也可以使膜的结合强度得到进一步提高。镀膜前的离子轰击和镀膜时加 偏压，都体现了荷能离子轰击对结合强度的作用。荷能离子轰击能清除表面杂质，改变 沈阳工业大学硕士学位论文 表面的化学状态，提供更多的形核位置，提供给表面更多的热量以利于界面反应和扩散， 所有这些效应都将增加晃面接触区域，减少界面孔洞，从而提高结合强度。通常利用划 痕实验来研究薄膜的结合强度。 ( 5 ) 强度和韧性 对于具有良好的防护抗蚀性能的膜层来说，膜层材料必须具有良好的强度和韧性。 膜层材料中出现的裂纹可能会在衬底中扩展，从而引起衬底材料形成裂纹，导致工件的 完全破坏。这种情况在高速钢材料镀制硬质膜层时，时有发生。仅有好的强度而缺乏韧 性也不能成为好的防护膜层。 1 3 4 硬质防护膜层的发展趋势 在工业应用中，对膜层材料的要求往往是多方面的，其中有些又是相互矛盾的。如 既要求具有高硬度，又要有很好的韧性；在要求外表面具有很好的化学稳定性的同时， 又要求它与衬底之间有很好的附着力。而单一膜层又很难全面满足这些性能要求。例如， 硬度高的材料其韧性却又很低，或者有足够表面化学稳定性的材料，与衬底的附着力又 不能满足使用要求。所以，人们为了克服这些问题，在以下两个方面对膜层的性能进行 了改善。 硬质膜的发展趋势之一是通过不同材料之间的固溶性实现膜层材料的多元化组合 ( 三组元或四组元) 。例如，在氮化钛中加入铝，铝原子取代晶格中部分钛原子的位置， t i ：a i 比可以达到5 0 ：5 0 ，形成复合氮化物，使抗氧化温度由氮化钛的6 5 0 提高到 f n ，a 1 ) n 的8 0 0 c 3 0 1 。尽管( ，r i ，) n 的硬度与t i n 在同一水平【3 1 1 ，且其接触疲劳寿命甚 至还略低于t i n 膜层钻头 3 2 1 ，但是可在比t i n 高得多的切削速度下工作p 3 3 4 l 。再如在 t i n 中加入碳，碳原子取代晶格中部分氮原子的位置，形成t i ( c m ，硬度有所提高。 研究证明【3 5 i ，t i ( c , n ) 膜层特别适用于抗御低速度切削的应力。与t i n2 乏( t i , a i ) n 相比， 它的优点在于接触钢时的极好的摩擦行为和高热导率。同时，它还具有软切屑流，在膜 层边沿处分离，避免高速钢刃口变形和掉屑。 多层复合膜层现已成为硬质膜的另一发展趋势。7 0 年代初，k o e h l e r 提出了弹性常 数相当大的两种组元的多层结构获得高强固体的模型。其思想是根据薄膜材料阻碍位错 产生和运动的作用。从7 0 年代到现在，在揭示多层结构力学增强效应方面已做了大量 铝合金衬底电弧离子镀氮化物膜层的研究 的工作，所得结果为：多层结构可用化学组成调制波长九来表征。现已证明【3 6 1 ，当九在 微米尺寸范围内，多层膜的硬度按照h a l l p e t c h 方程随九的减小而上升，其机制为 h a l l - p e t e h 效应。此外，还证明多层结构能够改善韧性1 3 7 1 ，提高耐腐蚀性和抗开裂性， 并能细化晶粒。如目前已出现许多形式的复合膜：t i c t i n 、t i c t i n a 1 2 0 3 、t i