抑制甲苯磺化副产物二甲苯砜方法综述.docx

抑制甲苯磺化副产物二甲苯砜方法综述王笃政1 ，孙飞龙1 ，王晓敏1 ，周 琦2 ，张艳明2 ，杜宇2( 1.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051;2. 中北大学电子与计算机科学技术学院，山西 太原 030051)摘要: 对甲苯磺化过程中的副产物二甲苯砜的生成原因及抑制作用机理进行了分析，综述了抑制磺化副产物二甲苯砜的方法。关键词: 甲苯; 磺化; 二甲苯砜study on the methods of inhibiting ditolylsulfone produced in toluene sulfonationwang du-zheng1 ，sun fei-long1 ，wang xiao-min1 ，zhou qi2 ，zhang yan-ming2 ，du yu2( 1. college of chemical and environment，north university of china，taiyuan 030051，china;2. college of electronics and computer science and technology，north university of china，taiyuan 030051，china)abstract: the formation and inhibition mechanism of ditolylsulfone，a byproduct of toluene sulfonation were stud- ied. the methods of inhibition of ditolylsulfone were introduced.key words: toluene; sulfonation; ditolylsulfone甲苯磺化反应的工艺与技术在现代化工领域中占有重要的地位。目前，普遍采用硫酸或三氧化硫 对甲苯进行磺化，以制得对甲苯磺酸。对甲苯磺酸 分子式为 c7 h8 o3 s，熔点 104 105 ，沸点 140( 2. 67kpa) ，是白色单斜片状或柱状晶体，易溶于醇、醚和水，可燃，具有强刺激性，中等毒性。由 于对甲苯磺酸分子中含有磺酸基，性质非常活泼， 具有酸性、水溶性、乳化、润湿以及发泡等特性， 是一种用途十分广泛的化工原料和中间体1。作 为催化剂，对甲苯磺酸可用于酯化、 脱水、 烷基 化、脱烷基、贝克曼重排等; 在有机合成方面，对 甲苯磺酸主要是用来生产对甲酚，同时还可用于制 备对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酸钠、糖精等; 对甲苯 磺酸还可用于酚醛、环氧和氨基塑料、家具清漆、 染料等方面2，3。在以硫酸为磺化剂时，甲苯磺化的主要产物是 对甲苯磺酸，对甲苯磺酸再与甲苯反应，生成副产 物二甲苯砜，其反应式见图 1。h3cch3so3 h +h3cso2ch3(2)图 1 以硫酸为磺化剂时甲苯磺化反应采用三氧化硫作为磺化剂时，三氧化硫和甲苯 的反应为快速强放热反应，能够生成对位、间位、 邻位 3 种甲苯磺酸异构体，副产物为二甲苯砜，该 工艺得到的对甲苯磺酸的含量较高4。生成副产 物二甲苯砜是分两步进行的，第一步是对甲苯磺酸 与三氧化硫进一步反应生成对甲苯焦磺酸 ( 见反 应式 4) 5; 第二步是对甲苯焦磺酸再与甲苯反应 生成二甲苯砜 ( 见反应式 5) 6。其反应式见图 2。h3 ch3 c+ so3so3 h (3)h 3cso 3h + so3h3 cso3 so3 h (4)h cso s o h +chh cc h + h so (5 )so图 2 三氧化硫作为磺化剂时甲苯磺化反应从图 1 和图 2 可以发现，用三氧化硫直接进行 磺化时，不产生废酸。该方法克服了硫酸磺化时的h ch c(1)+ h soso h + h o收稿日期:作者简介:2012-06-01王笃政 ( 1988- ) ，男，在读硕士研究生。主要研究方向为超重力场中的多相流传质与化学反应。精细与专用化学品第 21 卷第 2 期38一些不足之处，但是该方法也不可避免的产生副产物二甲苯砜。虽然对磺化反应液进行水萃后，二甲 苯砜可以溶到甲苯中，在甲苯冷冻脱水的同时二甲 苯砜会结晶析出，可以过滤除去，但大量二甲苯砜 的生成会引起相当一部分甲苯被消耗。所以在进行 磺化反应时，不需要生成二甲苯砜，我们必须采取 措施尽可能的减少副产物二甲苯砜的生成。目前，抑制甲苯磺化副产物二甲苯砜的方法主 要有以下两种: 第一种方法，合理的控制磺化反应 的工艺条件，如磺化剂及其用量的选择、磺化反应 温度的选择、磺化反应时间的选择以及采用新型磺 化设备等; 第二种方法，向磺化反应体系中加入适 当的抑制剂，通过这些抑制剂的阻砜效果，达到降低副产物二甲苯砜的目的。合理控制磺化反应的工艺条件11. 1磺化剂及其用量的选择目前，磺化甲苯的磺化剂除了硫酸和三氧化硫外，还有氯磺酸。但是采用氯磺酸进行磺化时存在以下问题7，8:反应放出的氯化氢具有较强的腐蚀性，氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。所以在本文的讨论中，我们不对氯磺酸磺化 做过多的介绍。在实际选用磺化剂时，需要考虑磺 化产物的质量和副反应等其他因素。因此各种形式 的磺化剂在特定场合都有其有利的一面。各类磺化 剂对反应的影响如表 1 所示。表 1 不同磺化剂对反应影响的比较9硫酸发烟硫酸 三氧化硫 氯磺酸慢较快 瞬间完成 较快达到平衡不完全 反应时要加热低一般 高 一般多较少 无 较多少少 多 少大一般 很小 大290 31745151 152较完全定量转化 较完全一般放热大，需冷却 一般等10采用三氧化硫磺化甲苯时，发现反应温度为28 、15 和 8 时， 二甲苯砜的含量依次为 4. 0% 、3. 4% 和 2. 9% 。颜范勇等11采用对氮气稀 释三氧化硫进行甲苯磺化，研究发现当甲苯转化率 相同时，二甲苯砜随着温度的升高而增多; 当反应 温度相同时，二甲苯砜的含量随着甲苯的转化率增 高而增多。虽然适当的降低反应温度有利于减少二 甲苯砜的含量。但是，磺化反应温度不是越低越 好，磺化产物对甲苯磺酸在温度较低时黏度变化相 当剧烈。由于磺化产物黏度剧增，使循环水与反应 物之间的传热系数下降，这样即使反应温度很低， 间位含量反而升高。所以温度一般控制在 10 。1. 3磺化反应时间的选择如果在反应过程中能缩短主产物对甲苯磺酸在 反应器中的停留时间，就会减少其与三氧化硫的接 触机会，减少焦磺酸的生成，从而减少副产物二甲 苯砜的生成，进而提高目的产物对甲苯磺酸的选择 性，使反应向着有利的方向进行。所以反应时间越 短越不易生成副产物。在工业上，用磺化甲苯的方法来制备对甲苯磺酸时，从磺化速度上看，磺化剂的浓度越高越好， 但浓度太高会引起过磺化、氧化和生成砜等副反应 的发生，还能影响磺酸基进入苯环的位置。因此， 必须依据磺化剂的种类和浓度，选择适宜的磺化条 件。其实，相比于其他几类磺化剂，三氧化硫磺化 甲苯的工艺极具潜力。目前，为了解决三氧化硫直 接磺化反应剧烈，热量不易散发，易产生副产物等 问题，通常使三氧化硫与胺等反应形成络合物，或 将其溶于液体二氧化硫，或使用某些气体 ( 如空 气、氮气等) 将其稀释后使用。用空气稀释三氧 化硫的方法来降低三氧化硫的反应活性时，用干燥 空气将三氧化硫稀释到体积分数 2% 3% ，与甲 苯接触反应，这样易于控制副反应，产品质量也 好。有人用含空气的三氧化硫气磺化过量的甲苯， 生成的对甲苯磺酸中仅含有不超过 0. 49% 的其他 异构体，不大于 1. 5% 的硫酸和 0. 1% 以下的二甲 苯基砜7。磺化反应温度的选择磺化反应温度是影响磺化产物中二甲苯砜含量 的一个重要的因素。采用三氧化硫磺化甲苯时，副 产物二甲苯砜的含量与温度有很大的关系。张斌斌1. 2选用新型磺化设备对于三氧化硫磺化甲苯来说，缩短物料停留时 间就可以有效减少副产物二甲苯砜的生成。所以选 择合适的磺化反应器尤为重要。山西省超重力化学1. 4磺化剂 沸点 / 磺化速度 磺化转化率 / %磺化热反应 磺化物黏度 废酸量 副反应 反应器容积2013 年 2 月王笃政等: 抑制甲苯磺化副产物二甲苯砜方法综述39工程技术研究中心致力于超重力方面的研究十余年，已经研发出适用于三氧化硫磺化甲苯的超重力 磺化反应器，并对该反应进行了一定的研究。在超 重力环境中，甲苯被撕裂成为微纳米级的液膜、液 丝、液滴，其比表面积瞬间增大若干倍，能与三氧 化硫气体充分均匀地混合接触，气液两相迅速反应 后进入中间产品储槽，减少了物料在超重机内的停 留时间，从而提高了三氧化硫利用率，有效减少了 副产物二甲苯砜的产生。so + + h o+ + 2 hso - (8)h3cso3h + 2 h2s o4h c32 34s o2 + + h s o 4 - (9)h3 cs o3 h + so 3h3 cso2 + +h3cch3h csoch + h+ (10)323图 4 甲苯磺酸生成二甲苯砜的反应式采用硫酸作为磺化剂时，二甲苯砜离子的浓度与 hso -的浓度的平方成反比; 而采用三氧化硫作4为磺化剂时，二甲苯砜离子的浓度与 hso -的浓度4-成反比。总之，二甲苯砜离子的浓度随着 hso4 的浓度的增大而减小。所以，有人就提出了采用碱土 金属硫酸盐，特别是硫酸钠来作为磺化副产物二甲 苯砜的抑制剂。其实，主要还是利用加入硫酸盐-时，反应体系中的 hso4 的浓度增大，从而有效抑制副产物二甲苯砜的生成。向磺化反应体系中加入适当的抑制剂为了降低甲苯磺化产物中二甲苯砜的含量，在 实际生产中，向反应体系中加入适当的抑制剂是一 种比较经济且效果明显的办法。抑制剂主要有酸类2物质 ( 如磷酸、硼酸、醋酸等) 、硫酸盐钠等) 、亚硫酸盐、二甲苯砜等。( 如硫酸亚硫酸盐还有一类砜抑制剂就是无机亚硫酸盐，如亚硫 酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸镉 等，其中抑制二甲苯砜生成效果最好的是亚硫酸 钠。进行磺化过程所得磺化物包括含有可取代氢原子的磺化物与三氧化硫进行反应，并使用一定量的无机亚硫酸盐以减少二甲苯砜的生成。此过程在液 态下活性的三氧化硫与一部分稀释剂相混合，在甲 苯的磺化过程中能够有效地抑制二甲苯砜的生成。 此方法中使用的亚硫酸盐抑制剂产生磺化物时，产 生的二甲苯砜量与使用已知的抑制剂如醋酸时生成 的量差不多，但是获得相同的磺化物时所消耗的反 应物量比同样条件下使用通常方法所消耗的量少。 亚硫酸盐通常使用的量要比其他抑制剂使用的量少 得多。因此，亚硫酸盐的有效性比使用其他抑制剂 高几倍。一般情况下，质量为甲苯 20% 的亚硫酸钠可 较好地抑制二甲苯砜的产生。亚硫酸盐的最大量取 决于实际条件，如经济和设备的效率。因此，在反应中可使用更多的亚硫酸盐。为得到较好的效果，亚硫酸盐的用量可为磺化物质量的 0. 01% 10% ，2. 3酸类物质酸类物质，如磷酸、硼酸、醋酸是比较好的二 甲苯砜抑制剂12。羧酸易与甲苯焦磺酸反应，生 成甲苯磺酸和乙酰磺酸 ( 见反应式 6 ) ，乙酰磺酸 再与甲苯反应生成甲苯磺酸 ( 见反应式 7 ) ，因而 不再生成二甲苯砜13。其具体作用机理见图 3。2. 1h3cso3 so3h + ch 3co ohh3cso3 h + ch3co oso3h (6)h3c+ ch3cooso3h h3cso3h + ch3 cooh (7 )图 3 酸类物质作为二甲苯砜抑制剂的作用机理三氧化硫溶剂法虽然也具有抑制二甲苯砜作 用，但效果要比加入抑制剂小得多。在用二氧化硫 溶剂法中，甲苯磺化在加入砜抑制剂磷酸后，产物 中二甲苯砜的量由 4. 9% 下降到 0. 8% 1. 1% ，磷 酸作为抑制剂还能起到定位作用，使甲苯磺酸异构 体中对位含量上升，间、邻位含量下降。虽然酸类 物质有较好的阻砜作用，但是酸类物质会对设备造 成腐蚀，因此对反应装置的材质要求高，对后续工 艺及最终产品质量也造成影响。2. 2硫酸盐磺化剂的浓度越高，温度越高越是容易产生更 多的副产物二甲苯砜。而在该条件下，无论是采用 硫酸磺化还是采用三氧化硫磺化，生成的甲苯磺酸 又会同硫酸或三氧化硫反应，生成二甲苯砜离子， 而二甲苯砜离子又会同磺化物甲苯反应生成砜14。 反应式见图 4。最有效的范围是亚 硫酸盐的质量分数为 2%15。然而，当无机亚硫酸盐至少与一部分稀释4%剂相混合，然后使亚硫酸盐与稀释剂的混合物与剩余组分接触时，可以更好地抑制二甲苯砜的生成。 当以这种方式运用亚硫酸盐时，得到的产品要比其 他方法使用亚硫酸盐得到的产品含有较少量的二甲 苯砜。robin 等16采用亚硫酸钠与一部分稀释剂混合 后加入反应体系中，作为二甲苯砜的抑制剂，抑制精细与专用化学品第 21 卷第 2 期40效果较好，但该抑制过程的机理未见有报道。颜范勇等11在实验中没有用稀释剂稀释亚硫酸钠而是直 接加入到体系当中，反应物系呈现黏稠的粥状，搅 拌困难。推测其原因是由于亚硫酸钠固体粉状很难 均匀地分散到有机相中，在反应体系内不能得到很 好的分散，反应热量在局部聚集，影响磺化反应。机化合物阻砜效果明显弱于上面介绍的几种抑制剂;而含氮化合物类的阻砜效果不理想，而且常会把不 需要的化合物引入酸中，增加了后处理的难度。结论通过对甲苯磺化制备对甲苯磺酸的几类常见的 二甲苯砜抑制方法的论述，不难发现，合理的控制 磺化反应的工艺条件很重要，选择合适的磺化剂及 其用量，并把握好反应的温度和时间有利于控制副 反应的发生，同时，采用新型的磺化设备也非常重 要。当然，为了取得更好的阻砜效果，除了控制反 应的工艺条件外，我们仍需要添加一些抑制剂。各 种抑制剂都有各自的优缺点，综合考虑，笔者认为 选用二甲苯砜作为抑制剂是很好的选择，既无需购 买抑制剂，又不向反应体系中加入第三组分。参考文献1 孙明和，冷晓力 . 我国三氧化硫磺化及硫酸化产品的现状及 发展方向j. 日用化学品科学，1999，21( 4) : 2-5.2 唐培堑 . 精细有机合成化学及工艺学( 第二版) m. 北京: 化 学工业出版社，2006.3 蒋嵩，张淑芬，杨锦宗 . 磺化反应新进展( 一) j. 精细与专 用化学品，2003，17( 11) : 16-19.5 宋光复，汪宝和，张德利，等 . 甲苯磺化反应工艺条件与设备 的研究j. 化学反应工程与工艺，1998，14( 2) : 216-219.6 john o m，david w r，simon p. experimental and molecular mod- eling studies on aromatic sulfonation j. j chem soc perkin trans，2002( 2) : 538-544.7 王刚 . 对甲苯磺酸的制备及应用j. 辽宁化工，1995，23 ( 5 ) :14-16.8 颜范勇 . 甲苯气相三氧化硫磺化工艺条件及动力学研究d.天津: 天津大学 2004.9 张遵，王旭峰，韩琳，等 . 磺化反应工艺研究进展j. 化学推 进剂与高分子材料，2007，5( l) : 38-42.10 张斌斌，袁亦然，樊晓东 . 三氧化硫气相磺化甲苯制高纯度 对甲苯磺酸的实验研究j. 硫酸工业，1995，36( 6) : 46-48.11 颜范勇，汪宝和，井欣，等 . 三氧化硫磺化甲苯反应的工艺条 件研究j. 化学反应工程与工艺，2005，21( 4) : 370-374.12 walter h c. rueggeberg t w. the mechanism of sulfonation of the aromatic nucleus and sulfone fomatation j. j org chem，1955( 20) : 455-465.13 颜范勇，汪宝和，井欣，等 . 甲苯三氧化硫磺化反应抑制副产 物二甲苯飒的研究j. 染料与染色，2004，41( 5) : 276-278.14 朱贤锋 . 甲苯磺化反应过程的热危险性分析d. 南京: 南京 理工大学，2008.15 邓传 芸 . 磺化过程中抑制砜生成的方 法j. 安 徽 化 工，1996，21( 2) : 68-70.16 robin m. sheldon r s. method of inhibiting suifone formatlonin sulfonations p. us3789067，1974.17 alfred o. method of sulfonation of aromatic hydrocarbons with minimized by-product formation p. us3935237，1976.18 汪宝和，颜范勇，井欣，等 . 二甲苯砜加入法抑制甲苯磺化副 反应j. 石油化工，2004，33( 9) : 857-860.3二甲苯砜无论采用硫酸还是三氧化硫作为磺化剂磺化甲 苯时，反应均为可逆反应，当磺化副产物二甲苯砜 的浓度增大时，反应会向逆反应方向进行，从而减 少副产物二甲苯砜的生成。所