（环境工程专业论文）壳聚糖絮凝剂的微波制备及在高蛋白含量废水处理中的应用.pdf

壳聚糖絮凝剂的微波制备 及在高蛋白含量废水处理中的应用 摘要 食品工业废水通常含有大量的蛋白质、脂肪等有用物质，直接排放不但严重 污染水体，增加废水处理单元负荷，而且造成资源的浪费。 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种天然、无毒的高分子有机化合物。 壳聚糖是阳离子型高分子絮凝剂，具有良好的吸附、生物降解性，用于食品工业 废水的处理具有其它絮凝剂不可替代的优势。用壳聚糖预处理食品废水，可以有 效地吸附水中带负电荷的蛋白质胶体和微细颗粒，絮凝下来的污泥不用再次分 离，可以直接作为动物饲料的添加剂。 国内外关于壳聚糖絮凝剂的制备研究较多，但大部分是采用传统的碱液法， 成本高，而且耗时；对于恒功率微波法制各壳聚糖的研究相对较少，而对于变功 率微波法制备壳聚糖的研究至今还未见有报导。另外，对壳聚糖絮凝剂在废水处 理方面的应用研究，大多局限在重金属离子的去除、废水脱色等方面，对在食品 废水处理中的应用研究报导不多，已有研究报导也多是上个世纪八、九十年代实 验室的研究结果，不够成熟和系统。 本论文首先研究了变功率微波法制备壳聚糖絮凝剂的反应条件和产品性能。 通过控制反应温度，对微波辐射功率进行了优化组合。在此基础上，研究了壳聚 糖脱乙酰度、特性粘度等随时间的变化情况。根据实验结果，确定了变功率微波 法制备壳聚糖的最佳功率组合和反应时间，并制备出了符合水处理要求的壳聚糖 絮凝剂产品。与恒功率微波法相比，在相同的反应时间内，交功率微波法下制备 的壳聚糖脱乙酰度稍低，但粘度却比之要高1 2 9 ，相对分子质量大8 3 ，节 省能耗4 0 ，节能效果非常明显。 其次，论文研究了用实验制得的壳聚糖絮凝剂处理高蛋白含量食品废水的絮 凝效果和絮凝条件。实验选用了具有代表性的奶制品废水，测定了废水蛋白质的 等电点，研究了废水p h 、壳聚糖投加量、废水温度和水力条件对絮凝效果的影 响，确定了最佳絮凝条件，并绘制了c o d 去赊率达到5 5 6 5 时的絮凝工作区 域图。通过与处理奶制品废水晟常用的羧甲基纤维素( c m c ) 进行比较，证明了 壳聚糖比c m c 更适合处理奶制品废水，它不仅具有絮凝p h 范围广、处理效率高 的优点，而且耗酸量少，处理成本低，运行经济。论文还研究了投加壳聚糖絮凝 剂后废水z e t a 电位的变化情况，初步探讨了壳聚糖的絮凝机理。最后，论文研 究了壳聚糖絮凝处理奶制品废水的蛋白质回收率情况，结果表明：蛋白质的回收 率受废水p h 值影响较大，当废水p h = 4 ，5 、壳聚糖投加量为1 5 m g l 时，蛋白质 的回收率最高可达8 1 ，5 4 。 关键词：壳聚糖：絮凝剂：微波；功率组合；蛋白质 p r e p a r a t i o no f c h i t o s a n f l o c c u l a n tb ym i c r o w a v e a n d a p p l i c a t i o n t ot r e a t m e n to fw a s t e w a t e r w i t h h i g h l y c o n c e n t r a t e dp r o t e i n a b s t r a c t i ng e n e r a l ，f o o d - p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n sa b u n d a n tp r o t e i n sa n df a t ，i tc a l l ， i fd r a i n e dd i r e c t l yb e f o r et r e a t m e n t ，p o l l u t es e r i o u s l yt h ea c c e p t e dw a t e rb o d y , t h i s w o u l dn o to n l yi n c r e a s et h eb u r d e no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e s ，b u ta l s or e s u l t i nt h ew a s t eo f r e s o u r c e s c h i t o s a n ，d e a c e t y l a t e dp r o d u c to fc h i t i n ，i sa k i n do f n a t u r a l ，n o n - t o x i co r g a n i c p o l y m e r i ti s ac a t i o n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t ，w h i c hh a sg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s a n d b i o d e g r a d a t i o n t h e m o s t a d v a n t a g e o fc h i t o s a nf l o c c u l a n t i st ot r e a t f o o d - p r o c e s s i n g w a s t e w a t e ra n dc a na d s o r b p r o t e i n s w i t h n e g a t i v ec h a r g e f r o m w a s t e w a t e re f f i c i e n t l y t h ec h i t o s a n - s l u d g ec a r lb eu s e da sa na d d i t i v ef o rp i gf o o d w i t h o u tf u r t h e rs e p a r a t i o n ， m a n yi n - d e p t ha n dc o m p r e h e n s i v es t u d i e so i lp r e p a r a t i o no fc h i t o s a nh a v eb e e n c o n d u c t e d ，b u tm o s to f t h o s es t u d i e sa r ec o n c e r n e do n o r i g i n a lt e c h n o l o g y , w h i c hh a s h i g hp r o d u c t i o nc o s t a n dl o n gr e a c t i o nt i m e c o m p a r e dw i t h o r i g i n a lt e c h n o l o g y , s t u d i e so n p r e p a r a t i o no f c h i t o s a nu n d e rm i c r o w a v ew i t hc h a n g e l e s sp o w e rh a v eb e e n r e p o r t e d ，b u t t h e r ea r e h a r d l y r e s e a r c hw o r k so n p r e p a r a t i o n o fc h i t o s a nu n d e r m i c r o w a v ew i t hc h a n g ep o w e ri nt h ew o r l da tp r e s e n t o nt h eo t h e rh a n d ，s t u d i e so n a p p l i c a t i o no f c h i t o s a nt ow a s t e w a t e rf o c u so nl i m i t e df i e l d ss u c ha sd e c o l o r , r e m o v a l o fm e t a li o n s ，a n ds oo n ，m o s to fw h i c hw e r ec a r r i e do u ti nt h e1 9 8 0 sa n d1 9 9 0 s 。 s t u d yr e p o r t so na p p l i c a t i o no f c h i t o s a nt of o o d p r o c e s s i n gw a s t e w a t e rh a v es e l d o m b e e ns c e n i nt h e p a p e r , t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc h i t o s a nu n d e rm i c r o w a v ew i t h c h a n g ep o w e ra r es t u d i e df i r s t l y b yc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o m b i n a t i o n so f m i c r o w a v ep o w e ra r eo p t i m i z e d b a s e do nt h ea n a l y s i so fd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ， v i s c o s i t ya n d r e a c t i o nt i m e ，t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no fm i c r o w a v ep o w e ra r ed e t e c t e d t h ec h i t o s a nf l o c c u l a n tw h i c hs a t i s f i e sw i t hw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sp r e p a r a t e do nt h e c o n d i t i o no ft h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no fm i c r o w a v ep o w e r i t ，c o m p a r e dw i t ho n e p r o d u c t e d u n d e r c h a n g e l e s sp o w e r w i c r o w a v e ，h a s s l i g h t l y l o w e r d e g r e e o f d e a c e t y l a t i o n b u ti t sv i s c o s i t yg o e su p1 2 9 ，r e l a t i v em o l e c u l a r m a s si n c r e a s e s8 t 3 a n d e n e r g yc o n s u m p t i o n i sr e d u c e db y4 0 s e c o n d ，t h ef l o c c u l a t i n gp r o c e s sa n dc o n d i t i o n si nh i g h l yc o n c e n t r a t e dp r o t e i n w a m e w m e rt r e a t m e n ta r e s t u d i e d b yr e s e a r c h i n g t h ee f f e c to fw a s t e w a t e r p h ， c h i t o s a nd o s a g e ，t e m p e r a t u r ea n dh y d r a u l i cc o n d i t i o no nf l o c c u l a t i n gp r o c e s s ，t h e m o s td e s i r a b l ef l o c c u l a t i n gc o n d i t i o na n dt h eo p t i m u m w o k i n g a r e af o r5 5 6 5 c o d r e m o v a la r ef o u n do u t c o m p a r e dw i t hc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) ，c h i t o s a ni s a b l et o g i v es t a b l ea n dg o o dt r e a t m e n te f f i c i e n c yo v e rb r o a dp hr a n g e ，a n dt h e c o n s u m p t i o no fp h - a d j u s t i n ga c i di sf e w e r , d e c r e a s i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o s t i n a d d i t i o n ，s t u d i e so nt h ee f f e c to f c h i t o s a no nfa n d p r o t e i nr e c o v e r ya r ea l s oc a r r i e d o u t t h er e s u l t si n d i c a t ew a s t e w a t e rp hh a s g r e a ti m p a c to i lp r o t e i nr e c o v e r ya n d w h e np h = 4 5 ，c h i t o s a nd o s a g e15 m g l ，t h ep r o t e i nr e c o v e r yr a t er e a c h e sm a x i m a l 8 】5 4 x u y o n g p i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y 里q 塾坠坠q 望2 塾望i k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；f l o c c u l a n t ：m i c r o w a v e ：c o m b i n a t i o n o f p o w e r ；p r o t e i n 东华大学硕士研究生学位论文 第一章前言 甲壳素是一种天然高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物的细胞、 高等植物的细胞壁、节支动物的外壳以及软体动物的内壳和软骨等，是地球上仅 次于植物纤维的第二大生物资源。 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种天然高分子化合物。由于壳聚糖具 有特殊的生理活性，且无毒、可生物降解、生物相容性好，近年来在化工、环保、 食品、医药、化妆品、农业等方面得到越来越广泛的应用“1 。 壳聚糖作为高分子絮凝剂，其最大优势是对食品加工废水的处理”1 。食品加 工废水通常含有较高浓度的固体物质、油脂、蛋白质等，用壳聚糖处理此类废水， 可以使废水中的蛋白质等胶体物质絮凝沉降下来，实现资源再利用。 壳聚糖作为絮凝剂的应用在美国、日本等国家已工业化，而我国目盼用于水 处理方面的壳聚糖工业化产品尚属空白。1 ，其主要原因是壳聚糖的生产成本太高 “1 。因此，如何改进壳聚糖的生产工艺，降低生产成本，是待解决的问题。 有关制备壳聚糖的方法有很多种，目前大多数研究和生产单位使用的是传统 方法一碱液法。碱液法生产壳聚糖，所需反应时间长，碱液消耗量大，产品成本 高。近年来，微波技术得到迅猛发展，已被应用于壳聚糖的制备研究。它可提高 甲壳素的反应活性，加快甲壳素脱乙酰化反应的速度，减少碱液用量，降低壳聚 糖的生产成本。但是，目前微波技术应用于壳聚糖的制备还处于研究阶段，研究 的深度还需要进一步完善。 1 1 壳聚糖的性质和制备方法 1 1 1 壳聚糖的性质 壳聚糖又称为可溶性甲壳素，是甲壳素脱乙酰基化的产物，学名叫聚p 一 ( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖，是由n 一乙酰氨基葡萄糖以b 一( 1 ，4 ) 糖营 键缩合而成的，它是自然界中唯一含游离氨基碱性阳离子的可食性动物纤维。甲 壳素和壳聚糖分子结构式见图卜1 。 查些查兰堡主堕塑兰兰堡堡壅 甲壳寮 凭聚曩 图1 - 1甲壳素、壳聚糖的化学结构 甲壳素分子中由于存在着一o h 一0 一型及一0 h n 一型氢键的作用，使得甲壳素 成为保护生物的一种结构物质，分子链间结构有序，结晶构造坚固，一般不熔化， 也不溶于水和一般的有机溶剂和酸碱，化学性质非常稳定，这大大制约了甲壳素 的用途。甲壳素在浓碱作用下，脱掉乙酰基，可生成壳聚糖。由于乙酰基不易完 全被取代，实际上得到的产品是一种混合物，即壳聚糖分子结构中含有甲壳素的 分子链节，该链节的分量，在整个分子结构中所占的比例可由百分之几十到百分 之几，因此目前尚没有1 0 0 脱乙酰度的壳聚糖。 壳聚糖分子量一般为1 2 5 9 万，外观为白色或灰白色，略有珍珠光泽、半 透明的片状固体。其分子链中因脱乙酰基不完全而通常含有2 乙酰氨基葡萄糖和 2 氨基葡萄糖两种结构单元，两者的比例随脱乙酰化程度而异，脱乙酰度和平均 分子量是壳聚糖的两项主要性能指标“j 。 2 一氨基葡萄糖沿分子链的分布对壳聚糖的溶解性能有很大影响“! 。壳聚糖在 常态下不溶于水和一般溶剂，但能溶于稀酸( 如1 的醋酸溶液) ，生成透明粘稠 的壳聚糖盐胶体溶液。壳聚糖由于氨基的存在，化学性质大大被活化，在酸或弱 酸下，一n h 2 质子化变为一n h 3 + ，带正电荷，水合能力增强，聚集态的高分子 链可以慢慢被水分开，形成溶液。壳聚糖能溶于稀酸是壳聚糖最重要、最有用的 性质之一。 壳聚糖固态时较稳定，但有较强的吸湿性，吸湿或水溶后易发生水解和酶解， 降解速度随温度升高而增加，随酸碱度增强而加快，因此制备成产品时含水量应 东华大学硕士研宄生学位论文 小于1 0 。 壳聚糖与甲壳素相比溶解性能大为改善，故其应用范围比甲壳素广泛。由于 壳聚糖分子中存在大量的游离氨基，不仅具有许多独特、潜在的新用途，而且由 于分子内可供结构修饰的基团增多，反应活性增强，可制成各种衍生物，从而进 步开拓了壳聚糖的应用范围，已被广泛应用于纺织、印染、造纸、食品、医药、 废水处理、金属回收、环境保护、化妆品、日用化工等领域。 1 1 2 壳聚糖的制备方法 壳聚糖的传统制备方法 甲壳素通过脱乙酰基来制备壳聚糖是甲壳素研究的核心，因而甲壳素脱乙酰 反应的研究引起了国内外学者的重视。人们提出了许多制备的方法，传统的制备 方法归纳起来分为以下几种：碱液法、碱熔法和甲壳素酶法。 碱液法是利用质量分数为4 0 一6 0 强碱在高温下处理甲壳索较长时间，使 甲壳素脱去大部分乙酰基后制得壳聚糖”。碱液法生产设备简单，是目前国内 外太多数研究及生产单位制备壳聚糖的主要方法。h o r t o n 。1 等人用4 0 4 5 ( w w ) n a 0 h 溶液加热11 0 。c 、反应1 小时得到脱乙酰度大于6 0 的产品，反应 时增加碱液浓度、延长反应时间、升高反应温度等可提高脱乙酰度，但同时使甲 壳素断链加剧，使分子量和粘度均急剧下降。对此，美马“等通过降低脱乙酰 反应温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解一沉淀处理，制 备了高脱乙酰度( 9 9 ) 、高分子量( 5 9 万) 的壳聚糖。类似地，还有m i m a 的报道“。 高怀生“2 等人也证实了提高反应温度、碱液浓度和延长反应时间可以提高脱乙酰 度，但其分子量和粘度均相应降低。但是根据w u 和b o u g h 的研究结果“，用 5 0 的n a o h 溶液，在1 0 0 。c 下处理甲壳素1 h ，脱乙酰度约为7 0 ，而持续处理 5 h ，脱乙酰度仅增加到8 0 ，持续的碱处理不能有效地脱除乙酰基，而仅仅是 引起壳聚糖分子链的降解。 碱熔法1 就是在氮气保护下，将3 0 9 甲壳素与1 5 0 9 固体氢氧化钾置于镍坩 锅中共熔，加热至1 8 09 c ，然后将熔融物搅拌3 0 m i n ，然后小心地倒入乙醇中， 生成的胶状沉淀用水洗至中性，这样就得到了粗的壳聚糖。将这些粗壳聚糖溶于 5 甲酸中，再用稀氢氧化钠溶液使之沉淀析出，重复三次，最后得到的沉淀物 洗净后溶于5 0 。c 左右的0 1 m o l l h c l 中，接着再慢慢加入浓盐酸，直至出现沉 东华大学硕士研究生学位论文 淀，这是壳聚糖的盐酸盐。这样的产物，主链遭到降解，经透析、离心分离、洗 涤后，大概具有2 0 个糖单元，分子量较低，这种产品不适宜于做色谱和絮凝剂 用，使得壳聚糖的使用范围受到了限制。 甲壳素酶法“”能在常温下脱除乙酰基，可以节约大量的烧碱。将甲壳素酶与 甲壳素在缓冲溶液( p h 5 。5 ) 中在3 0 c 下培养4 8 h 即可获得壳聚糖，但此法基本 上还处于实验室探索阶段。 壳聚糖的微波制备方法 微波技术作为一种工业处理技术出现于四十余年前“，在2 0 世纪8 0 年代， 其应用于化工各研究领域取得了令人鼓舞的成功。近年来，微波技术已被引入到 环境科学与工程学科领域，在污染物治理工程、环境监测与分析、清洁生产与绿 色工艺等研究方向上的新工艺、新方法、新技术开发方面取得了许多成功范例， 并获得了一定程度的技术创新和突破。但是，目前微波技术应用于壳聚糖的制备 还处于研究阶段，研究的深度和范围需要进一步拓宽和完善。 1 9 8 6 年，r g e d y e 将微波这种能量形式成功的引入到化学反应中。此技术 的特点是反应快、产率高，具有广阔的前景，这方面的研究已发展成为辐射化学 领域中一门引人注目的全新分支一m i o r e c ( m i c r o w a v e 。i n d u c e do r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ) 。 1 9 7 9 年，q p p e n i s t o n 最早将微波法用于壳聚糖的制备，其方法是在玻璃 容器内将1 5 9 磨细的甲壳素与l5 0 9 质量浓度为5 0 的氨氧化钠溶液混合，然后 置于微波炉内，在频率2 4 5 0 m h z 、辐射功率为3 9 0 w 的条件下处理l o m i n ，混合物 沸腾后，将其从微波炉中取出，在室温下放置过夜，用水洗至中性，即得产品。 后来研究发现，利用这一新技术，采用间歇式中间水洗、多次微波碱处理的方法， 在缩短脱乙酰化反应的同时还可获得高脱乙酰度的壳聚糖。梁亮“7 发现，应用微 波辐射技术，用质量浓度为5 0 的n a o h 溶液处理甲壳素，经一次碱处理1 5 m i n ， 脱乙酰度达到7 7 4 ，经第二次微波碱处理，脱乙酰度可达9 0 以上，经3 次 以上微波碱处理脱乙酰度几乎接近1 0 0 。张立彦“”等人研究发现，在反应初期， 壳聚糖的脱乙酰度随温度的升高而增大，而后反应速率减慢，脱乙酰度的变化也 减小；当n a 0 h 溶液质量分数达到4 5 左右、温度达1 0 0 。c 以上后，反应速率急 剧提高，脱乙酰度也发生较大变化，与常规加热方式相比，微波具有快速加热的 东华大学硕士研究生学位论文 优越特性。陈海燕“”研究了影响微波法制备壳聚糖性能的反应条件，提出了间歇 性水洗微波法制备较高粘度、高脱乙酰度壳聚糖的工艺条件。 微波辐射技术能促进液相、固相中进行的各种有机反应。尽管这一领域的研 究刚刚起步，理论上、实验手段上尚未成熟，但大量的研究成果己展示出该技术 具有诸多的优越性，它不仅在理论上是一很有前途的研究课题，而且在未来的化 工生产中具有广阔的应用前景。 1 2 絮凝剂概述 1 2 1 絮凝剂在水处理中的地位 在生活污水和各种工业废水中，常含有不同种类和数量的悬浮体和胶体。这 些悬浮物、胶体或者有机污染物等，其大小在1 0 母1 0 3 m 的范围内。由于这些 微粒不是以分子状态分散到介质水中，所形成的体系具有很大的界面，属于热力 学不稳定体系。这些颗粒自动凝聚成大颗粒并从分散介质中沉淀出来的速度很 慢，原园之一就是水体中的悬浮体及胶体表面大多带有同性电荷，颗粒间由于同 性电荷的相斥而分散稳定，不互相聚集。 对含有悬浮物和胶体物质的各类废水的处理，一般都要先使这些溶胶和悬浮 物脱稳，进而凝聚一絮凝成大颗粒而沉淀出来，这是给水和废水处理中广泛应用 的方法。在给水处理中，凡地表水源的水厂，絮凝方法几乎是不可缺少的处理方 法之一。在污水处理中，根据污水的种类和性质，可在任一处理阶段与其它处理 方法配合使用。絮凝处理方法主要是去除水体中的溶胶和悬浮物，包括无机物和 有机物，从表观而言就是常用的浊度、色度、c o d 、b o d 等指标。 絮凝过程是向待处理水体中加入一定的絮凝剂，使水体中胶体体系在所加絮 凝剂作用下，相互接触、碰撞脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于 进一步碰撞、化学黏结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) ， 最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离的目的。因此，在絮凝处理过程中，絮 凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素，是絮凝污染 控制技术的关键部分和核心基础。有了性能优异的絮凝剂，通过控制合适的加药 量及混合方法，加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效果。所以， 研究和开发高效低耗、安全无毒、无二次污染的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核 心技术之一，也是水处理工作者研究的热点之一一。 东华大学硕士研究生学位论文 1 2 2 絮凝剂的种类及研究进展 絮凝剂的分类方法很多，根据组成的不同，一般可将其分为无机絮凝剂、有 机絮凝剂以及近年来兴起的生物絮凝剂：若根据分子量的高低、官能团的特性以 及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、 阴离子型和非离子型絮凝剂等。 无机絮凝剂 传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有硫酸铝 a l 。( s o 。) 。1 8 h ：0 、明矾 a l 。( s o 。) 。k ：s o 。2 4 h 。0 、铝酸钠( n a a i o ：) 。铁盐主要 有三氯化铁( f e c l 。6 h ：o ) 、硫酸亚铁( f e s o ；6 h 。o ) 和硫酸铁 f e 。( s o 。) s 2 h 2 0 。 无机低分子絮凝剂价格低、货源充足，但由于其用量大、残渣多、效果差，故在 实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本。 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代以来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上 发展起来的一类新型水处理药荆，其中聚合氯化铝是其最有代表性的品种。无机 高分子絮凝剂不仅具有无机低分子絮凝剂的特征，而且分子量大、具有多核络离 子结构，且电中和能力好，“吸附桥连”作用明显，沉降快，用量少，因此被广 泛应用于给水、工业废水以及城市污水的各种流程( 包括前处理、中间处理和深 度处理) 中，逐渐成为主流絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝 效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间的位 置，它的相对分子质量和粒度以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还 存在对进一步水解反应的不稳定性问题，单独使用存在药剂用量大、操作复杂、 污泥生成量大、脱色效果差等缺点。 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂根据来源，又可分为人工合成高分子絮凝剂和天然高分子 絮凝剂两种。 合成有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，因分子量大、分子链官能团多的 结构特点而具有用量少、p h 适用范围广、受盐类及环境条件影响小、污泥量少、 处理效果好等性能，在水质净化工艺中被越来越多地采用，其中以聚丙烯酰胺系 列最为多用。但是，此类絮凝剂仍有不可避免的缺陷1 ，主要体现在它对絮凝的 胶体表现出很大程度的选择性，絮凝后的上清液清澈程度较差，絮凝沉淀物不能 东华大学硕士研究生学位论文 生物降解，将导致二次污染，最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂是否会对人 体健康产生长期的影响，包括长期毒性、致癌性、致突变性等，尚未有结论。这 限制了它在食品工业、给水处理及发酵工业等方面的应用。为此，开发安全无毒、 可生物降解、优质高效的絮凝剂已成为国内外学者砑究的方向之一。 天然高分子物质由于具有分子量分布窄、活性基团多、结构多样等特点，因 此易于制成性能优良的絮凝剂。同时，还由于其来源广泛、价格低廉、可再生且 无毒或低度、能完全生物降解等特点，所以这类絮凝剂的开发潜力巨大，国内外 已有实现工业化生产的产品“”。在许多天然高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的 研制尤为引人瞩目。另外，甲壳素及其衍生物的开发、应用研究也十分活跃“。 通过对有机高分子絮凝剂的结构与絮凝效果的大量研究，结果证明：线状高 分子絮凝剂性能优于支链状高分子；分子量大的高分子吸附架桥能力强，其絮凝 效果优于低分子量聚合物；优良高分子絮凝剂沿链状分子分布应有足够的能发挥 架桥作用的官能团；高分子电荷量越大，电荷密度越高，链状分子充分倬展开， 吸附架桥的作用范围大，则絮凝效果越好”“。壳聚糖是多个d 一葡胺糖通过1 3 一( 1 ，4 ) 糖苷键连接而成的直链状高分子，重复单元数一般为1 0 0 0 3 0 0 0 ，每个葡胺糖 结构单元中含有两个羟基和一个氨基，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的 质子化，即表现出阳离子聚电解质的性质。因此，壳聚糖具备了高效絮凝剂的结 构要求，具有良好的吸附、螯合性能及生物降解性，不仅能用作高效的天然高分 子絮凝剂，还可捕集水中的重金属离子，贵金属离子及蛋白质等，在水质净化工 艺中具有广阔的应用前景”“。 生物絮凝剂 2 0 世纪8 0 年代，各国的科学家又研究和开发出第三类絮凝剂，称为生物絮 凝剂。该类絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新 型、高效、低廉的水处理药剂。 7 0 年代，n a k a m u r a 等人“”从霉菌、细菌、放线菌等菌种中筛选出了1 9 种 具有絮凝能力的微生物。7 0 年代末，k u r a n e 等人1 在研究酞酸酯的生物降解过 程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液，并于8 0 年代后期制成了命名为 n o c 一1 的第一种生物絮凝剂。我国于9 0 年代开始涉及这一领域的研究，并取得 了相当的成就。生物絮凝剂因其具有特超强的絮凝性能，可使一些难处理的高浓 东华大学硕士研究生学位论文 度废水得到絮凝，并明显降低c o d 、色度等指标，因此也是一种有着良好发展前 景的新型絮凝剂。 1 3 壳聚糖絮凝剂在食品废水处理中的应用 食品工业包含的行业范围非常广泛，主要有制糖、饮料、乳制品、罐头、酿 造、发酵、焙烤、肉类加工等行业。食品工业原料广泛，制品种类繁多，排出废 水的水量、水质差异很大，废水中主要污染物有：( 1 ) 漂浮在废水中固体物质， 如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等；( 2 ) 悬浮在废水中的物质有油脂、蛋白质、淀粉、 胶体物质等：( 3 ) 溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等；( 4 ) 原料夹带的泥砂及其 它有机物等；( 5 ) 致病菌毒等。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高、 b o d 和c o d 值高、酸碱程度不一和易腐败，而且动物性食品加工排出的废水要比 植物性食品加工废水有高的多的污染性。其危害主要是使水体富营养化，促使水 底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。因其相对毒性较小，我国多数 食品加工厂所排放的废水未经处理就直接排放，对水体造成极大的污染，己引起 人们的重视“”。 壳聚糖及其衍生物作为高分子絮凝剂的最大优势是对食品加工废水的处理。 壳聚糖可与蛋白质、氨基酸、脂肪酸等以氢键结合而形成复合物，用它可回收食 品加工厂废水中的蛋白质等有用物质。在中性或微酸性条件下壳聚糖与蛋白质经 吸附絮凝形成复合物；在碱性条件下，壳聚糖的氨基被还原为中性，而蛋白质胶 粒仍带负电荷，两者静电引力被破坏，蛋白质溶解，而壳聚糖不溶解，两者被分 开。研究表明，壳聚糖对各种食品加工废水处理均特别有效。“。 据报道，只用5 x 1 0 1 m g l 的壳聚糖即可进行污水处理，处理后水的b o d 可 减少8 0 8 5 ，磷酸盐低于0 5 1 0 m g ；在p h4 0 的条件下，用l o m g l 。 的壳聚糖处理废水，可使水中的浊度从8 5 降至8 7 ，c o d 从2 3 9 4 m g l 降至9 1 5 m g l ， 混悬的固形物从1 6 2 4 m g l 降至6 m g l ”。在处理肉制品厂废水的研究中发现， 与其它絮凝剂、促凝剂相比，壳聚糖可以更有效地减少水的浑浊度和悬浮物含量， 其商业价值更大m 1 。壳聚糖能从大豆加工食品生产废水中有效地絮凝回收蛋白类 固体，当壳聚糖用量为3 0 0 m g l ，p h 为6 时能使废水浊度去除9 7 ；研究还表 明，单用壳聚糖对这类废水的絮凝效果并不比壳聚糖和无机絮凝剂复合时的差。 郑芸岭等人”研究了壳聚糖对溶液中蛋白质的絮凝作用，并进行了壳聚糖一蛋白 东华大学硕士研究生学位论文 质复合物的分离，回收豆制品厂废水中的大豆蛋白。啤酒厂废水含有大量营养物 质如蛋白质、氨基酸和碳水化合物等。文献。” 手艮道了壳聚糖作为絮凝剂絮凝沉降 粉丝浓浆废水的效果，结果表明，絮凝沉降速度快，c o d 除去率为8 6 ，蛋白质 回收率为8 1 。在p h 为6 j 8 5 时，高浓度较低浓度的壳聚糖絮凝效果好。 文献。3 1 报导显示，用壳聚糖的吸附柱来处理味精废水，壳聚糖用量为废水量的1 ，浸泡时间为l o h ，p h 为4 ，处理后c o d c r 的去除率可达8 9 7 ，处理后的 渣可加工成饲料或饵料。用壳聚糖来处理食品乳化废水也取得了很好的效果”“。 a p i n o t t i e t 等人对其絮凝步骤的优化进行了研究，影响因素包括：离子强度、 p h 、乳状液滴的尺寸、油和表面活性剂的浓度以及乳化类型。文献“”报导用壳聚 糖絮凝处理含水溶性丝胶蛋白的煮茧废液，在p h 7 1 0 条件下，c o d c r 的去除率 可达8 5 以上，远远高于用碱式氯化铝作絮凝剂的c o d c r 去除率( 最高为5 4 7 ) 。 用壳聚糖絮凝处理食品废水，絮凝沉降下来的污泥可以回收作为动物饲料的 添加剂，安全无毒，而且不产生二次污染。 1 4 论文研究内容和意义 1 4 1 研究工作意义 随着我国经济高速增长，城市化水平不断提高，水污染问题日趋严重。据统 计，2 0 0 2 年全国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，其中工业废水排 放量2 0 7 2 亿吨，城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿吨。 废水排放污染严重的行业是食品加工业以及造纸、化学工业。食品工业废水 处理一般均采用生物处理方法，但必须进行适当的预处理，以降低悬浮物和有机 物的含量和浓度，使废水迅速澄清，加快沉降池的周转，减轻后续生物处理单元 的负荷，保证出水达标排放。 絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便 的水质处理方法，在固液分离中占有重要的地位。无机絮凝剂的使用受p h 值变 化影响较大，生成的絮体易碎，处理后的水中仍含有较高浓度的金属离子，同时 产生大量的含金属污泥，需要进一步的复杂处理步骤；有机合成高分子絮凝剂在 许多方面表现出无机絮凝剂所不具备的优越性，但是它对絮凝的胶体表现出很大 程度的选择性，絮凝后的上清液清澈程度较差，本身不易被生物降解而影响后续 处理，最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂是否会对人体健康产生长期的影 东华大学硕士研究生学位论文 响，尚未有结论。因此，研究和发展絮凝效果好、应用范围广且易生物降解、对 环境无二次污染的絮凝剂成为必然趋势。 壳聚糖絮凝剂的最大优势是对食品加工废水的处理，不但可使废水澄清，减 轻生物处理单元负荷，而且可以回收废水中的蛋白质等有用物质。在我国，存在 大量的食品加工企业，实现废水资源化、走可持续发展的道路对企业的长远发展 非常重要。但是，目前国内外关于壳聚糖在食品废水处理中应用的研究报道不多， 已有报道也多是上个世纪八、九年代的实验室的初步研究结果，不够成熟和系统。 因此，有必要对壳聚糖在高蛋白含量食品废水中的应用进行深入研究，回收废水 中有用物质，拓宽壳聚糖的应用范围。 壳聚糖作为絮凝剂的应用在美国、日本等国家己工业化，而我国目前用于水 处理方面的壳聚糖工业化产品尚属空白，其主要原因是壳聚糖的生产成本太高。 壳聚糖的制备方法有很多种，目前大多数研究和生产单位使用的是传统的碱 液法。碱液法生产壳聚糖，所需反应时间长，碱液消耗薰大，产品成本高，限制 了壳聚糖在水处理行业中的应用。微波法是随着微波技术和设备进步而出现的一 项新技术，相对于传统方法，用微波处理甲壳素，可以大大提高脱乙酰速率、缩 短反应时间，减少碱液用量，降低壳聚糖的生产成本。但是，目前微波技术应用 于壳聚糖的制备还处于研究阶段，研究的深度还不够。在已公开发表的研究报导 中，微波辐射功率在整个反应期间是恒定不变的，而对于变功率条件下微波法制 备壳聚糖的研究报道迄今没有见到。鉴于此，本文对变功率微波法制备壳聚糖进 行了研究，这对于降低生产成本、指导壳聚糖产品的工业化具有重要的现实意义 和理论意义。 1 - 4 - 2 研究内容 本课题的研究内容分为制备和应用两部分。 制备部分：研究了微波场中反应体系的温度变化情况和不同的微波功率组合 对甲壳素脱乙酰度和粘度的影响，确定微波功率最佳组合方式和反应时间。根据 最佳组合条件，制备出符合水处理用的具有较高脱乙酰度和粘度的壳聚糖絮凝剂 产品，并与恒功率微波制备壳聚糖方法在壳聚糖脱乙酰度、粘度、反应时间、能 耗等方面进行了比较。 应用部分：研究壳聚糖絮凝剂在高蛋白含量食品废水预处理中的应用效果， 探讨废水温度、p h 值、絮凝剂投加量、絮凝水力条件等对絮凝效果的影响，确 o 东华人学硕士研究生学位论文 定壳聚糖絮凝处理高蛋白含量食品废水的最佳絮凝条件，并绘制一定c o d 去除 率下的絮凝操作最佳工作区域图：与处理高蛋白含量废水最常用的羧甲基纤维素 ( c m c ) 进行絮凝效果比较；分析絮凝处理前后废水中胶体物质z e t a 电位的变 化情况，初步探讨壳聚糖絮凝荆的絮凝机理；测定蛋白质的回收率，总结壳聚糖 絮凝处理高蛋白含量食品废水的一般规律和效果。 东华大学硕七研究生学位论文 第二章基本理论 2 1 甲壳素脱乙酰化原理 2 1 1 甲壳素的结构 甲壳索为白色或灰白色无定型、半透明固体，相对分子质量因原料不同而有 数十万至数百万。甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱及一般有机溶剂，可溶于浓的盐 酸、硫酸、磷酸、无水甲酸和浓碱，但同时主链发生降解。 甲壳素分子结构与纤维素类似，只是在c 2 位置上的羟基( h 0 ) 被乙酰 胺基( c h 3 c o n h 一) 取代而已。甲壳素的结构由于氢键类型不同而有三种结晶 体。第- - , o e 是a 一甲壳素，由两条反向平行的糖链组成；第二种是1 3 一甲壳素，由 两条同向平行的糖链组成；第三种是y 甲壳素，由三条糖链组成，两条同向， 一条反向。a 一甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳；b 一甲壳素和 y 一甲壳素与胶原蛋白相结合，表现出一定的硬度、柔韧行和流动性。三种结晶 体中，以n 一甲壳素对酸最稳定。 天然甲壳素并非纯粹由乙酰胺基葡萄糖组成。元素分析表明，甲壳索分子中 约有1 8 的氨基没有乙酰化：当用西佛碱除去甲壳中的蛋白质时，又有部分乙酰 基脱除，故甲壳素分子中通常含有1 5 2 0 的氨基葡萄糖链节。另一方面， 壳聚糖也并非纯粹由氨基葡萄糖组成，壳聚糖的理论含氮量为8 7 ，而实际含 氮量一般为7 左右，这说明壳聚糖分子中有相当部分乙酰基没有脱除。可见， 无论甲壳素或壳聚糖分子都是由乙酰胺基葡萄糖链节构成的，它们的区别在于， 前者乙酰胺基链节占多数，溶解性能较差，化学性质不太活泼；后者氨基葡糖链 节占多数，溶解性能大大改善，化学性质也较活泼。 2 1 2 甲壳素脱乙酰化原理 壳聚糖是甲壳素脱n 一乙酰基的产物。甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备 过程就是酰胺的水解过程。酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于多糖来说，强 酸更容易水解糖苷键，所以在一般情况下，甲壳素脱乙酰基不采用强酸水解；相 对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重，所以都用强碱来脱乙酰基。 酰胺的碱水解是一个亲核取代反应。酰胺和其它羧酸衍生物一样。都含有羰 东华大学硕士研究生学位论文 基，羰基的存在，给亲核进攻提供了一个目标。 羰基碳原子是用。键和其它3 个原子连接的，所用的是s p 2 轨道，羰基碳原 子剩下的p 轨道与氧原子的p 轨道重叠而形成1 个n 键，从而使c 、o 之间形成 双键，并使羰基与其它2 个与c 原子连接的原子都处于同一个平面之中，羰基 与这2 个原子之间间隔1 2 0 。： n r 在碱性水解中，o h 一离子有极强的亲核性和较小的体积。由于羰基碳带有正 电荷，o h 一离子就首先进攻羰基碳，使原来的平面三角形的酰胺基变成四面体的 过渡态，这时部分负电荷在氧上。四面体的过渡态很快变成四面体的中间体，负 电荷也在氧上。这是反应的第一步，是o h 一对酰胺的加成，从反应物到中间体 之间存在着平衡，是可逆的。第二步是碱性基团的离去，这时才出现了取代反应。 按个反应历程可表示如下： = 2 游c = 。+ r n h ：r 名o 一。 屺 对于碱性水解，产生的是羧酸盐，在甲壳素水解过程中，产生的是乙酸钠。上式 中的r 。n h 2 就是壳聚糖。 甲壳素糖残基的c 一2 位的乙酰胺基与c 一3 位的羟基处于反式结构： n h c o c h 3 由此带来如下一些麻烦： 第一，这种反式结构对大多数化学试剂是稳定的，包括碱的水溶液，因此甲 壳素的脱n 一乙酰胺基是比较困难的，需要高浓度的强碱和