（环境工程专业论文）利用矿物吸附材料处理含酚废水的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d yo nh a n d l i n gp h e n o lw a s t e w a t e rb yu s i n g t h em i n e r a la d s o r p t i o nm a t e r i a l m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：h ul i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gj i a m o w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 0 0 ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 0 摘要 摘要 本文主要围绕着矿物吸附材料对于含酚废水的处理进行 研究。通过采用沸石、硅藻土、累托石、高岭土以及它们的酸 性改性物进行含酚废水吸附处理，筛选出酸性高岭土为酚吸附 的最佳吸附剂。 为了进一步提高酸改性高岭土的吸附能力和探索最佳吸 附条件，采用静态吸附的方法研究酸改性高岭土在不同温度、 不同p h 、含酚废水浓度、吸附剂投加量以及吸附时间下的吸 附效果，探索出最佳吸附条件。实验结果表明，用h 2 s 0 4 溶液 改性后的高岭土对苯酚的吸附效果更好。最佳静态吸附工艺参 数：对于l2 0 m g l 的含酚废水，酸改性高岭土的最佳投加量为 10 9 l ，吸附时间为30 m i n ，吸附效率随温度的升高而降低，取 最适温度为2 5 ，p h 控制在4 ，吸附效果最好，吸附率可达 到6 3 2 0 。 从吸附机理来看，酸改性高岭土的吸附模式可以用 f r e u n d l i c h 型吸附等温模式进行拟合。经过改性后的高岭土的 单位面积上达到饱和时间对苯酚的最大吸附量高于高岭土，吸 附容量大大增加。 通过分析固定床吸附过程，推导出改性高岭土吸附的模型 方程，改性高岭土吸附苯酚的吸附模式更符合f r e u n d l i c h 模式。 通过本研究数据归纳得到f r e u n d l i c h 型吸附等温方程： g = o 8 8 6 c o ”。 关键词：含酚废水；矿物吸附材料；吸附动力学 武汉：i ：程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa r t i c l em a i n l yr e v o l v e st h em i n e r a la d s o r p t i o nm a t e r i a l r e g a r d i n gt oc o n t a i np h e n o lw a s t ew a t e rp r o c e s s i n gt oc o n d u c t t h e r e s e a r c h t h r o u g h u s e st h e z e o l i t e ，t h ek i e s e l g u h r ，t h e r e c t o r i t e ，t h ek a o l i na sw e l la st h e i ra c i d i cm o d if i c a t i o nc a r r i e s o ni n c l u d i n gp h e n o lw a s t ew a t e ra d s o r p t i o np r o c e s s i n g ，s c r e e n s t h ea c i d i ck a o l i nf o rt h ep h e n o la d s o r p t i o nb e s ta b s o r b e n t t of u r t h e re n h a n c et h es o u rm o d i f i e dk a o l i n a d s o r p t i v e c a p a c i t ya n dt h ee x p l o r a t i o nb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n ，u s e st h e s t a t i ca d s o r p t i o nt h em e t h o ds t u d ys o u rm o d i f i e dk a o l i n ，i nt h e d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tp h ，i n c l u d i n gt h ep h e n o lw a s t e s t r e n g t h ，t h ea b s o r b e n tt h r o wu n d e rt h ei n c r e m e n ta sw e l la st h e a d s o r p t i o nt i m ea d s o r p t i o ne f f e c t ，e x p l o r e st h eb e s ta d s o r p t i o n c o n d i t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a ti sb e t t e ra f t e r t h e h 2 s 0 4s o l u t i o nm o d i f i c a t i o n sk a o l i n t ot h e p h e n o l a d s o r p t i o ne f f e c t b e s ts t a t i ca d s o r p t i o nt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ： r e g a r d i n g12 0 m g li n c l u d i n gt h ep h e n o lw a s t ew a t e r ，t h es o u r m o d i f i e dk a o l i nt h r o w st h ei n c r e m e n ti sb e s t 10 9 l ，t h e a d s o r p t i o nt i m e i s 3 0 m i n ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c ye l e v a t e s a l o n g w i t ht h e t e m p e r a t u r er e d u c e s ，t a k e s t h e o p t i m u m t e m p e r a t u r ef o r2 5 ，p ht h ec o n t r o li n4 ，t h ea d s o r p t i o ne f f e c t i sb e s t ，t h ea d s o r p t i o nr a t em a ya c h i e v e6 3 2 0 l o o k i n gf r o ma d s o r b st h em e c h a n i s m ，t h es o u rm o d i f i e d k a o l i n s a d s o r p t i o np a t t e r nm a yu s et h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o n u n if o r mt e m p e r a t u r ep a t t e r nt o c a r r y o nt h ef i t t i n g a f t e rt h e p r o c e s sm o d i f i c a t i o n sk l e i t su n i ta r e aa c h i e v e st h es a t u r a t i o n t i m et ob eh i g h e rt h a nt h ek l e i tt ot h ep h e n o lb i g g e s ta d s o r p t i v e c a p a c i t y ，t h el o a d i n gc a p a c i t yi n c r e a s e sg r e a t l y i i ! 武汉1 ：程大学硕十学位论文 t h em o d e le q u a t i o nt oa d s o r bp h e n o li sd e d u c e d a c c o r d i n g t of r e u n d l i c h e x p e r i e n c e e q u a t i o n a n dd e t e r m i n e da d s o r p t i o n i s o t h e r m ，o b t a i n e d i s o t h e r m a l e q u a t i o n o fk a o l i na d s o r b e d p h e n o l ，i t se q u a t i o nf o r mi sg = o 8 8 6 c o ” k e yw o r d s ：p h e n o lw a s t e w a t e r ；m i n e r a la d s o r p t i o nm a t e r i a l ； a d s o r p t i o nd y n a m i c s i v 目录 目录 摘要；i a b s t r a c t i i i 目j i ：1 i ，r 弓i言1 第1 章绪论3 1 1 含酚废水的来源及危害3 1 2 含酚废水的处理方法4 1 2 1 溶剂萃取法4 1 2 2 吸附法4 1 2 3 生化处理技术5 1 2 4 化学法5 、 1 2 5 电解法6 1 2 6 液膜法6 1 3 矿物材料的基本性能7 1 3 1 表面效应7 1 3 2 孔道效应8 1 3 3 结构效应8 1 3 4 离子交换效应9 1 3 5 结晶效应9 1 3 6 溶解效应 10 1 3 7 水合效应10 1 3 8 氧化还原效应1 l 1 3 9 半导体效应12 1 3 1o 纳米效应l2 1 3 11 矿物生物交互效应13 1 4 课题研究的目的和意义14 1 5 课题研究的主要内容及技术路线14 v 武汉一r = 程人学硕士学位论文， 1 5 1 分析静态吸附的各种单因素条件14 1 5 2实验步骤15 1 6 本课题的创新点l5 第2 章实验材料、实验步骤和方法小l7 2 1 试验材料17 2 1 1 固体吸附剂17 2 1 2 试验用含酚废水21 2 2 试验试剂21 2 3 试验仪器设备21 2 4 研究方法2 2 2 4 1 分析方法2 2 2 4 2 实验步骤2 3 第3 章矿物吸附材料的筛选2 7 3 1 实验内容2 7 3 1 1 沸石改性前后处理效果比较2 7 3 1 2 高岭土改性前后效果比较2 8 3 1 3 累脱石与改性累脱石的比较30 3 1 4 硅藻土与改性硅藻土的比较31 3 1 5 四种改性吸附材料对苯酚的吸附率的比较32 第4 章改性高岭土处理含酚废水的吸附试验3 4 4 1 酸改性高岭土静态吸附实验研究3 4 4 1 1 吸附温度的影响3 4 4 1 2 不同p h 值对于吸附效率的影响3 5 4 1 3 模拟废水的浓度对于吸附的影响36 4 1 4 吸附时间对于吸附的影响38 4 1 5 吸附剂的投加量对于吸附的影响39 4 2 本章小结4 0 第5 章酸改性高岭土吸附机理的探讨4 l 5 1 吸附机理4 1 目录 5 1 1 吸附的基本理论41 5 1 2 酸改性高岭土含酚废水的吸附机理4l 5 1 3 吸附动力学的介绍4 2 5 2 吸附等温线4 3 5 2 1 吸附等温线的介绍j 4 3 5 2 2 苯酚的吸附等温方程4 5 第6 章结论4 9 参考文献51 附录：攻读学位期间发表的论文目录5 7 致谢5 9 v i i 引言 苯酚是工业生产过程中重要的基本有机原料之一，具有毒 性和腐蚀性。苯酚及其衍生物属芳香族化合物是废水中常见的 一类高毒性和难以降解的有机物质。废水中酚类物质主要包括 苯酚、甲酚、间苯二酚以及其他酚类化合物l ii 。 随着钢铁、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业飞跃 发展，含酚废水的种类与数量日益增加，全球对其的关注程度 也日益增强。 目前，我国的许多江河湖海以及地下水都或多或少地受到 含酚废水的污染，是我国亟需解决的三废治理对象之一。如何 经济而有效地治理含酚废水，一直是国内外研究的重要课题。 在实际含酚废水的处理中，通常对高浓度的含酚废水，首先应 考虑将酚加以回收利用，这样既可减少资源浪费，也有利于废 水的深度处理；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收 处理后仍留有残余酚的废水，必须进行无害化处理，做到达标 排放，以实现经济效益与环境效益的统一【2 】。 本论文正是基于以上考虑，采用高岭土、硅藻土、沸石和 累托石等矿物固体材料为吸附剂进行含酚废水处理效果的比 较，并筛选出最佳吸附材料和探索最佳吸附条件，研究结果对 探索低成本、高效率的含酚污水处理技术有实际意义。 武汉j i ：程大学硕士学位论文 2 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 含酚废水的来源及危害 含酚废水是一种危害十分严重而又普遍存在的工业废水。 主要来自焦化厂、石化厂、炼油厂、煤氧发生站、塑料厂、树 脂厂、绝缘材料厂、合成纤维厂、染料厂、香料厂、化工厂及 农药厂等工厂1 3 】。因工业门类，产品品种，工艺条件，操作管 理水平等因素各异，废水的组成及含酚浓度也差别悬殊【3 】。酚 类化合物属原型质毒物，对一切生物活体均能产生毒害。酚类 毒物可通过皮肤及粘膜的接触而吸入，或经口腔侵入体内，与 细胞原浆中蛋白质接触后，形成不溶性蛋白质，使细胞失活， 高浓度酚可使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起组织损 伤，坏死仍至中毒，低浓度酚则使蛋白质蛋变性。苯酚和低级 酚可使皮肤过敏【4 1 【5 1 。 含酚废水对人、畜、农作物都能造成危害，它能使人的神 经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒， 出现头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记 忆衰退等症状。食用酚中毒的鱼类会引起呕吐及腹泻。水体中 含酸浓度达到l 一2 m g l 时，鱼类即出现中毒症状，超出4 一l5m g l 时，将引起鱼类的大量死亡。饮用水含酚，在加氯 消毒时能产生氯酚的强烈臭味，无法饮用，即使仅含0 0 0lm g l ，即可产生不愉快的毒昧。使用含酚废水灌溉农田，含使 农作物减产或枯死。试验证明：含酚浓度为6 0 lo o m g l 时， 可抑制小麦种子的发芽率和胚根的生长 8 1 19 1 。废水中酚的不同 种类，其临界臭味浓度与鱼类急性中毒浓度也各不相同【6 】【7 1 。 美国环保局从7 万种有机物中筛选出6 5 类l2 9 种优先控 制污染物名单；我国环境监测总站也根据我国环境特征，提出 了l4 类6 8 种优先控制污染物黑名单，而苯酚都位列其中【s 】。 武汉1 ：程人学硕十学位论文 1 2 含酚废水的处理方法 1 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法的原理是利用难溶于水的萃取剂与废水进行 接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实 现酚类物质的相转移。溶剂萃取法常用的萃取剂有苯、醋酸丁 酯、汽油、丁醇等。目前使用较多的有n 一50 3 ，7 301 树脂、 8 0 3 撑液体树脂t b p 及t o p o 等1 9 。杨义燕等提出了用络合萃取 法处理含酚废水技术，且开发了高效q h 混合型络合剂，它具 有接触级数少，能普遍适用于含酚废水的处理等特点【1o 】；葛宜 掌等人进一步提出了用协同+ 络合萃取法回收含酚废水中的酚 类物质的方法，并在此法理论的基础上，开发了4 种h c 新型 萃取剂】。采用溶剂萃取方法除酚的工艺已趋于成熟，但是， 溶剂萃取过程中两相具有一定程度的互溶性，容易造成溶剂损 失和二次污染，溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生较大 的影响【1 2 。 1 2 2 吸附法 吸附是两相界面上物质分子浓度自动从高浓度的界面向 低浓度的界面发生转移，是一种与表面能有关的现象。吸附法 是一种简单、易行的处理废水的方法，成功地用于废水处理早 有报道。目前较广泛采用的固体吸附剂有磺化煤、活性炭、大 孔树脂等【l3 l 。磺化煤虽然容易再生，但其吸附容量较小，处理 后的废水中含酚量远达不到排放标准，需要进行二级处理：活 性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果， 但随着活性炭用量的迅速增加，活性炭的再生显得愈来愈重 要。目前过热蒸汽再生法仍占主要地位，但是，此法除了达到 第1 章绪论 和维持80 0 高温的再生条件要消耗大量的能量外，每次循环 由摩擦造成的活性炭损失也高达5 10 i1 4 】，且被吸附的酚易 聚合形成双羟基联二苯和苯氧基酚覆盖在活性炭表面而使其 再生困难，结果导致用活性炭处理含酚废水的方法在经济上的 可行性受到质疑；大孔树脂有大量的孔穴和较大的比表面积， 而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可逆性好， 可用n a c i n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收 酚类物质【l5 1 。大孔树脂处理含酚量较低的废水已取得较好的效 果，但对于含酚量较高的废水，由于吸附量有限，仅靠树脂法 已经不行，这时可先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低， 再用树脂法处理，效果较好，树脂法处理高浓度含酚废水已有 成功的先例。因此开发新的活性炭再生工艺技术、研制新型的 吸附剂是含酚废水处理的一个方向。 1 2 3 生化处理技术 生化法是目前应用较普遍的含酚废水处理技术。生化法主 要是利用微生物的新陈代谢作用，降解水中的酚类化合物，将 其转化为无机物以实现无害化的目的。生化法具有应用范围 广、处理能力大、设备简单和处理费用低等特点【1 6 1 117 1 。但生 化法处理受废水的p h 值及酚含量等因素影响很大，操作条件要 求较严格，且酚类物质不能回收。该法只对较低浓度的含酚废 水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水的处理效率 低，尤其国内大都采用的活性污泥生化法，微生物菌体易流失， 产生大量的污泥易造成二次污染。 1 2 4 化学法 1 2 4 1 化学沉淀法 利用溶解度差、共沉淀、絮凝、综合反应等净化废水，并 武汉- | ：程大学硕十学位论文 结合其它方法共同处理高浓度含酚废水，如酚醛缩合法是化学 沉淀法中常用的方法1 婚i 。 1 2 4 2 化学氧化法 该法是在废水中添加化学氧化剂，使水中的酚类物质氧化 分解，同时氧化水中的还原性物质。达到净化废水的目的。常 用的化学氧化剂有臭氧、氯、二氧化氯、次氯酸钠和过氧化氢 等。该法处理设备简单、处理效果好，但处理费用高，使其应 用与发展受到限制f l9 i 。 1 2 5 电解法 该法是在电场作用下，废水中的酚类物质通过氧化还原、 絮凝、气浮、中和等化学反应和物理变化的综合作用，达到净 化废水目的的一种处理方法。该法净化效率高、占地面积小、 设备容易控制、产生污泥少、不易造成二次污染、不受外部气 温影响，在国内外都得到了广泛的应用，但是工业化电解处理 有机废水的技术还不很成熟，电化学家正在通过改变电极材 料、电极的选择性、催化剂、反应器及研究电化学工业原理等 方面进一步降低能耗，提高废水净化率 2 0 1 。 1 2 6 液膜法 该法采用水包油包水体系除酚，即外相为含酚废水，内相 为接受液，中间的液膜为能溶解酚类物质的有机相，利用酚类 物质在各相中的溶解度差，进行萃取、反萃取，从而达到净化 废水的目的该法具有节能高效、设备运行费用低、除酚率高、 可回收酚类有机物等优点，但由于在工业应用中需制乳、破乳 等工序，工艺流程较复杂，限制了该方法的使用1 2 。 综上所述，可知虽然处理含酚废水的方法多种多样，但各 自都有其优点与不足之处，应根据不同情况选择处理方法，在 第1 章绪论 实际工业含酚废水处理中，既要考虑到技术可靠、经济合理， 又要最大限度地保护环境。因此，需在充分掌握原始资料的基 础上，根据含酚废水的水质水量、回收的经济价值、排放标准 等，进行周密而详细的分折比较，将各种处理方法有机地结合 起来，选定适宜的含酚废水处理流程。 聂锦旭【2 2 】等人曾经利用改性粉煤灰，改性膨润土及活性炭 对于含酚废水进行过吸附性研究，结果发现，虽然活性炭的处 理效果在三者之间最高，但是活性炭的价格比较昂贵，导致了 处理废水的费用较高，而粉煤灰与膨润土虽然来源丰富且价格 便宜，但处理含酚废水的效果并不理想，对于浓度较高的含酚 废水只能作为废水的预处理或者后续处理工艺中加以运用。而 且以往的研究都没有从吸附动力学的方面来研究含酚废水的 处理，所以本次利用矿物固体吸附材料处理含酚废水的实验将 毒 从多种矿物吸附材料中进行筛选，并对其酚的吸附效率进行多 种单因素试验，对其吸附机理进行相关探讨，以期获得最佳吸 附操作条件以及吸附动力学数据，为工业生产提供详实实验依 。 据。 1 3 矿物材料的基本性能 近十多年来，随着矿物材料科学研究的深入，矿物材料加 工业不断壮大和发展。矿物材料所具有的多种多样的优异性 能，在国民经济和科学技术等方面发挥着越来越大的作用。天 然矿物之所以能够净化处理环境污染，与它以下几个性质有 关。 1 3 1 表面效应 矿物表面效应与矿物表面性质密切相关，一般来说，极性 表面具有很强的吸附性作用。矿物表面化学性质取决于化学成 武汉】：程大学硕士学位论文 分、原子结构和微观形貌，化学反应往往发生在矿物表面极小 的范围内。矿物表面一旦暴露在空气中就要迅速发生氧化甚至 碳化与氮化作用，大多数天然矿物在水介质中其表面会发生羟 基化、荷电性与l e w i s 酸位或b r o n s t e d 酸位，所以一般矿物表面 的化学成分不能代表其整体性质。矿物表面微观形貌在较大程 度上决定着其表面活性强度。利于化学吸附的条件是由表面一 吸附质成键作用的增强和表面内与被吸附分子中成键作用的 减弱之间的平衡来决定的，吸附质诱导的表面重构和解离化学 吸附只是这种微妙平衡所固有的两个极端情况，其中吸附质与 表面之间的相互作用支配着吸附作用的转变过程 2 3 1 1 24 1 。 1 3 2 孔道效应 矿物孔道效应包括离子筛效应、孔道分子筛与孔道内离子 交换效应等。具有孔道结构并具有良好过滤性的矿物有沸石、 粘土、硅藻土等1 2 5 1 。 1 3 3 结构效应 通常矿物表面的原子结构及电子特性有可能和其内部的 有很大差异。暴露的矿物表面会进行自我重组。当有被吸附的 分子存在时，表面又会以不同的方式在结构上进行重新调整， 不同的晶体表面上重构程度也是不同的。表面上原子有时涉及 表面以下几层的原子，其结构中的位置不同于平衡状态下的位 置，这些结构上的差异可以是微弱的也可以是显著的。简单破 裂后暴露出的表面，表面原子结构可能发生松弛，尤其是低对 称性结构，多数情况下这种松弛作用往往垂直于表面。第一层 与第二层原子间距可缩l5 ，通过消除自由摆动键的方法，这 些表面层会再次膨胀，甚至会超过原有的状态，这要看表面吸 附物了。另一个常被忽略的问题是在矿物表面上吸着物所具有 第1 章绪论 的结构影响。通常与吸着物最近的基底表面上的原子，为了更 好吻合吸着物结构会发生空间位移。这种情况往往发生在吸着 物与表面之间具有强的交互作用，也就是吸着物与表面具有强 的化学活性并有强键形成。单斜磁黄铁矿( f el - xs ) 反应活性较 六方磁黄铁矿( f e s ) 强，这与单斜磁黄铁矿中f e 不足而产生的结 构缺陷有一定关系，因为这一缺陷是化学反应的活性点1 2 3 】【2 6 】。 1 3 4 离子交换效应 离子交换作用主要发生在矿物表面、孔道内与层间域，如 碳酸盐和磷灰石等离子晶格矿物表面、沸石和锰钾矿等矿物孔 道内及大多数粘土矿物层间域等 2 7 1 。方解石和文石表面的c a 2 + 可与水溶液中p b 2 + 、m n “、c d 2 + 等阳离子发生交换作用，它 们被固定在碳酸盐表面的形式分别是碳酸铅、碳酸锰和碳酸 镉。天然沸石对一些阳离子有较高的离子交换选择性，水合离 子半径小的离子容易进入沸石格架进行离子交换，交换能力就 强【2 引。粘土矿物晶体结构中四面体层内有a l ”代替s i 4 + ，有时 八面体层内也有2 价与3 价阳离子之间的替代，会导致结构单元 层内负电荷过剩，需要阳离子来补偿且位于层间域。这些阳离 子还起到联系结构单元层的作用，并且是活动的可与阳离子发 生离子交换作用。因此粘土矿物结构单元层之间的层间域是主 要的离子交换作用发生的位置 2 3 1 29 1 。 1 3 5 结晶效应 矿物形成过程尤其是溶液结晶过程，往往可成为污染净化 过程。如在金属矿山废石堆中形成的含h g 、c r 矿物h 9 4 h g c r 0 6 和h 9 2 h 9 3 c r 0 5s 2 ，则以将重金属固定化，以免造成重金属污染。 在地表胶体成因结核状、葡萄状、皮壳状、钟乳状集合体的含 n 、p 矿物c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( o h ) 、c a a l 3 ( o h ) 6 ( h p 0 4 ) ( p 0 4 ) 、c a f e 4 武汉一r 释人学硕十学位论文 ( p 0 4 ，s 0 4 ) 2 ( o h ) 8 nh 2 0 、( k ，n a ) 3h 6 ( a i ，f e ) 5 ( h 2 0 ) 13 ( p 0 4 ) 、 n h 4 m gp 0 4 6 h 2 0 、k m g p 0 4 6 h 2 0 等【3 0 】，对治理富营养化水 体可提供新思路。如果在采矿过程中在可能产生酸性废水的废 石堆上喷洒k o h 溶液，便可导致k f e ( o h ) 6 ( s 0 4 ) 2 形成， 而黄钾铁矾是一种胶态物质，能够起到隔绝大气的作用，从而 实现防止废石堆中金属硫化物矿物的氧化分解的目的，这样就 可以很好的防止矿山的酸性废水产生，减少污染。利用天然铁 的硫化物处理含c r 6 + 废水过程中，s 2 - 与c r 3 + 可形成c r 2 s 3 矿物 沉淀析出，可实现一步法处理新工艺1 2 3 l 【3 l 】。 1 3 6 溶解效应 溶解作用包括溶质分子与离子的离散和溶剂分子与溶质 分子间产生新的结合或络和。“相似相溶这一经验理论说明， 物质结构越相似越容易相溶。就矿物本身而言，不同网面密度 的晶面发生溶解时，网面密度较大的晶面先溶解，这与晶体生 长过程恰恰相反。矿物晶体缺陷处易于溶解，这是因为位错中 心释放能量而发生破键溶解，矿物处于不饱和溶液中边缘处要 发生溶解。严格地说绝对不溶解的“不溶物是不存在的。组 成“难溶物”的阴离子与阳离子浓度受某种化学反应的影响而 降低时，如硫化物矿物发生氧化还原反应或形成溶度积更小的 硫化物矿物反应等，该“难溶物 就会不断发生溶解。如天然 铁的硫化物对处理含c r 6 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 等有毒废水效果 良好，就是因为该矿物在一定条件下的微溶作用( f e 2 + 、s 如、 s 厶2 ) 所决定1 2 3 1 。 1 3 7 水合效应 水合作用往往伴随着矿物体积增大，如硬石膏发生水合作 用形成石膏后体积可膨胀将近三分之一1 31 】，蒙脱石等粘土矿物 第1 章绪论 遇水膨胀对建筑工程地基具有十分重要的影响。其中结晶水常 以中性水分子出现于具有大半径络阴离子的含氧盐矿物中，有 时以一定的配位形式围绕着半径较小的阳离子，形成半径较大 的水化阳离子，在矿物晶格中也具有固定位置，其数量与矿物 成分成简单比例。无机界中含结晶水较高的矿物是钙矾石和高 水铁矾石。层间水、沸石水和吸附水在矿物中的位置和数量常 不固定，受环境温度和湿度影响较大，最显著特征是脱去层间 水、沸石水和吸附水的矿物可以重新吸水。因此含水矿物在调 节环境水分功能方面，不亚于植物所起的作用，是自然界中最 佳的无机控湿调温物质。矿物中吸附水能够改变大气湿度，也 能影响土壤墒情。由于含水矿物是岩石圈与水圈交互作用的产 物，矿物水合效应在生态建设领域具有积极意义【3 纠。 1 3 8 氧化还原效应 由变价元素组成的矿物往往是自然界中一些极不稳定的 金属矿物，s 、f e 、m n 就是这样的变价元素。含有变价元素的 矿物常常可表现出一定的氧化还原作用。天然铁的硫化物对处 理含c r 6 + 有毒废水效果良好，是因该矿物在一定条件下具有氧 化还原作用( s s 2 。与c r 6 + c r 3 + 电对、s s 厶2 与c r 6 + c r 3 + 电对、 f e 3 + f e 2 + 与c r 6 + c r 3 + 电对) 2 3 】。天然锰钾矿的氧化还原性与其含 有变价的m n 4 + 和m n ”离子有关，当锰钾矿与某些易被氧化或 还原的分子或离子发生化学反应时，可表现为两种性质，如将 有机污染物苯酚完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ，也可以将毒性较大的 c r 6 + 还原为毒性较小的c r 3 + 。矿物自身中变价组分受到氧化作 用使化学成分发生变化造成其结构缺陷的发生，从而又可以提 升反应物的活性 3 3 】。 武汉 ：程大学硕士学位论文 1 3 9 半导体效应 大自然中属于本征半导体矿物较少，如毒砂f e a s s 和软 锰矿1 3 一m n 0 2 等。大多数半导体矿物属于非本征半导体，当 矿物晶体受激发作用可使杂质能级中电子进入导带，而同时产 生的空穴被定域在杂质能级内，矿物中主要载流子为电子，这 种矿物为n 型半导体矿物，如t i 0 2 、v 2 0 5 、c u f e s 2 、z n o 等。 当矿物晶体受激发作用跃出的电子陷入并定域在杂质能级，留 在价带的空穴成为主要载流子，为p 型半导体矿物，如c u 2 0 、 n i o 、c r 2 0 3 等。实际上多数矿物为n + p 型混合半导体矿物， 如q f e 2 0 3 、f e s 2 等1 3 4 。半导体能带间缺少连续区域，光生 电子一空穴对的寿命相对较长，一旦受某些因素影响可为发生 电子一空穴分离赢得时间，分离后的电子或空穴常常可以被利 用。光生电子可产生还原作用，光生空穴产生氧化作用。在半 导体氧化还原体系中，溶解氧和水与光生电子一空穴发生多相 光催化作用，最终生成具有高度活性的游离基o h ，利用这 种高度活性的羟基自由基可以氧化包括生物难以转化的各种 有机物。近3o 年来对t i 0 2 多相光催化作用研究虽己取得较大进 展，但是如何改变光谱响应而充分利用太阳资源仍然是竞相研 究的理论问题。天然矿物所含有的杂质成分特征、所具有的晶 格缺陷类型、所拥有的受热作用特性以及所享有的超细粉碎效 应等、在增大光响应性范围与增强光催化活性方面孕育有独特 性能 3 5 1 。 1 3 10 纳米效应 纳米矿物往往与隐晶质胶体成因矿物密切相关。过去在鉴 别胶体矿物时积累有不少工作经验，如总结出胶体矿物形态， 钟乳状、肾状、葡萄状、鲕状、结核状、皮壳状、被膜状等。 自然界中颗粒特别细小的矿物产生于地壳表层氧化带和水化 第1 章绪论 作用带。过去对这些纳米级细分散胶态混合物的分选和鉴定工 作较困难，只能利用热分析法测定其主要组分，无法测定含量 在1o 以下的伴生组分，而氢氧化物矿物的吸附性能又较强， 化学组分本来就复杂，使得氢氧化物矿物化学成分测定研究极 不完善，影响了对其微量组分的认识与有用组分的利用，典型 代表矿物是褐铁矿、铝土矿和硬锰矿 3 6j 。在超细微粒加工技术 发达的今天，在恒温及真空条件下利用振动式研磨也能使矿物 颗粒磨细至纳米尺度。矿物的物理性质和化学性质往往与矿物 的结晶粒度密切相关，矿物纳米效应便是由其纳米尺寸决定 的，纳米矿物学特征与一般宏观晶体的矿物学特征相比具有很 大差异性。这些奇妙的矿物纳米效应在净化污染物方面有着不 可替代的独特作用【37 】。 1 3 11 矿物生物交互效应 矿物与微生物相互作用研究是近年来备受关注的新领域， 是无机界与有机界交叉渗透性研究课题。在地球圈层之中矿物 的发生、发展与变化过程中有生物作用的参与，微生物的新陈 代谢过程影响着矿物的形成和变化。而生物的发育、生长与演 化过程中也有矿物作用的参与，动植物乃至单细胞体内也常常 含有无机矿物，使得自然界中原本两个截然不同的领域，即无 机界与有机界变得愈加渗透与融合 3 8 1 。这一交互作用特征也使 得无机作用与有机作用的微观界限在某种程度上变得愈加模 糊难辨。开展矿物与生物两大系统之间的交互作用的理论与应 用研究，同时开展生物成因矿物及生命起源中矿物与生物交互 作用研究，不仅能为地球系统中生命过程示踪提供科学依据， 而且能为地球生态环境质量改善提供技术支撑。有必要开展纳 米级矿物晶芽与生物细胞层次上交互作用以净化环境污染的 研究，可重点开展在细胞表面、细胞内部以及细胞与晶芽界面 导致矿物的沉淀与生长的机理研究，揭示细胞代谢产物能浓集 武汉j i ：程大学硕十学位论文 环境中稀淡的污染性有毒重金属、改变有毒重金属的存在形式 与分布状态以及形成微细矿物胚体的过程和本质，提出利用细 菌将环境中微量金属变成真正矿物以去除环境中重金属污染 物的方法 3 9 1 。 1 4 课题研究的目的和意义 酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解的有机 物，主要来源于煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树 脂生产厂等。当废水中酚的质量浓度 2 0 0m g l 时【40 1 ，就会 对生物处理产生抑制作用，而人体长期饮用被苯酚污染的水就 会引起各种中毒的症状。它对于其他动物与植物的危害也是相 当大的。 目前在各种对含酚废水的处理方法中，除去吸附法以外， 其他方法或多或少存在着处理费用高，操作流程比较复杂的问 题，但是吸附法本身又存在着处理浓度不高，吸附剂再生能力 不强的问题，如果能够采用目前我国产量丰富的矿物固体吸附 材料，比如膨润土或者沸石、高岭土等来作吸附剂的话，将大 大降低处理的成本，因此，如果能够探索出最佳含酚废水吸附 处理矿物吸附材料以及最佳操作条件，对于降低含酚废水处理 成本，提高含酚废水处理的效能将会起到积极作用。 1 5 课题研究的主要内容及技术路线 1 5 1 分析静态吸附的各种单因素条件 选取不同的条件对含酚废水的吸附影响来分析最佳吸附 条件。 ( 1 ) 温度对含酚废水处理的影响； ( 2 ) p h 对含酚废水处理的影响； 第1 章绪论 ( 3 ) 废水中酚浓度对处理结果的影响； ( 4 ) 吸附时间对含酚废水处理的影响； ( 5 ) 吸附剂用量对含酚废水处理的影响； 1 5 2实验步骤 制备模拟含酚废水：取一定量的苯酚( 化学纯) 溶于水中， 配制成浓度为l2 0m g l 的溶液。 将吸附剂与被处理溶液加入到聚热型磁力搅拌器中，通过 搅拌使液、固相密切接触( 保持其他条件不变，分别改变温度、 p h 、吸附时间、含酚浓度、 吸附剂用量) ，再将浆液送至过滤 机过滤，得到处理后的废水。 测定过滤液中的含酚量并计算苯酚吸附率。 1 6 本课题的创新点 ( 1 ) 首次将高岭土、硅藻土、沸石和累托石等矿物材料 同时进行含酚废水处理效果的比较，并筛选出最佳吸附材料和 探索最佳吸附条件。 ( 2 ) 首次对固体矿物材料吸附处理含酚废水进行吸附动 力学的相关探索，获得吸附等温方程表达式和动力学参数。 武汉t 程大学硕十学位论文 1 6 第2 章实验材料、实验步骤和方法 第2 章实验材料、实验步骤和方法 2 1 试验材料 2 1 1 固体吸附剂 本试验采用的矿物固体吸附剂为高岭土、硅藻土、沸石和 累托石。 2 1 1 1 高岭土 高岭土因发现于中国景德镇附近的高岭村而得名【4 1 1 。其化 学结构式为a 1 4 s i 4 0 lo ( o h ) 8 或a12 0 3 2s i 0 2 2 h 2 0 。它是一种 白色或具有各种色调的粘土类岩石，主要由小于2r t m 的微小片 状或管状高岭石族矿物品体组成。我国高岭土的矿石类型以砂 质高岭土为主，大约占储量的6 0 以上；软质高岭土与硬质高 岭土占总储量分别为6 和5 左右；其它未划分类型的高岭土 占总储量的27 左右【4 2 1 。 高岭土是重要的非金属矿物原料。高岭土的价值在于它具 有化学稳定性、白度、很强的可塑性，较高的粘结力，用作充 填剂时具有遮盖力，且具有增强性、低的导热性和低导电性等 等，因而应用众多。它是陶瓷工业的重要原材料，也可以用作 陶瓷、耐火材料、橡胶制品、塑料制品、造纸、纺织品等的原 材料。近年来，又开拓了新的应用，扩大到油漆涂料、混凝土 和水处理等领域，应用效果好1 4 3 l 。 本实验所采用的高岭土为市售化学纯，来自天津市光复精 细化工研究所。 2 1 1 2 硅藻土 硅藻土是一种水合m g 、a i 署1 1s i 的粘土矿，是生长在海洋或 武汉t ：程人学硕十学位论文 湖泊中的单细胞植物一硅藻的残骸沉积形成。其主要成分为 非晶质的s i 0 7 ，还有a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 及一定的有机物l 4 4 。 硅藻土具有多孔性，低密度、大的比表面积、一定的吸附性的 特点，并且还具有相对不可缩性和化学稳定性等特殊性质。硅 藻土表面为大量的硅羟基所覆盖并有氢键存在，这些一o h 基 团是使硅藻土具有表面活性、吸附性以及酸性的本质原因。 于滟等人的研究表明：硅藻土经过提纯、改性、活化和扩 容对生活污水具有较好的除臭脱色效果，对污水中的悬浮物、 c o d c ，、b o d 5 、p 0 4 弘、阴离子洗涤剂都有较高的去除率，污水 经其处理后能够达标排放。杜玉成等采用十六烷基三甲基溴化 铵和聚丙烯酰胺处理的硅藻土吸附污水中脂肪酸等有机物，取 得较好效果1 4 5 1 4 6 1 。 本实验所采用的硅藻土为化学纯，来自天津市凯通化学试 剂有限公司。 2 1 1 3 沸石 沸石是17 56 年由瑞典矿物学家c r o n s t e d 首次在玄武岩中发 现，因沸石在加热至熔融时伴有沸腾现象