微波烧结制备Mn_Zn铁氧体软磁材料.docx

微波烧结制备 mn-zn 铁氧体软磁材料*张家敏易健宏甘国友刘意春鲍 瑞( 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093)摘 要: 采用频率为 2. 45 ghz 的微波烧结制备 mn-zn 铁氧体软磁材料。通过 sem 对样品的组织和形貌进 行了观察和研究; 从理论上探讨了 mn-zn 铁氧体粉末压坯在微波场中加热的机理、机制，以及微波烧结过程 材料的结晶、晶粒长大、致密化及影响因素，讨论了烧结工艺参数对材料的致密及组织形貌的影响。结果表 明: 在微波烧结早期，可以观察到晶粒长大的“畴状”结构，这种早期结构可能随着温度升高长大成为后来的 晶粒; 微波烧结可以实现材料快速致密，其中烧结温度对致密化有较大影响，随着烧结温度升高样品密度增 大，即从 1 200 的 4. 20 gcm 3 增大到 1 400 的 4. 93 gcm 3 ; mn-zn 铁氧体材料属于磁性介质材料，烧 结时因为材料对微波的吸收产生磁性损耗和介电损耗，这些损耗转化为热量加热烧结样品，这两种损耗在很 大程度受磁导率和介电常数的影响。关键词: 微波烧结; mn-zn 铁氧体; 组织形貌; 密度; 温度; 机理microwave sintering of mn-zn ferrite soft magnetic materialszhang jiamin，yi jianhong，gan guoyou，liu yichun，bao ui( college of material science and engineering，the kunming university of science and technology，kunming 650093，china)abstract: the microstructure and morphology of mn-zn ferrite soft magnetic materials prepared by microwave sintering with frequency of 2. 45 ghz were observed by scanning electron microscopy ( sem) . the crystallization of the material，the grain growth and phdensification law，as well as the effect of sintering process parameters on densification and microstructure and morphology of the material were studied . the heating mechanism of mn-zn ferrite soft magnetic powder compacts in the microwave field was discussed. the results show that domain-like structure can be observed in the early stage of microwave sintering，this early structure may grow to a grain with the temperature increasing. apid densification of the mn-zn ferrite material can be achieved by microwave sintering ， the sintering temperature is the main factors that affect the material densification of microwave sintering process， sample density can be increased from 4. 20 gcm 3 to 4. 93 gcm 3 with the sintering temperature increasing from 1 250 to 1 400 . at the sintering temperature of 1 400 and the holding time of zero ，the densified samples can be obtained. the mn-zn ferrite material can be heated because it is a magnetic medium material. it generates magnetic loss and dielectric loss in a microwave field. the microwave absorption loss of material is converted into heat of heating the samples. these two losses are affected by the magnetic permeability and dielectric constantin in a large extent. it leads to heat change due to its sensitivity and complexity to temperature ，the loss mainly depends on the performance parameters of the material.key words: microwave sintering; mn-zn ferrite; microstructure and morphology; density temperature ; mechanism* 国家自然科学基金项目( 51274107) ; 云南省高端人才项目( 2010c1106) ; 昆明理工大学分析测试基金( 2011007) ; 昆明理 工大学金川预研基金( 6488-20120023)张家敏( 1966 ) ，女，在读博士，高级工程师。e-mail: 605188442 qq. com通信作者: 易健宏( 1965 ) ，男，博士，教授。e-mail: yijianhong2004 yahoo com cn收稿日期: 2013 06 10微波烧结技术是近些年发展起来的一种新型、 清洁的烧结技术。微波烧结是基于材料的基本微细 结构与特定频率的电磁场耦合时内部微观粒子响应 电磁振荡、热运动加剧，材料因介质损耗吸收微波能 转化为热能。常规烧结是依靠发热体通过对流、传 导、辐射传热，材料从外向内受热，烧结时间相对较 长，晶粒较易长大1 4。锰锌铁氧体是一种重要的 软磁材料。mn-zn 铁氧体的磁学性能从根本上取决 于材料的成份和组织结构，同时 mn-zn 铁氧体的制 备工艺如粉末制备、压坯成形、烧结技术等对其性能 也有着显著的影响2，5，6。烧结是制备该材料极其 重要的工艺过程，在传统加热过程中，材料表面、内 部和中心区域温度存在较大梯度，容易导致晶粒不 均匀，内部存在较多缺陷。微波加热依靠电磁场辐 射透入材料内部，材料整体发生介质损耗而升温，各 部分温差小，材料显微结构得到改善，性能更加优 异7 8。另外，微波烧结能耗低、效率高，比传统烧 结节能 80% 左右，而且清洁、安全、无污染9，被誉 为绿色、清洁的烧结技术。虽然微波加热具有的独特优点预示其在现代材 料制备行业中将拥有广阔的应用空间，也有研究者 对微波在各种材料领域的应用做了一些探索工作并 取得了一定成果10 15，但总的来说关于微波技术在 材料加工领域的应用研究还处于起步阶段7。试 验采用球磨( 干法) 法制备了 mn-zn 铁氧体粉末，粉 末经过预烧、模压成形得到压坯，研究了 mn-zn 铁 氧体粉末压坯微波烧结过程组织演变特点，材料的 致密化、结晶与晶粒长大，并探讨了 mn-zn 铁氧体 微波加热的机制与机理，探求微波烧结 mn-zn 铁氧 体材料的相关规律，为微波技术在该材料领域的应 用提供依据。1 试验试验采用分析纯的 fe2 o3 、zno、mnco3 为基本 原料，按质量比 m( fe2 o3 ) m( zno) m( mnco3 ) = 63. 32% 13. 97% 22. 71% 配 料。 首 先 用 精 度 为0. 0001g 的德国产天平精确称量原料粉末，而后将 原料粉末置于球磨罐中，用南京大学仪器厂生产的 型号为 qm-1sp( 2l) 的行星式球磨机进行球磨。试 验所用球料液质量比为 m( 球) m( 料) m( 液) = 2 1 2，即球: 60 g; 料: 30 g; 液: 60 g。实验所用球磨 介质为无水乙醇与去离子水的混合物，无水乙醇与去离子水的质量比为 1 3。球磨时间选用 10 h。球 磨后物料放入上海申光仪器仪表有限公司生产的型 号为 202 6 的电热恒温干燥箱，在 80 的恒温下 干燥 24 h，之后取出物料将其用玛瑙研钵研碎。将研 碎 的 物 料放入刚玉坩埚并置于型号为 6x2-5-12 的马弗炉，在 900 温度预烧 2 h，预烧后 物料随炉冷却。取出预烧粉料于玛瑙研钵中研碎， 将研磨后的粉末模压成形为外径 15. 1 mm、厚度 3. 3 3. 4 mm 的圆片样品备用。将压坯放置在氧化铝承 烧板上( 图 1) ，圆环样品( 外购) 中间套放圆片样品， 压坯周围适当放置少量碳化硅片作为辅热材料。将 其置于型号为 mw-l0616v、额定功率为 6 kw、频率 为 2. 45 ghz、功率可调的微波加热炉内加热; 当样品 被加热到设置的最高温度即停止加热，之后样品随炉 冷却到室温，随后取出样品。采用红外测温仪测量微 波加热时样品温度( 如图 1 所示) ，用排水法测量样品 加热前后密度，并用 sem 观察烧结样品形貌。1 红外测温仪; 2 红外光束; 3 圆片压坯; 4 环状压坯;5 碳化硅辅热材料; 6、7 承烧图 1 微波加热样品放置示意图fig 1 sketch map for microwave heating sample2结果与讨论2. 1微波烧结 mn-zn 铁氧体的 sem 形貌及分析图 2 所示为微波烧结试验压坯所用的粉末原料 的 sem 形貌。从图中看出，实验所用原始粉末粒度 比较细微，图 2( a) 、( b) 为球磨 10 小时的混合粉末， 该粉末经过预烧结后，聚集成了大颗粒组成的粉末 体如图 2( c) 所示，粉末体的大颗粒实际上又是由许 多小颗粒聚集成的如图 2 ( d) 所示。通常预烧结的 目的是为了让各种氧化物粉末初步发生化学反应， 以减小烧结时的收缩率。预烧温度的选择对烧结收 缩率、形变的控制以及烧结温度的选择都有较大影响，过高和过低都不太合适。经研究表明，该体系和 成分的粉末采用 900 温度预烧较合适。因为在 900 温度预烧既可以使粉末在一定程度发生化学反应、并有一定程度结晶，同时又可以保持粉末的活 性，有利于后续烧结过程收缩率的控制和有效完成 化学反应，生成所需要的相。( a) 、( b) 球磨粉末; ( c) 、( d) 预烧后的前驱体粉末图 2 原料粉末 sem 形貌fig 2 sem morphology of powder图 3 所示为 900 温度预烧 2 h 的粉末的 xd 分析结果。结果表明: 900 预烧样品的相为 zn- fe2 o4 、fe2 o3 、mn3 o4 ，没有 mnfe2 o4 。说明在 900 下，预 烧 结 2 h 的 过 程 中，mnco3 已 经 分 解 生 成 mn3 o4 ，同时 zno 和 fe2 o3 反应生成了 znfe2 o4 ，但 是 mnfe2 o4 还没有反应生成。也 就 是 说 mnfe2 o4 合成温度必须高于 900 。由 以 上 研 究 看 出，在 900 温度预烧使粉末在一定程度发生了化学反 应，同时又因反应没有完全进行可以使粉末继续保 持活性，有利于后续烧结过程反应的继续进行、收缩 率 的 控 制、化学反应的完成和生成所需要的相 mnznfe2 o4 。所以采用 900 温度预烧较合适。图 4 所示为 900 温度预烧结后的粉末经过模压成形所得的压坯，在不同烧结温度下烧结样品的 sem 形貌。其中( a) 、( b) 、( c) 为 1 200 烧结样品 形貌，( d) 、( e) 、( f) 为 1 300 烧结样品形貌，( g) 、图 3 球磨 10 h，900 预烧结 2 h 粉末的xd 分析结果fig 3 xd analysis result of powder ball milling 10 h，900 pre sintering for 2 h( h) 为 1 400 烧结样品形貌。从图 4 中可看出，( a) 、( b) 、( c) 为 1 200 烧结样品; ( d) 、( e) 、( f) 为 1 300 烧结样品; ( g) 、( h) 为 1 400 烧结样品图 4 烧结样品 sem 形貌fig 4 sem morphology of sintered samples图 5 烧结“热失控”样品 sem 形貌fig 5 sem morphology of sintering “thermal runaway”sample当样品在 1 200 烧结时，在样品的局部区域开始 形成畴状组织，将这些畴状区域放大可以看出其实 际上是具有一定取向的小区域，如图 4 ( b) 、( c) ; 随 着温度升高到 1 300 ，而这种小区域布满整个样 品，将小区域放大可观察到其具有两种形貌，如图 4 ( e) 、( f) ; 当烧结继续升高到 1 400 时，烧结后样 品具有较好的结晶状态，可以清晰地看到晶粒，且结 合界面平直，如图 4 ( g) 、( h) 。究其原因，最初的畴 状结构可能是 mn-zn 铁氧体磁性材料的磁畴，这些 磁畴最初各自都具有不同取向，但在微波电磁场作 用下磁畴逐步趋于外磁场取向，并随温度升高逐步 布满整个区域。最后这些小区域可能就发育成后来 的晶粒。也就是说，随烧结温度的升高，样品的组织 由最初的畴状结构逐步转变为整个面均匀分布的小 区域，最后小区域成长为晶粒。通过对整个烧结过 程形貌的进一步分析与比较还发现，1 200 烧结 样品中形成的畴状结构的尺寸，与 1 300 的整个 分布的小区域及 1 400 烧结得到的晶粒在尺寸上 比较接近，样品在这个温度范围烧结畴状结构长大 不明显，最初的畴状结构的尺寸可能决定了最后晶 粒的尺寸，微波烧结过程组织没有明显长大，可以获 得细微组织。我们从实验中还观察到，当烧结温度 高于 1 400 ，大约在 1 450 ，样品温度急剧升高， 发生了“热失控”，用 sem 观察该样品，可以看到粗 大而且分布不均匀的组织，如图 5。对于铁氧体材 料的制备，根据用途对晶粒尺寸的要求是不一样的。 如制备高功率的微波吸收铁氧体时晶粒的细化通常 可以有效提高材料的功率承载能力; 如果是制备高磁 导率的铁氧体，晶粒尺寸大时因为晶界较少有利于磁畴转动，这时大晶粒尺寸通常是有利的。这样，在该 烧结过程要想获得相对大的晶粒尺寸而且分布仍然 均匀的组织结构，烧结的温度应该控制在 1 450 以 下，可通过延长烧结时间或其他手段如添加剂加以 控制。2. 2微波烧结 mn-zn 铁氧体的结晶与致密化分析 对 mn-zn 铁氧体材料而言，无论从机械性能出 发还是从磁性能考虑，都希望获得高的密度。当材料的成分确定后，烧结会对材料性能起决定性影响， 其中烧结温度的选择尤为重要。合适的烧结温度能保证得到致密的材料，温度 过低，不能保证化学反应的完成，过高则造成铁氧体 的分解及某些离子( 如锌离子) 的挥发，而这两种情 况都不利于烧结过程“空泡”的消除，从而很难得到 致密样品。图 6 所示为微波烧结 mn-zn 铁氧体烧结温度 对烧结样品密度的影响。从图 6 中可以看出: 样品 密度随烧结温度升高而增大，其中圆环样品密度从 1 200 的 4. 2 gcm 3 变化成为 1 400 的 4. 93 gcm 3 ，这些样品的压坯密度均在 2. 9 g cm 3 左 右。由此看出，烧结温度对样品密度有很大影响，而 压坯的初始密度对烧结密度影响较小。在常规烧结 过程中，该材料的结晶 通常要经历几个典型阶段 ( 如图 7 所示) : 首先颗粒发生接触如图 7 ( a) ，并逐 步形成烧结颈如图 7( b) ; 之后随着烧结温度的提高 或烧结时间的延长，烧结颈面积逐渐扩大形成晶粒 如图 7( c) ; 之后随着物质的迁移与流动，晶界在表 面张力的作用下逐渐变得平直，形成 120 夹角晶界 如图 7( d) ; 随着烧结过程进行，120 夹角晶界逐渐变得平直如图 7 ( e) ，或者晶界发生流动，晶粒长大 如图 7( f) 。观察 1 200 1 400 微波烧结样品的 sem 形貌( 图 4) 也可以发现，在 1 400 烧结形成 了致密、均匀的组织，且晶界平直，夹角近似于 120 度，样品的结晶状况良好。另外，在以上所用烧结实 验中，样品的烧结保温时间均为零，说明 mn-zn 铁 氧体压坯在微波场烧结比较容易实现致密化，可以 实现快速烧结致密。图 8 所示为样品烧结温度与起 始磁导率的影响。可以看出随烧结温度升高，样品 起始磁导率增大。图 6 烧结温度对密度的影响fig 6 effect of sintering temperature on the density( a) 颗粒接触; ( b) 形成烧结颈; ( c) 形成晶粒、晶界变得平直; ( d) 形成 120 的晶界; ( e) 120 的晶界变得平直;( f) 晶界流动，晶粒长大图 7 烧结过程的典型结晶过程示意图fig 7 crystal changing stages for the material2. 3mn-zn 铁氧体压坯在微波场中加热机理及影响 mn-zn 铁氧体属于软磁化合物，是混合介质物 质。当其处于微波场时可以快速吸收微波而被加 热。微波加热的本质是微波与物质相互作用，将微图 8 烧结温度对样品起始磁导率的影响 fig 8 effect on sample initial permeability of sintering temperature波能在物质内部转化为热能的过程。物质处在微波 场中，受到两种场的作用，即电场和磁场。在电场作 用下，物质有两种能量损耗方式，即电导损耗和介电 损耗，磁场作用下存在磁损耗。所以物质在微波场 中存在三种损耗: 电阻型损耗、介电损耗、磁损耗。 各种损耗与材料的特殊物理性能有关。材料电导率 与电阻型损耗有关，材料的电导率越大，载流子引起 的宏观电流( 电场引起的电流和磁场引起的涡流) 越大，越有利于电磁能转化为热能。电极化与介电 损耗有关( 摩擦作用) ，其主要机制是电偶极子的极 化取向和极化位移。动态磁化过程与磁损耗有关， 其机制主要是磁畴转向如图 3 ( a) 、( b) 、( c) 、( d) 、 ( e) 中的“畴”状结构和“小区域”，磁畴壁位移和磁 畴自然共振等。当材料处于微波场中，有三种情况: 对于低介电损耗物质其为微波穿透型，导体为微波 反射型，而高介电损耗物质或磁性化合物为微波吸 收型。介质材料的特性处于绝缘体和导体之间，其 可以不同程度地吸收微波而被加热。混合介质物一 般类似于介质，只是其成分中各种物质对微波的吸 收程度不同。mn-zn 铁氧体属于混合介质型磁性化 合物，在微波场中加热具有介质和磁性材料的特点， 即加热时微波与材料作用主要产生电阻型损耗、介 质损耗和磁损耗，这几种损耗转化为热能对材料进 行加热。mn-zn 铁体的电阻率较大，主要以介电损 耗和磁损耗为主。如果 mn-zn 铁氧体的磁导率较 高如高磁导率 mn-zn 铁氧体，其电阻率一般较小， 也就是说其导电性较好，这时材料在微波场中应该 考虑电导损耗和磁损耗。mn-zn 铁氧体的介电损耗和磁损耗主要与介电常数和磁导率有关，而这两个 常数除了对电磁场的频率很敏感外，在很大程度上 受温度的影响。有研究表明，所有铁氧体在一定临 界温度下具有较小的介电常数( 一般为 13 17) ，且 不依赖于频率，但是当温度超过临界温度其介电常 数剧增，并且对频率的依赖性很高，在一定频率和温 度下介电损耗会呈现一峰值。同样，材料的磁导率 对温度也有强烈的依赖性，特别是 mn-zn 铁氧体的 磁导率在居里点附近会呈现第二个峰值，之后剧烈 下降，也就是说，在居里点附近呈现一磁损耗的峰 值。由此分析可以看出，mn-zn 铁氧体处于微波场 被加热其热量来源于介电损耗和磁损耗，而这两种 损耗在很大程度上受介电常数和磁导率的影响，这 两个常数对温度的敏感性和变化的复杂性导致了加 热过程热量变化的复杂性，在实际加热过程中也观 察到了温度上升速率变化很 大。 至 于 温 度 高 于 1 400 发生的“热失控”，可能是因为高温下离子 分布完全趋于混乱状态或铁磁共振导致的某些突 变，具体原因待进一步研究。3 结论1) 微波烧结 mn-zn 铁氧体粉末压坯时，最初的 畴状结构在微波场作用下，逐步取向趋于外磁场，并 随温度升高布满整个区域，最后这些小区域发育成 晶粒，最初的畴状结构的尺寸在很大程度上决定了 最后晶粒的尺寸。2) 微波烧结 mn-zn 铁氧体粉末压坯可以实现快速烧结致密，温度对密度的影响较大，在 1 400 可以获得致密、均匀的组织。3) 微波烧结 mn-zn 铁氧体，粉末压坯被加热的 原因主要是介电损耗和磁损耗，这两种损耗在很大 程度受介电常数和磁导率的影响，这两个常数对温 度的敏感性和变化的复杂性导致了加热过程热量变 化的复杂性。参考文献1 ghasmi a，hossienpour a，morisako a，et al. investigation of the microwave absorptive behavior of doped barium ferrites. materials and design，2008，29( 1) : 112 1172 易健宏，唐新文，罗述东，等 . 微波烧结技术的进展及展望 . 粉 末冶金技术，2003( 21) : 351 3543 music b，drofenik m，venturini p，et al. electromagnetic wave absorption by an organic resin solution based on ferrite particles with a spinel crystal structure . ceramics international，2012，38 ( 4 ) : 2693 26994 adrianam g m，mirabel c ，et al. dependence of microwave absorption properties on ferrite volume fraction in mnzn ferrite / rubber radar absorbing materials. journal of magnetism and magnetic materials，2011，323( 22) : 2782 27855 praveena k ， sadhana k， murthy s . elastic behaviour of microwave hydrothermally synthesized nanocrystalline mn1 -x-znx ferrites. materials esearch bulletin ，2012，47( 4) : 1096 11036 都有为 . 铁氧体 . 南京: 江苏科学技术出版社，1996 57 3077 penchareddy m ，madhuri w，venkatapamana m，et al. effect of sintering temperature on structural and magnetic properties of nicuzn and mgcuzn ferrites. journal of magnetism and