二溴丁烷制备工艺的改进研究毕业论文.doc

目 录摘要11. 绪论21.1 1,4二溴丁烷的性质21.2 1,4-二溴丁烷主要制备方法21.2.1 以浓硫酸为催化剂合成1,4二溴丁烷21.2.2 以固体超强酸为催化剂合成1,4二溴丁烷31.2.3 以工业回收溴化钠为原料生产1,4二溴丁烷51.3 课题意义62. 实验部分72.1实验仪器与试剂72.1.1实验仪器72.1.2实验试剂72.2实验步骤73. 结果与讨论83.1 终点的判断83.2 原料配比对产物收率的影响83.3 催化剂用量对产物收率的影响93.4 反应温度对产物收率的影响103.5 产品分析103.5.1 溴化钾压片法表征产品103.5.2 折射率测定法表征产品113.6 重复及放大实验114. 结论135. 参考文献146. 致谢167. 附录171,4二溴丁烷制备工艺的改进研究摘要：本文以四氢呋喃、工业回收溴化钠为反应原料，在浓硫酸作用下加热回流2h，成功合成了1,4二溴丁烷。通过改进后处理工艺，反应物经水蒸气蒸馏、饱和碳酸氢钠溶液中和及干燥剂干燥处理后，得到了较纯的无色的1,4二溴丁烷化合物。产品表征用测定折射率、红外光谱、沸点测定对所得到的产品进行确认。本文还通过改变反应条件，研究了不同的反应物配比、反应温度等反应条件对产物收率的影响，并最终确定了最佳反应条件。该工艺具有反应条件温和，副产物少，产物收率高的特点。收率达89.51%。关键词：1,4二溴丁烷；四氢呋喃；溴化钠；有机合成；工艺改进The Process Improvement of the Preparation of 1,4 - Dibromo ButaneAbstract：In this paper,using tetrahydrofuran, sodium bromide as the reaction raw material and refluxing under the concentrated sulfuric acid was for 2h, 1,4 - dibromo butane was synthesized successfully. After the treatment process like steam distillation, sodium bicarbonate solution neutralizing the acid which was not reacted, and drying with calcium chloride, a more pure colorless 1,4 - dibromo butane compound was obtained. Besides, the product was characterized and confirmed by the use of refractive index determination, infrared spectroscopy and determination of boiling point. In addition, by changing the reaction conditions like different molar ratios of reactants, reaction temperature , we ultimately found the best reaction condition for the product to achieve a higher yield , namely, 89.51%. Whats more, there are advantages in this process such as mild reaction conditions, less by-products, high yield of the product.Keywords：1,4 - Dibromo Butane; Organic Synthesis; Tetrahydrofuran; Sodium Bromide; Process Improvement1. 绪论1,4-二溴丁烷是用途极为广泛的有机合成中间体。医药上被广泛用于制造氨茶碱、咳必清、驱蛲净等。因其对一些高聚物像聚氯乙烯、酚醛树脂等具有良好的溶解作用和对一些非水溶性液体及油渍的溶解性能较好，因此又可作为反应溶剂和一些高级仪器的清洗剂等。另外，1, 4 - 二溴丁烷在日用化工和医药方面也具有重要的用途, 1, 4 - 二溴丁烷具有局部刺激性,当其处于高浓度时有麻醉作用。可用于制造麻醉剂及医用麻醉等1,2。目前国内1,4二溴丁烷的生产的厂家并不多见，且其收率低下，所用的原料配比并不是特别合适，因此也造成原料的较大浪费。而从国外进口1,4二溴丁烷的价格又十分的昂贵。而根据资料显示，国内对1,4二溴丁烷的需求量相对较大。而对于1,4二溴丁烷产业而言：第一、1,4-二溴丁烷的生产属于资金密集型产业，1,4-二溴丁烷装置的建成投产需要大量的资金支持，因此，1,4-二溴丁烷工业生产的发展往往受到资金的制约；第二，1,4-二溴丁烷的生产作为技术密集型产业，不仅对各种生产装置有很高的技术要求，其科研开发和技术创新能力也对1,4-二溴丁烷行业的发展有着重要的影响3。所以，为满足国内市场的需求，本文对1,4二溴丁烷的制备工艺进行了改进，并对影响产物收率的诸多因数进行了研究，以期能够确定最佳的工艺条件，使在合理利用原料的前提下产品能够达到较高的收率。1.1 1,4二溴丁烷的性质1,4-二溴丁烷又称溴化四次甲基或丁撑二溴，英文名：1,4-Dibromobutane; Tetramethylene dibromide; 1,4-dibromo-Butane; 1,4-Butylenedibromide。其色呈微黄或者无色，常温下为液态，熔点-20，沸点197，相对密度1.7890（20/4），折射率1.5190，闪点54。溶于氯仿、醇和醚，不溶于水。1.2 1,4-二溴丁烷主要制备方法1.2.1 以浓硫酸为催化剂合成1,4二溴丁烷1以四氢呋喃、溴化钠为原料，在浓硫酸催化下合成反应基本原理如下：该反应分为两步4，第一步为SN2反应过程中先生成盐中间体，溴负离子的进攻与其中一根碳氧键的断开同时发生，生成卤代醇。历程第二步反应为SN1反应，反应过程中先生成钅羊 盐，然后脱水生成碳正离子，溴负离子进攻碳正离子并提供一对孤对电子得最终产物1,4-二溴丁烷。该反应中的副反应由于该反应过程中有碳正离子的生成，加热条件下易脱氢离子生成卤代烯烃。而且由于该反应过程中浓硫酸的使用，高温容易造成浓硫酸对反应物及其产物的碳化作用，因此在该反应过程中要控制反应的温度，尽量减免副产物5的生成以及碳化作用对产品收率造成的影响。反应历程如下：副反应为：目前工业生产中利用该工艺生产1,4二溴丁烷，反应后母液中未参与反应的浓硫酸与溴化钠量较大，未得到充分利用。该生产工艺有待进一步改进。1.2.2 以固体超强酸为催化剂合成1,4二溴丁烷2近代由于固体超强酸的发展，也有人提出通过使用固体超强酸6代替浓硫酸做催化剂来催化反应生成1,4二溴丁烷。该反应的好处是免去了浓硫酸的使用。而浓硫酸由于其强酸性，对设备腐蚀较为严重，因此反应过程中对设备的要求较高。而固体超强酸的使用可减少对设备的腐蚀损坏。该反应所使用的原料为1,4丁二醇，固体超强酸(自制)7，氢溴酸（含40%）。其反应方程式可以描述如下：该反应历程可以表述为反应过程中氢离子先与1,4丁二醇的其中一个羟基结合生成钅羊 盐，钅羊 盐脱水反应生成碳正离子。溴负离子进攻碳正离子发生SN1反应先生成溴代丁醇，而后氢离子继续进攻剩余的一个羟基，得钅羊 盐、脱水生成碳正离子，溴负离子进攻碳正离子得1,4二溴丁烷。反应历程如下所示3： 在此反应历程中在形成碳正离子时由于仲碳正离子比伯碳正离子更为稳定，所以可能会出现碳正离子的重排反应。其可能发生的副反应如下：如果伯碳正离子发生重排到二号碳上形成2位的仲碳正离子，然后溴负离子进攻该仲碳正离子，则形成副产物1,2二溴丁烷；如果伯碳正离子发生重排到三号碳上形成3位的仲碳正离子，然后溴负离子去进攻该仲碳正离子，则会反应生成副反应1,3二溴丁烷。另外，除了上述两种副产物之外，碳正离子形成后，还可能发生脱氢反应，脱去氢离子而生成烯烃或溴代烯烃8。其副反应具体反应历程式如下：该副反应总反应表示为：另有： 该方法所需催化剂价格昂贵，工艺复杂，经济效益较低。目前该法仅仅应用于实验室制备1,4二溴丁烷，尚未见关于该工艺应用于工业生产的报道。1.2.3 以工业回收溴化钠为原料生产1,4二溴丁烷目前工业上回收溴化钠的方法很多，主要为：1、从2- (4-氯苯基)-3一甲基丁睛合成中回收溴化钠，并且回收的溴化钠可循环利用。在该工艺中使用的回收溴化钠方法为浓缩分离法。该法具有工艺简单、流程短、回收率高、易操作、不需特殊设备和原料；同时浓缩分出溴化钠后的过滤废液可以套用的特点9。2、合成香兰素新工艺中回收溴化钠。该工艺中甲氧基化反应、酸化反应中可以产生大量的溴化钠，存在于萃取溶液下层的水溶液中10。经电渗析11或者浓缩分离法可得到较高纯度的溴化钠固体。3、从3, 4, 5三甲氧基苯甲醛生产废水中回收溴化钠固体。此法不仅保护了环境，而且取得了一定的经济效益12。以工业回收溴化钠合成1,4二溴丁烷，不仅是工业废料得到再利用，节约了生产成本，提高了经济效益，而且使环境免遭污染。1.3 课题意义本文以工业回收溴化钠和四氢呋喃为原料在浓硫酸催化下合成1,4二溴丁烷。该方法不仅减少了工业生产废料对环境的污染，而且实验中母液所含的未反应的溴化钠及催化剂浓硫酸经后处理可进行二次利用。不仅仅保护了环境，而且节约了材料，提高了经济效益。符合二十一世纪对绿色化学的要求。本文还研究不同温度、原料配比13等反应条件对产物收率的影响，并对产物进行表征。而且最后通过重复放大实验来验证反应过程中的放大效应。2. 实验部分2.1实验仪器与试剂2.1.1实验仪器2WA-J 型阿贝折射仪( 上海精密科学仪器厂)Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪 （德国Bruker公司）回流装置水蒸气蒸馏装置沸点测定装置2.1.2实验试剂四氢呋喃（A.R.）溴化钠（工业回收）98%浓硫酸（A.R.）碳酸氢钠（A.R.）无水氯化钙（A.R.）2.2实验步骤2.2.1 1,4二溴丁烷的制备于250mL三口烧瓶中依次加入50mL水、88g溴化钠（0.85mol）、20mL的四氢呋喃（0.24mol），在搅拌下，从恒压滴液漏斗慢慢的加入48mL的浓硫酸（0.88mol），滴定过程中溶液温度不能超过60。硫酸滴加完后，搅拌片刻，去掉搅拌装置，改为普通回流装置。控制温度105110回流2h左右。冷却、稍冷待回流管上粘附的液体滴完,撤去回流装置，改为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏。向所得粗品中逐滴缓慢加入碳酸氢钠饱和溶液中和未反应酸液，用PH试纸测试至溶液PH=78。之后将该已经除过酸的粗溶液置于分液漏斗中，静置十分钟分液取下层液体，置于干燥锥形瓶中，用无水氯化钙干燥。过滤除去氯化钙，所得到滤液为无色液体，即产品1,4二溴丁烷。产品沸点采用毛细管法14测定为197.5，与文献值15基本吻合。3. 结果与讨论3.1 终点的判断滴加浓硫酸过程中，刚开始会观察到溶液由无色逐渐变为浅黄色，且随着浓硫酸量的增加，黄色会加深至微红。回流一段时间后，溶液出现分层：随着反应的进行，观察到会有油状液滴逐渐下沉至反应瓶底部。反应终点以没有油状液滴下沉作为判断依据。3.2 原料配比对产物收率的影响由于四氢呋喃价格16远高于溴化钠，为使其充分反应，我们在实验中使溴化钠过量。保持另外两反应物用量分别为四氢呋喃0.24mol，浓硫酸0.88mol。我们考察了不同溴化钠量条件下所得产物1,4二溴丁烷的收率，实验结果见表1。表1 不同的NaBr的量对产物收率的影响编号NaBr（g）产物质量（g）产物收率（%）16432.362.3127236.870.9938039.676.3448846.489.5159646.289.12610446.389.31712046.890.20813646.790.01从表1数据可知：刚开始产物收率随着溴化钠用量的增加而增加，当产物收率达89.51%为高，之后不再随溴化钠量的增加而升高。且在实验过程中我们也发现当溴化钠用量较大时，刚开始三口烧瓶底部会有部分溴化钠并未溶解。虽然反应一段时间后底部的溴化钠量有所下降，但随着最初所加量的增加最后底部仍会有少许的固体残余。该固体在水蒸气蒸馏过程中会溶解。残留于三口烧瓶中的固体经分析为未参与反应的溴化钠。由于再加大溴化钠用量时，产品收率并无很大的变化，所以考虑到降低工业生产中的成本，认为溴化钠用量在0.85mol为宜，即控制四氢呋喃与溴化钠用量的摩尔比为0.240.85较为合理。3.3 催化剂用量对产物收率的影响从制备1,4二溴丁烷的反应历程可知,从反应物四氢呋喃到产品1,4二溴丁烷，首先必须是四氢呋喃与氢离子作用反应生成钅羊 盐，然后再经过两次亲核取代反应最终达到反应终点。因此在该反应过程中钅羊 盐的生成是至关重要的。硫酸的浓度越高，则反应过程中电离出的氢离子也越多，则越有利于钅羊 盐的生成；也使反应更加容易进行、且使产物的收率相对较高。不过如果硫酸的浓度过高，特别是在较高温度的情况下，由于浓硫酸具有强脱水性，很容易造成原料四氢呋喃被碳化而损耗，并最终降低产物的收率。同时，硫酸浓度过高时，也可能会将溶液中的溴负离子氧化成溴分子而其本身被还原成为二氧化硫气体。二氧化硫气体作为一种有毒物质，容易造成酸雨，最终不但浪费原料而且也造成了环境的污染。在该组实验中，我们通过固定四氢呋喃与溴化钠用量，考察了硫酸用量及酸度对产物收率的影响，实验结果见表2。表2 不同酸度的浓硫酸对产物收率的影响编号浓硫酸用量（mol）浓硫酸百分数（%）实验现象产物质量（g）产物收率（%）10.4834.3溶液清亮少量20.7251.1溶液清亮31.059.8230.8057.2溶液清亮37.171.6040.8460.1溶液微黄42.081.0150.8862.5溶液微黄，比上组稍深46.489.5160.9265.3溶液呈红棕色，稍有碳化42.481.7970.9668.1溶液呈红棕色且发生碳化39.676.39注：硫酸浓度的计算包括加入的50mL水从表2数据和实验现象可知，随着硫酸量的增加，产物收率呈上升趋势。但当硫酸用量达到一定数值时，产物收率达到最高值。其后随着硫酸量的增加，产物的收率反而开始下降。这是因为当硫酸浓度较大时，四氢呋喃被硫酸碳化所致。另外硫酸浓度较大时，硫酸放热效应较大，最初滴加浓硫酸过程中温度的控制也很重要。所以浓硫酸的浓度以62.5%左右为宜，这样既可以保证产品收率较高，也不会造成原料四氢呋喃与硫酸的浪费。3.4 反应温度对产物收率的影响随着反应温度的升高, 反应速率也会加快, 但如果反应温度过高, 反应液中四氢呋喃的碳化现象则会加重。另外,随着温度的升高，在反应过程中，还会有溴化氢气体从反应体系中逸出，对环境造成污染17。所以为了选择一个合理的反应温度，我们控制反应原料摩尔配比n四氢呋喃n溴化钠n浓硫酸=0.240.850.88，通过改变反应温度，测定了反应2h时产品的收率。所得到的相关对应值列于表3中。表3不同温度下产物收率收率的影响编号温度T/产量/g收率/%18021.441.2429024.447.07310032.863.42410540.678.27511046.489.51611539.676.34712029.657.15注：115下反应时，可观察到原料发生碳化；120下反应时，碳化严重，碳化现象明显从表3数据可知：在80100温度段内，随着温度的增加，产物收率虽有所增加，不过增加幅度比较平缓，并未出现较大幅度的增加。在100110该段，产物收率随温度升高而明显增加。所以可得：较低温度下反应速度缓慢，从制备到后处理一整个周期所消耗的时间较长，如果应用于工业生产，并不能很好地做到经济合理。而温度过高时，由于浓硫酸的强脱水性，会造成四氢呋喃的严重碳化。产生的后果是一方面使产物收率不升反降，另一方面，也造成了原料四氢呋喃和浓硫酸的浪费。所以最终选择110左右反应为宜。3.5 产品分析3.5.1 溴化钾压片法表征产品对该产物的检验通过测其折射率18并与文献值15进行比较加以确定，另外通过溴化钾压片法18测定了纯化后的1,4二溴丁烷，其红外谱图如图 1 所示。图 1 所得产品的红外谱图观察该红外图谱，对该图谱进行分析可得；该产品的红外谱图与1,4二溴丁烷的标准谱图一致。在2961.73cm- 1间出现较强的吸收峰带,该吸收峰为亚甲基( CH2 ) 的强伸缩振动吸收带; 在1435.98cm- 1 处出现中等强度伸缩振动吸收带,为亚甲基( CH2 )的吸收带; 而在680cm- 1 515cm- 1处出现的峰则为CBr强伸缩振动吸收带19。从而可以证明我们所合成的产品为1,4二溴丁烷。3.5.2 折射率测定法表征产品测定所得产物的折射率，测得其值为1.5187与所查文献值15相符。3.6 重复及放大实验 通过改变反应条件，确定最佳合成条件为:四氢呋喃0. 24 mol，溴化钠0.85 mol，浓硫酸0.88 mol，110下加热回流2h。根据上述条件进行放大及重复实验，其结果如表4所示。表4 放大及重复试验编号放大倍数收率/%1289.232489.473689.684689.665889.696889.50从表4 数据可知：反应放大6倍和8倍产品同样得到了较高的、稳定的产率，且重复反应产物收率几近相同，说明该方案有很好的再现性和重复性。4. 结论1、利用工业回收的溴化钠和四氢呋喃作为反应原料，在浓硫酸催化下成功合成了1,4二溴丁烷产品。本方法不但降低了生产成本，提高了工业生产的经济效益。同时还避免了废料溴化钠的排放对环境造成污染。2、该工艺后处理简单。通过水蒸气蒸馏大大降低了纯化过程中所需消耗的能源。且蒸出的粗品仅需除酸、分液、干燥即可。具有应用于工业生产的前景。3、本文通过改变实验条件，使产物达到较高收率。当原料摩尔配比四氢呋喃溴化钠浓硫酸=0.240.850.88时，于110加热回流2h，产品收率可达89.51%。4、该实验条件受放大因素影响较小，在较大量反应条件下产物仍可保持较高的收率。所以该工艺可适合于工业生产。5、所得产品通过折射率、沸点、红外谱图测定进行表征。最终确定所得产物即为我们所需合成的1,4二溴丁烷，且产物纯度较高。5. 参考文献1 田君濂，丁贵堂，毕思玮，马云高.1,4 二溴丁烷合成的研究J.化学工程师，1993,32 （2）：3-5.2 李言信,赵斌,高根之,颜海龙,王敏.固体超强酸催化合成1, 4 - 二溴丁烷的研究J.山 东化工，2008,37（1）：1-5.3 中国1,4-二溴丁烷市场发展及投资价值分析报告4 A.Kaluszyner,Preparation of Tetramethylene Dibromide and Chlorobromide J. Notes,1957,22:834835.5 William B. Smith. Some Dehalogenation Reactions of l,4-Dibromobutane J.The Journal of Organic Chemistry.1958,23(4):509-512.6 郭少杰,马运岗,刘靖,等. 二甘醇制1, 4 - 二氧六环的催化剂研究J. 精细石油化工进 展, 2004, 4 (10) : 2426.7 高根之.于世涛.杨锦宗./TiO2Al2O3 - SnO2 催化剂的研制及其催化合成己二酸 二辛酯J,催化学报，1996,17（1）：83868 E. W. R. Steacie, Atomic and Free Radical ReactionsM, Reinhold Publishing Corp., New York., Vol. 11, p.713; Vol. I, p. 269.9 韩义民. 2- (4-氯苯基)-3一甲基丁睛合成中溴化钠回收技术及其循环利用J.安徽化 工，1994,4:222410 李梅，韩伟，闫光烈.合成香兰素新工艺中溴化钠的回收J.化学工程师，1998,5:5311 汪建芳.溴化丁基橡胶过程中溴化钠废水的处理D.浙江大学，200212 王兵，王红梅，于炳华.3, 4, 5三甲氧基苯甲醛生产废水中回收溴化钠的工艺J.中国 医药工业杂志，2003,34(8):37737813 侯琳娜提高1-溴丁烷制备实验效果的方法与措施J广东化工，2008，35(3)：27-28.14 凌育赵.常压下有机混合物的分离提纯及沸点测定J.韶关学院学报(自然科学 版),2005,26(6):737615 杭州大学化学系分析化学研究室. 分析化学手册(第二版)M. 北京:化学工业出版 社, 1997. 37 - 41.16 汪家铭.四氢呋喃生产、应用及市场需求M.精细与专用化学品，1996.17 侯德顺.1- 溴丁烷制备实验的优化设计J.化工时刊,2009,23(5)：4749.18 张骥红,陈峰,陈双飞等. 三正丁基膦的合成和表征J. 精细化工中间体, 2004, 34 19 金丹,向刚伟,刘洪刚,姜恒.改进的溴化钾- 浓硫酸法合成溴代正丁烷J.盐业与化工,2008,37（4）：2931.6. 致谢在本论文完成之际，我谨向所有给予我无私帮助的领导、老师、同学和亲友表示深深的谢意。近半年的毕业论文终于圆满挂上了句号。毕业意味着一个人一个阶段学习生涯的结束。在大学里，毕业论文是宣告这一阶段的标准。和所有大学的毕业生一样，我也非常激动地经历了这样一次难忘的毕业论文的完成。没有付出肯定没有收获。从最初的实验到最后的定稿，在这重要的毕业环节中，我们共同努力过，挥洒汗水和不言放弃，敢于挑战。在这期间我的指导老师邵建国副教授一直都给予我们鼓励和指导，他的悉心指导，耐心讲解，给了我很多启迪。，我的每一点进步无不凝聚着他辛苦栽培的汗水。邵老师活跃的学术思想、渊博的理论知识、系统的科研方法、丰富的实践经验、科学的思维方式、严谨的治学态度和乐观的生活理念深深地感染着我。我从他身上不仅学到了从事科学研究的基本方法和独立工作的能力，还学到了许多做人的道理，这些都使我终身受益。我再次向邵老师表达我深深的感激之情。从这次毕业论文完成的过程中我学习到了很多：从溶液的配制等基本实验操作到大型精密仪器的操作。当然，其中更重要的就是我懂得了团结合作的重要性。做好一件事情，并不是凭着自己的一意孤行就能做好的，而是需要协助、帮助，需要不断提醒、激励自己的合作伙伴。感谢我周围的帮助，我的老师、我的同学，是你们的谆谆指导指引了我探索前进的道路，让我能很快的找到实验的正确方法，是你们的探讨激辩给了我更清晰地看清我前进中的道路，从而能很快的完成任务。7. 附录摘自 The Journal Of Organic ChemistryJ.1958,23(4):509-512.CONTRIBUTION FROM THE DEPARTMENT OF CHEMISTRY ,OHIO UNIVERSITYSome Dehalogenation Reactions of 1,4-Dibromobutane1WILLIAM B. SMITHReceived October 3, 1957The dehalogenation of 1,4-dibromobutane under a variety of conditions has been found to lead to a mixture of ethylene, butane, 1-butene, trans and cis 2-butenes, 1,3-butadiene, and cyclobutane.A free radical mechanism accounting for the formation of each of the above is proposed. A literature survey of the metal dehalogenation reactions of 1,4-dibromobutane reveals a wide divergence of reported products. While it does not follow that all metal dehalogenations must proceed via a common mechanism, it is only through a through study of the reaction products that such a question can really be answered. Such a study is reported here. The reaction of sodium vapor with 1,4-dibromo butane at 3000 has been reported by Bawn and Milstead2 to give ethylene (41%) and butylene (51%). The mechanism proposed by these authors involves the formation of a 1,4-butyl diradical and its subsequent reactions to give the observed products. Canon and Way3 carried out essentially the same reaction in refluxing toluene and observed butane and cyclobutane (12%) as products. While they suggested no reaction mechanism, the further observation thaicyclobutane formation was less in boiling benzene was interpreted as meaning that this was a process of relatively high activation energy.Demjanw4 reported the treatment of 1,4-dibromobutane with zinc in ethanol to give butyl bromide; while Hamonet5 obtained butane under the same conditions. When the dehalogenation was carried out with zinc and refluxing dioxane, Grob and Bauman6 identified ethylene, butylene, and butyl bromide as reaction products. They proposed the initial formation of an organozinc halide which then decomposed by an ionic process. In this laboratory the treatment of 1,4-dibromobutane with a variety of metals in refluxing xylene and in butyl ether has bean found to produce the same gaseous products in each case (Table I); ethylene, butane, 1-butene, traps- and cis-2-butene, 1,3-butadiene, and cyclohutane. Analysis of the complex reaction products was carried out by means of gas chromatography (Fig. 1).Direct comparison of yields between reactions conducted in xylene aaid in butyl ether is complicated by the fact that butyl ether itself undergoes some cleavage when heated th the metals used in this study. The treatment of boiling butyl ether with sodium produced a large amount of propane and small amounts of C-2 and C-4 hydrocarbons. with the less active metals listed in Table I, the production of propane was negligible.While the distribution among the products observed on metallic dehalogenation of 1,4-dibromobutane varied considerably with the reaction conditions,the over-all consistency of products strongly supports the supposition of a commom mechanism for all of these reactions. In order to further clarify the question of whether the dehalogenations are free radical or ionic in nature, the reaction was carried out under conditions which would favor radical formation.Kharasch and co-workers7 have carried out a number of reactions using a Grignard reagent and cobaltous halides as a source of free radicals in solution. It was proposed that radical formation takes place according to the following scheme. TIME IN MINUTESFig.1. Gas chromatography mixture of hydrocarbons (upper product of 1,4-dibromobutane bromide and cobaltous bromide in tracings for a standard curve) and the reaction with methylmagnesium butyl ether (lower curve）When a mixture of 1,4-dibromobutane and cobaltous bromide was treated with methylmagnesium bromide in a high boiling solvent, it was found that the same group of gaseous reaction products was observed as in the metal dehalogenation reactions The results of this series of reactions are also listed inTable I. At the lower temperature of refluxing ethyl ether, no cyclobutane was formed; a not unexpected result in view of the observations of Cason and Way.3TABLE IDEHALOGENATION REACTIONS OF 1,4-DIBROMOBUTANE （O.O1 MOLE)ReagentSolventYield,Ml.Products, Mole%C2H4C4H101C4H8NaXylene8063165LiXylene90164615MgXylene90145112NaBu2Oa200Highs.a.s.a.MgBu2Oa190312419ZnBu2OaBu2Oa342816Zndioxane60274713Mg+CoBr2Bu2Oa20082416Mg+CoBr2Et2O7083342CH3MgBr+CoBr2Xylenebc2138CH3MgBr+CoBr2Bu2Oc231715CH3MgBr+CoBr2Et2Oc6351ReagentSolventYield,Ml.Products, Mole%2C4H81,3C4H6Cyclo C4H8NaXylene802311LiXylene905513MgXylene904613NaBu2Oa200s.a.s.a.0MgBu2Oa190629ZnBu2Oa2601110Zndioxane601300Mg+CoBr2Bu2Oa2001331Mg+CoBr2Et2O701700CH3MgBr+CoBr2Xylenebc542CH3MgBr+CoBr2Bu2Oc3008CH3MgBr+CoBr2Et2Oc1700 a The high yields in butyl ether were due to the secondary reaction of the metal with the solvent; the other product being propane. Small amount is abbreviated s.a. b In addition, 53% ethane and 4% propane were found. C No yield of reaction products was measured here due to the large dilution by methane.The experimental results of this study support the view that the metal dehalogenation reactions of 1,4-dibromobutane are free radical in nature. However, it should be born in mind that in any reactions as complex as these there is no difficulty in finding explanations of the experimental facts, but only in defending a preferred explanation selected from many. One reasonable reaction scheme which will accommodate the above observations is as follows:In the same fashion the 4-bromo-l-butene (Equation 4) may decompose to form 1,3-butadiene and 1-butene. The 4-bromo-l-butyl radical (A) may be generated either by the direct abstraction of the halogen by the metal or by the thermal decomposition of a metal alkyl intermediate.8The formation of cyclobutane as envisioned in Equation 2 above is a displacement of bromine atom from carbon by an attacking radical. The experimental evidence regarding radical displacement reactions has been summarized by Steacie.9 The formation of a 1,4-butyl diradical as suggested by Bawn and Milstead2 is also a possibility. In order to test the proposal of the 4-bromo-l-butyl radical (A) as:reaction intermediate, the decomposition of 4-phenoxybutyl bromide with magnesium and tobaltous bromide in refluxing xylene tv as carried out. Again a complex mixture of gaseous products was formed (Table II). Analysis of this mixture showed the same products as observed in the reactions of 1,4-dibromobutane.Cyclobutane was formed to the extent of 2 mole percent. Kharasch, Stampa, and Xudenburgl0 have reported that treatment of 4-phenoxybutyl bromide with phenylmagnesium bromide and cobaltous bromide in ether gave predominantly butyl phenyl ether and butenyl phenyl ether. TABLE IIREACTIONS OF n-BUTYL BROMIDE AND 4-PHENO