改性二氧化钛负载磷钨酸的制备及光催化降解吡虫啉硕士论文.pdf

改性二氧化钛负载磷钨酸改性二氧化钛负载磷钨酸的制备及光催化的制备及光催化降解降解吡虫啉吡虫啉 徐刚徐刚 2012 年年 12 月月 中图分类号 o643 36 udc 分类号 544 4 改性二氧化钛负载磷钨酸的制备及改性二氧化钛负载磷钨酸的制备及光催化光催化降解吡虫啉降解吡虫啉 作作 者者 姓姓 名名 徐徐 刚刚 学学 院院 名名 称称 机电学院机电学院 指指 导导 教教 师师 冯长根冯长根教授教授 指指 导导 教教 师师 刘刘 霞教授霞教授 答辩委员会主席答辩委员会主席 曾庆轩曾庆轩教授教授 申申 请请 学学 位位 工学硕士工学硕士 学学 科科 专专 业业 化学化学工程与技术工程与技术 学位授予单位学位授予单位 北京理工大学北京理工大学 论文答辩日期论文答辩日期 2012 年年 12 月月 preparation of modified titanium dioxide supported phosphorus acid and photocatalytic degradation of imidacloprid candidate name xu gang school or department mechatronical engineering faculty mentor prof feng changgen faculty mentor prof liu xia chair thesis committee prof zeng qingxuan degree applied master of engineering major chemical engineering and technology degree by beijing institute of technology the date of defence december 2012 研究成果声明研究成果声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行 的研究工作获得的研究成果 尽我所知 文中除特别标注和致谢的地方外 学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一同工 作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的 说明并表示了谢意 特此申明 签 名 日期 关于学位论文使用权的说明关于学位论文使用权的说明 本人完全了解北京理工大学有关保管 使用学位论文的规定 其中包 括 学校有权保管 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件 学 校可以采用影印 缩印或其它复制手段复制并保存学位论文 学校可允 许学位论文被查阅或借阅 学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换 学位论文 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 保密学位论文在 解密后遵守此规定 签 名 日期 导师签名 日期 改 性 二 氧 化 钛 负 载 磷 钨 酸 的 制 备 及 光 催 化 降 解 吡 虫 啉 北 京 理 工 大 学 北京理工大学硕士学位论文 i 摘摘 要要 本文以两种系列的复合光催化剂 h3pw12o40 la tio2和 h3pw12o40 la n tio2光 催化降解农药吡虫啉为研究内容 研究了两种光催化剂的光催化活性 并讨论了 h3pw12o40的负载量 la 的掺杂量 焙烧温度 ph 值及催化剂用量等因素对催化活 性的影响 本论文主要包括两种系列复合光催化剂的制备 表征及光催化降解吡虫啉 的研究 复合光催化剂的制备过程中 采用溶胶 凝胶法合成了两种系列的载体 la tio2 和 la n tio2 采用浸渍法将母体 h3pw12o40负载到载体上 制备了两种系列的复合 光催化剂 h3pw12o40 la tio2和 h3pw12o40 la n tio2 采用红外光谱 xrd 粉末衍 射 n2吸附 脱附分析 电镜扫描以及紫外 可见漫反射等分析手段对合成的复合催化 剂进行表征 由红外光谱表征结果中吸收峰的位置表明复合材料中 h3pw12o40的 keggin 结构保持完整 xrd 粉末衍射峰的位置表明复合催化剂中 tio2的晶型为锐钛 矿型 n2吸附 脱附分析结果表明掺杂 la 和掺杂 la n 后催化剂比表面积分别增大了 近两倍 扫描电镜扫描结果显示所制备的复合材料颗粒均匀 uv visdrs 检测结果表 明 h3pw12o40的负载 la 的掺杂以及 n 的掺杂都能有效地增强催化剂在可见光区 400 nm 的光响应能力 本文利用制备的复合催化剂分别在紫外光和可见光下对吡虫啉进行光催化降解 在紫外光 365 nm 下 考察了 h3pw12o40的负载量 la 的掺杂量 焙烧温度 ph 值以及催化剂用量等因素对吡虫啉降解效果的影响 研究发现 在 h3pw12o40的 负载质量分数 下同 为 20 la 的掺杂质量分数为 0 3 载体的焙烧温度为 823 k 催化剂的用量为 0 6 g l 1 吡虫啉溶液初始 ph 值未进行调节时 对初始浓度为 10 mg l 1的吡虫啉光催化降解活性最好 在上述条件下 光辐照 60 min 后 对吡虫啉降 解率可达 98 17 并通过设计一个实验表对相关因素进行考察验证 结果与前面确 定的最佳条件一致 实验过程中 对紫外光下光催化降解吡虫啉进行反应动力学拟合 结果表明吡虫啉在紫外光下的降解过程符合 l h 一级反应动力学模型 在最佳操作条 件下 反应速率常数 k 为 0 074 min 1 半衰期 t1 2为 9 35 min 考察了在可见光 400 nm 下 催化剂用量 h3pw12o40负载量以及 n 的掺 杂量对吡虫啉降解活性的影响 结果显示 在可见光辐射下 复合催化剂 h3pw12o40 la n tio2可以有效地降解吡虫啉 当催化剂用量为 50 mg h3pw12o40负 载量为 30 n 的掺杂量为 1 时 可见光辐照 3 h 对初始浓度为 10 mg l 1吡虫啉 北京理工大学硕士学位论文 ii 的降解率可达 91 57 可见光辐照 6 h 光催化降解率可达到 98 89 即降解完全 此降解过程符合 l h 一级反应动力学模型 反应速率常数 k 为 0 014 min 1 半衰期 t1 2 为 50 49 min 进而考察了可见光 420 nm 时复合催化剂对吡虫啉的降解反应 结果 表明 在 420 nm 的可见光下 30 h3pw12o40 0 3 la 1 n tio2对降解吡虫啉也 表现出很好的光催化活性 光辐照 12 h 对吡虫啉的降解率可以达到 97 22 此降解 过程同样符合 l h 一级反应动力学模型 反应速率常数 k 为 0 0053 min 1 半衰期 t1 2 为 130 29 min 本文制备的复合催化剂 h3pw12o40 la tio2在紫外光下对吡虫啉具有较高的光催 化活性 制备的催化剂 h3pw12o40 la n tio2具有较好的可见光响应 在可见光下可 有效地将降解吡虫啉 这对于进一步的基础理论研究及工业化应用具有一定的参考意 义 关键词关键词 h3pw12o40 la tio2 h3pw12o40 la n tio2 光催化 吡虫啉 动力学 北京理工大学硕士学位论文 iii abstract la tio2 and la n tio2 were obtained by sol gel method h3pw12o40 la tio2 and h3pw12o40 la n tio2 were prepared via impregnation process the prepared samples were characterized by ft ir xrd sem uv vis diffuse reflection spectrum drs and n2 adsorption desorption analysis it was demonstrated that keggin structure of h3pw12o40 retained in composite materials by the ft ir test xrd showed that the prepared composites exhibited anatase phase structure consistently after dopping la and la n the bet surface area of them was nearly 2 times as that of the pure tio2 the sem images of the catalysts revealed that they were consist of relatively uniform spherical grains with good dispersion and they were less than 20 nm in diameter uv vis drs showed the photoresponse performance of the prepared composites for the visble light area were improved after loading h3pw12o40 doping la and n in this study the degradation of imidacloprid using the prepared materials as catalysts under uv visible light irradiation was carried out respectively under uv light 365 nm the effect of la doped amount h3pw12o40 loadings calcination temperature initial ph value and catalyst dose on the degradation of imidacloprid were investigated the results showed that the catalyst has the best photocatalytic activities under the condition of 20 h3pw12o40 loading 0 3 la doped calcination temperature 823 k 0 6 g l 1 dose and initial ph value unadjusted in the above conditions the percentage of the degradation of imidacloprid reached 98 17 after 60 min relevant factors were verified by orthogonal experiments the results were consistent with the previously determined optimal conditions additionally the dynamic simulation of the process of degrading imidacloprid was performed the results showed that the degradation of imidacloprid corresponded with first order kinetic reaction under the optimum conditions the first order rate constant k and the half life period was 0 074 min 1and 9 35 min respectively the factors of influencing the degradation effect such as catalyst dose h3pw12o40 loadings and n doped amount were discussed under visible light above 400 nm especially in the conditions of catalyst dosage 50 mg the loading of h3pw12o40 30 n doped 1 and the initial concentration of 10 mg l 1 the optimal degradation effect was achieved more specifically imidacloprid was degraded 91 57 after 3 h under visible light above 北京理工大学硕士学位论文 iv 400 nm irradiation degradation ration could even reach 98 89 after 6 h in addition the degradation conversion of imidacloprid reached 97 22 after 12 h under visible light above 420 nm irradiation either under visible light above 400 nm or visible light above 420 nm the degradation of imidacloprid corresponded with first order kinetic reaction the first order rate constant k and the half life period was 0 014 min 1 and 50 49 min under visible light above 400 nm while the first order constant k and the half life period was 0 0053 min 1and 130 29 min under visible light above 420 nm respectively the prepared catalyst h3pw12o40 la tio2 has a higher photocatalytic activity than tio2 and h3pw12o40 under ultraviolet light thus this study provides a reference idea for the basic research and industrial application of photocatalysis in the future keywords h3pw12o40 la tio2 h3pw12o40 la n tio2 photocatalysis imidacloprid kinetics 北京理工大学硕士学位论文 v 重要符号表重要符号表 符号 含义 国际单位制 首次出现页码 c 反应物浓度 mg l 1 28 c0 反应物初始浓度 mg l 1 30 ct t 时刻反应物的浓度 mg l 1 30 d 材料平均粒径 nm 33 dc 降解率 30 k 反应速率常数 min 1 39 k0 零级反应动力学常数 mg l 1 min 1 39 k1 一级反应动力学常数 min 1 39 k 吸附常数 39 r 反应物反应速率 g l 1 min 1 39 s 试样的峰面积 28 s0 光照前试样的峰面积 30 st 光照 t 时刻试样的峰面积 30 t 反应时间 min 39 t1 2 半衰期 min 39 衍射角 rad 20 光源波长 nm 3 北京理工大学硕士学位论文 vi 缩略词表缩略词表 缩略词 含义 首次出现页 ft ir fourier transform infrared spectroscopy 傅里叶变换红外光谱 18 gc ms gas chromatopraphy mass spectrometry 气相色谱质谱联用 6 hplc high performance liquid chromatography 高效液相色谱 6 hpw h3pw11o40 磷钨酸 13 l h langmuir hinshelwood 朗缪尔 欣谢尔伍德 39 ln lanthanides 镧系金属元素 6 poms polyoxometalates 多金属氧酸盐 1 pva polyvinyl alcohol 聚乙烯醇 6 sem scanning electron microscope 电子扫描电镜 18 xrd x ray diffraction x 射线粉末衍射 18 uv vis ultraviolet visible spectrum 紫外 可见光谱 6 iupac international union of pure and applied chemistry 国际纯粹与 应用化学联合会 22 北京理工大学硕士学位论文 vii 目目 录录 摘要摘要 i abstract iii 重要符号表重要符号表 v 缩略词表缩略词表 vi 目录目录 vii 表序表序 x 图序图序 xi 第第 1 章章 绪论绪论 1 1 1 研究背景和意义 1 1 2 多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展 2 1 2 1 多金属氧酸盐概述 2 1 2 2 多金属氧酸盐光催化降解有机污染物 2 1 2 2 1 多金属氧酸盐均相光催化降解有机污染物 2 1 2 2 2 多金属氧酸盐非均相光催化降解有机污染物 4 1 2 3 多金属氧酸盐光催化降解农药 6 1 2 3 1 多金属氧酸盐光催化降解农药 7 1 2 3 2 多金属氧酸盐非均相光催化降解农药 7 1 2 4 多金属氧酸盐光催化降解有机污染物机理 8 1 3 掺杂型 tio2光催化降解有机污染物研究进展 9 1 3 1 掺杂型 tio2光催化降解有机污染物 10 1 3 2 tio2光催化降解有机污染物机理 11 1 3 3 poms 与 tio2光催化降解的协同作用 11 1 4 国内外光催化降解农药吡虫啉的研究概况 12 1 5 本文主要研究内容 13 1 5 1 h3pw12o40 改性 tio2的制备及表征 13 1 5 2 h3pw12o40 改性 tio2光催化降解农药吡虫啉研究 13 第第 2 章章 h3pw12o40 改性改性 tio2的制备及表征的制备及表征 14 2 1 引言 14 北京理工大学硕士学位论文 viii 2 2 实验部分 14 2 2 1 实验试剂与仪器 14 2 2 2 h3pw12o40 改性 tio2的制备方法 15 2 2 3 h3pw12o40 改性 tio2的制备 16 2 2 3 1 改性 tio2的制备 16 2 2 3 2 h3pw12o40 la tio2和 h3pw12o40 la n tio2的制备 17 2 2 4 h3pw11o40 改性 tio2的表征 17 2 3 结果与讨论 18 2 3 1 红外光谱分析 18 2 3 2 xrd 粉末衍射分析 19 2 3 3 n2吸附分析 20 2 3 4 扫描电镜分析 23 2 3 5 紫外 可见漫反射光谱法分析 23 2 4 本章小结 24 第第 3 章章 h3pw12o40 改性改性 tio2光催化降解农药吡虫啉光催化降解农药吡虫啉 26 3 1 引言 26 3 2 实验部分 26 3 2 1 实验试剂与仪器 27 3 2 2 光催化降解农药吡虫啉 27 3 3 h3pw12o40 la tio2在紫外光下光催化降解吡虫啉实验 29 3 3 1 紫外光下光催化降解农药吡虫啉的空白实验 29 3 3 2 紫外光下光催化降解农药吡虫啉的影响因素 30 3 3 2 1 催化剂用量的影响 30 3 3 2 2 h3pw12o40负载量的影响 31 3 3 2 3 la 掺杂量的影响 32 3 3 2 4 改性 tio2载体制备时不同焙烧温度的影响 33 3 3 2 5 吡虫啉溶液不同初始 ph 值的影响 34 3 3 3 设计实验表考察紫外光下光催化降解农药吡虫啉的影响因素 35 3 3 4 紫外光下光催化降解农药吡虫啉的对照实验 38 3 3 5 h3pw12o40 la tio2在紫外光下光催化降解吡虫啉动力学拟合 39 北京理工大学硕士学位论文 ix 3 4 h3pw12o40 la n tio2在可见光下光催化降解农药吡虫啉 40 3 4 1 可见光下光催化降解农药吡虫啉的空白实验 41 3 4 2 可见光 400 nm 下光催化降解农药吡虫啉的影响因素 41 3 4 2 1 催化剂用量的影响 41 3 4 2 2 h3pw12o40负载量的影响 42 3 4 2 3 n 掺杂量的影响 43 3 4 2 4 30 h3pw12o40 0 3 la 1 0 n tio2在可见光下光催化降解吡虫啉 45 3 4 3 可见光 400 nm 下光催化降解农药吡虫啉的对照实验 45 3 4 4 h3pw12o40 la n tio2在可见光下光催化降解吡虫啉动力学拟合 46 3 5 30 h3pw12o40 0 3 la 1 0 n tio2在可见光 420 nm 下光催化降解吡虫 啉 47 3 5 1 h3pw12o40 la n tio2在可见光 420 nm 下光催化降解吡虫啉 47 3 5 2 h3pw12o40 la n tio2在可见光 420 nm 下降解吡虫啉动力学拟合 48 3 6 本章小结 48 第第 4 章章 总结与展望总结与展望 50 4 1 总结 50 4 2 展望 51 参考文献参考文献 53 攻读学位期间发表论文攻读学位期间发表论文目录目录 62 致谢致谢 63 北京理工大学硕士学位论文 x 表表 序序 表 2 1 实验试剂 15 表 2 2 实验仪器 15 表 2 3 复合催化剂的红外光谱数据 19 表 2 4 催化剂的比表面积 孔容以及平均孔径 22 表 3 1 实验试剂 27 表 3 2 实验仪器 27 表 3 3 实验设计表 36 表 3 4 实验直观分析表 37 北京理工大学硕士学位论文 xi 图图 序序 图 2 1 复合催化剂的红外光谱图 18 图 2 2 tio2以及复合催化剂的 xrd 谱图 20 图 2 3 tio2的吸附 脱附等温线以及孔径分布图 21 图 2 4 20 h3pw12o40 tio2的吸附 脱附等温线以及孔径分布图 21 图 2 5 20 h3pw12o40 0 3 la tio2的吸附 脱附等温线以及孔径分布图 22 图 2 6 30 h3pw12o40 0 3 la 1 0 n tio2的吸附 脱附等温线以及孔径分布图 22 图 2 7 样品的扫描电镜图 23 图 2 8 紫外 可见漫反射吸收光谱图 24 图 3 1 吡虫啉的分子结构式 27 图 3 2 吡虫啉溶液的标准曲线 28 图 3 3 光催化降解装置实物照片 28 图 3 4 空白实验降解吡虫啉结果 29 图 3 5 不同催化剂用量光催化降解吡虫啉结果 30 图 3 6 不同 h3pw12o40负载量降解吡虫啉结果 31 图 3 7 不同 la 掺杂量光催化降解吡虫啉结果 33 图 3 8 载体不同焙烧温度时降解吡虫啉结果 34 图 3 9 吡虫啉初始 ph 值对光催化性能的影响 35 图 3 10 不同催化剂光催化降解吡虫啉结果 38 图 3 11 紫外光光催化降解吡虫啉一级动力学拟合曲线 40 图 3 12 不同催化剂用量可见光光催化降解吡虫啉结果 42 图 3 13 不同 h3pw12o40负载量可见光光催化降解吡虫啉结果 43 图 3 14 不同 n 掺杂量可见光光催化降解吡虫啉结果 44 图 3 15 30 h3pw12o40 0 3 la 1 0 n tio2可见光降解吡虫啉结果 45 图 3 16 不同催化剂可见光下降解吡虫啉结果图 46 图 3 17 可见光光催化降解吡虫啉一级动力学拟合曲线 47 图 3 18 30 h3pw12o40 0 3 la 1 0 n tio2可见光 420 nm 降解吡虫啉 47 北京理工大学硕士学位论文 xii 图 3 19 可见光 420nm 光催化降解吡虫啉一级动力学拟合曲线 48 北京理工大学硕士学位论文 1 第第 1 章章 绪绪 论论 1 1 研究研究背景背景与与意义意义 近年来 农药作为一种保护农作物免受有害生物 杂草 害虫 危害以及调节农 作物生长的制剂 广泛应用于农业生产 在农药的喷施过程中 由于残留的大量农药 废水流入水体中 以及农药工厂排放的农药废水 造成农药在水体中残留浓度高 毒 性大 对环境造成了严重的污染 由于农药的有机结构稳定复杂 难以生物降解 其 危害具有长期效应 对生态环境和人类健康造成长期性威胁 1 5 所以 对这类污染 物的处理以及防治成为水污染防治的新课题 目前 农药废水的处理方法主要包括光催化降解法 6 8 超声降解法 9 吸附降解 法 10 生物降解法 11 其中 超声降解法主要是采用超声辐射技术将有机污染物分解 成小分子物质 利用这种方法在超声空化产生的高温高压条件足以打开结合力强的化 学键 约 377 418 kj mol 1 并且促进 水相燃烧 反应 加上声场中的质点振动 次 级衍生波等提供了其他水处理方法难以达到的降解有机物的途径 但该方法的处理成 本较高 并不实用 12 吸附降解法主要是利用固体吸附剂的物理吸附或化学吸附性能 去除水中的有机污染物 该方法操作简单易行 但吸附剂只能将有机污染物从水体中 转移出来 并未破坏有机物的分子结构 而吸附剂的成本较高且难以回收利用 13 生 物降解法主要集中于微生物降解 它具有运行成本低 操作管理简单等优点 微生物 降解存在运行不稳定 成本高及易造成二次污染等问题 14 近年来 光催化降解有机 污染物做为一种高级化学氧化法备受学者关注 该方法能够利用太阳光或近紫外光作 为辐射光源 在常温常压下使有机污染物矿化 因此使处理成本降低 具有操作简单 快速彻底以及价廉等优点 与超声降解法 吸附降解法以及其他降解方法相比具有较 大的优越性 在废水处理领域具有潜在的研究价值 光催化降解有机污染物使用的催化剂通常分为两类 一类是多金属氧酸盐 polyoxometalates poms 另一类是半导体光催化剂 poms 是由前过渡金属离 子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物 在紫外和可见光的激发下 激发态下 的 poms 具有较强的氧化能力 能够破坏有机污染物的分子结构 使它们氧化为 co2 h2o 以及无污染的无机离子等物质 15 18 半导体光催化是指在一定波长光照条件下 半导体材料发生光生载流子的分离 产生的光生电子和空穴在与离子或分子结合产生 具有氧化性或还原性的活性自由基 这种活性自由基能将有机物大分子降解为 co2 北京理工大学硕士学位论文 2 h2o 或其他小分子有机物 其中最常用的半导体催化剂是 tio2 poms 作为一种新型绿色环保型光催化材料 在光催化降解领域有潜在的应用价 值 h3pw12o40 h4siw12o40等 poms 作为光催化剂 尽管显示出了较好的光催化活 性 但由于它们易溶于水 难以回收重复利用 对反应体系 ph 要求较高以及比表面 积小等缺点 限制了 poms 在光催化领域的实际应用 19 20 因此本文将 poms 负载到 改性后的 tio2载体上 制备出复合催化剂 以期增大催化剂的比表面积 降低 poms 溶解度防止其溶解 进而达到提高量子效率 提高光催化活性的目的 1 2 多金属氧酸盐多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展光催化降解有机污染物研究进展 1 2 1 多金属氧酸盐概述多金属氧酸盐概述 多酸化学至今已有 180 多年的历史 它是无机化学的一个重要研究领域 多酸是 由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物 通常将其称为多金属 氧酸盐 poms poms 21 根据所含氧酸根离子的种类可以分为两大部分 由同种含 氧酸根离子 如 moo42 mo7o246 缩合成的叫同多阴离子 其酸叫同多酸 由不同 种类的含氧酸根离子 如 wo42 po43 pw12o403 缩合成的叫杂多阴离子 其酸叫 杂多酸 根据杂多酸中杂原子与配原子的不同 一般将其分为五类 分别为 keggin 型 dawson 型 anderson 型 waugh 型 silverton 型 poms 在催化 功能材料 相转移化学和分析化学等领域具有广泛的应用 随着 对 poms 化学研究的深入发展 越来越多的研究工作者对 poms 应用于催化领域方面 的研究产生了浓厚的兴趣 其中 keggin 型的 poms 结构最稳定 它们具有像沸石一 样的笼状结构 使得催化反应不仅可以在其表面 而且能扩展到笼状分子内进行 因 此催化活性较高 从而 它们在催化方面的研究也最为广泛 22 1989 年 papaconstantinou 等 23 首次报道了 pw12o403 和 pmo12o403 在紫外光的辐射下可以将氯 乙酚和氯乙酸等有机物质矿化为 co2 h2o 以及 cl 此后 poms 因具有催化活性高 反应条件温和 无毒以及不腐蚀设备等优点 作为一种优良的光催化剂广泛应用于降 解农药 染料 卤代物等有机污染物 本文主要研究 poms 在光催化降解中的应用 现将其在光催化降解领域的研究工作综述如下 1 2 2 多金属氧酸盐多金属氧酸盐光催化降解有机污染物光催化降解有机污染物 1 2 2 1 多金属氧酸盐多金属氧酸盐均相光催化降解有机污染物均相光催化降解有机污染物 北京理工大学硕士学位论文 3 poms 作为光催化剂 它们自身具有强酸性和强氧化性 具有较好的催化性能 具备反应条件温和 无毒以及不腐蚀设备等优点 因此 在将 poms 作为光催化剂的 研究初期阶段 poms 作为均相单一催化剂用于光催化降解有机污染物 现将 poms 均相光催化降解有机污染物的研究工作综述如下 1995 年 mylonas 等 24 分别以 w10o324 pw12o403 和 siw12o404 为催化剂光催化 降解含氯苯酚 研究了含氯苯酚的光催化降解反应机理 发现在光氧化反应的初始阶 段 分子氧参与的分解反应和分子氧不参与的分解反应之间相互竞争 而在分解反应 的最后阶段 分子氧参与的分解反应速率远大于分子氧不参与的分解反应 其降解过 程中含氯苯酚首先分解成一系列中间产物 最终完全降解为 co2和 hcl 2001 年 朱秀华等 25 以 h4siw12o40和 h3pw12o40为光催化剂 研究了它们对染料废水甲基橙 的光催化降解 结果表明 两种催化剂对甲基橙均具有光催化降解作用 而溶液的酸 度 催化剂投加量以及溶液初始浓度是影响光催化降解效果的重要因素 2003 年 hori 等 26 在紫外 可见光辐射下 用可溶性均相催化剂 h3pw12o40光催化降解卤化物 cf3cf2cooh 发现体系中溶解的 o2可促进催化剂的再生利用 采用高效 液相色谱 仪对降解后的溶液检测未发现有害物质的存在 即 cf3cf2cooh 完全降解为 f 和 co2 这一降解是首次将光催化体系用于 c f 键的断裂降解反应 2004 年 arslan alaton 等 27 以 h4siw12o40为光催化剂 研究了染料的光催化降解动力学 结 果显示 染料脱色的速率与催化剂用量 染料初始浓度 有机溶剂以及染料化工助剂 等因素有关 此外 实验中加入异丙醇作为电子供体 可有效地加快反应速率 染料 的降解过程符合一级反应动力学 2004 年 hu 等 28 考察了不同 poms 光催化降解活性艳红的效果 结果表明 在 320 nm 的光辐射下 不同 poms 的光催化降解活性依次是 h3pw12o40 h4siw12o40 h4gew12o40 h3pmo12o40 这与 troupis 等 29 用一系列的 poms 催化剂 降解偶氮染料萘酚蓝黑 结果表明 pw12o403 降解能力最强的研究结论一致 研究还 发现 p2mo18o628 对萘酚蓝黑没有光催化降解作用 2006 年 hiskia 等 30 将 poms 催 化剂用于降解不同类型的有机污染物苯酚 氯酚 氯乙酸以及农药 结果显示 poms 可以有效地将它们降解为 co2 h2o 以及相应的无机阴离子 2009 年 张治宏等 31 采用水热合成法制备了具有 keggin 结构的 fe mo zr 杂多 酸光催化剂 在紫外光的辐射下 考察了其对酸性大红的降解 结果显示 在最佳条 件下 光辐照 160 min 后它对酸性大红的脱色率可以达到 87 98 另外 在反应体系 北京理工大学硕士学位论文 4 中加入具有良好电子受体特性的 h2o2可以提高光催化降解速率 2010 年 hori 等 32 以h4siw12o40为光催化剂 研究它对 hcnf2ncooh n 4 6 和 cnf2n 1cooh 的光催 化降解性能 结果表明 在紫外 可见光源辐射下 h4siw12o40可以有效地把它们降 解掉 通过比较发现降解 hcnf2ncooh n 4 6 的速率常数是降解 cnf2n 1cooh 的 1 8 2 5 倍 且它们的降解过程属于一级动力学反应 2011 年 tabatabaee 等 33 利用 k7pmo2w9o39催化剂降解染料 db71 结果表明 在 k7pmo2w9o39和 h2o2同时存在 的情况下 光辐射 90 min 对 db71 的降解率可达 87 poms 均相光催化降解有机污染物的研究现状表明 以 poms 为光催化剂 用于 有机污染物废水处理取得了一定的成效 但它也存在一些缺点 如易溶于水 难以回 收重复利用 比表面积小 限制了 poms 的实际应用 因此 制备不溶脱 具有高催 化活性的负载型 poms 光催化剂 成为 poms 光催化研究的必然趋势 1 2 2 2 多金属氧多金属氧酸盐酸盐非均相非均相光催化降解有机污染物光催化降解有机污染物 近年来 研究人员致力于制备负载型 poms 有效地提高了其比表面积和光催化 活性 同时 负载后的 poms 固载在载体上 在催化反应体系中具有不溶性 可以避 免活性组分的脱落 使催化剂可以回收 进而重复利用 固载 poms 的载体主要用酸 性或中性物质 如半导体氧化物 分子筛 离子交换树脂 聚合物等 因碱性物质 如 mgo 有使酸性的 poms 分解的可能 不宜做 poms 的载体 34 1 半导体氧化物为载体 半导体氧化物如 tio2 zno sio2等本身就具有光催化活性 将 poms 负载在半 导体氧化物上 可以使 poms 与半导体氧化物产生协同作用 提高光催化活性 1995 年 izumi 等 35 采用溶胶 凝胶法将 h3pw12o40负载在 sio2载体上 制备出复合材料 h3pw12o40 sio2 该材料具有较大的比表面积 而且它作为催化剂可以重复利用 8 10 次发现无 h3pw12o40的脱落 2004 年 姜春杰等 36 合成了一系列的 poms zro2复合 材料 通过表征发现 poms 的基本骨架结构保存完整 且复合材料具有较高的比表面 积 将它们在可见光辐射下用于光催化降解萘酚蓝黑和活性艳红 结果表明所制备的 复合材料都能有效地降解有机染料及其中间体 并最终矿化为 co2 h2o 和 so42 等 无机产物 此外 在光催化降解过程中 poms 不溶脱 催化剂的分离和回收简单易行 增强了催化材料的实际应用价值 2006 年 shi 等 37 将 pw12o403 嫁接到 ag fe3o4上 制备出复合材料 pw12o403 ag fe3o4 其比表面积是 tio2的 2 倍 将其用于光催化降 解罗丹明 b 发现复合催化剂对罗丹明 b 的降解速率是 pw12o403 的 2 8 3 4 倍 2007 北京理工大学硕士学位论文 5 年 jiang 等 38 采用溶胶 凝胶法合成了复合催化剂 poms ta2o5 poms h3pw12o40 和 h6p2w18o62 合成的复合材料具有较高的比表面积 且 poms 均匀地分布在 ta2o5 的网状结构中 将它们用于降解水杨酸和罗丹明 b 结果表明制备的复合材料可以成 功地将两种物质降解掉 研究还发现 pom 较强的电子接受能力使复合材料具有较高 的可见光催化活性 可见光辐射下 它对罗丹明 b 的降解率可以达到 90 2005 年 邓谦等 39 采用浸渍法制备了 h3pw12o40 tio2复合催化剂 以甲醛和丙 酮模拟空气污染物 进行光催化降解实验 结果发现 tio2表面的光生电子可以转移 到杂多酸上 由于光生电子的导出 阻碍了电子 空穴对的复合 提高了光催化氧化 的活性 说明 h3pw12o40与 tio2产生了明显的协同作用 其中 当 h3pw12o40的修 饰含量为 21 9 时 对甲醛和丙酮的降解效果最佳 2008 年 tangestaninejad 等 40 采用浸渍法将 na5pv2mo10o40负载在 tio2上 在可见光辐射下降解染料 结果显示 复合材料对不同的染料都具有较好的光催化降解效果 并且 na5pv2mo10o40 tio2比纯 poms 和纯 tio2显示出更高的光催化降解活性 结果表明 poms 和 tio2之间存在协 同作用 2010 年 李佳等 41 采用超声法制备了复合催化剂 h3pw12o40 tio2 以刚果 红和亚甲基蓝为模拟污染物考察了复合催化剂的光催化活性 结果表明 在太阳光下 h3pw12o40 tio2的活性明显高于 h3pw12o40和 tio2 光辐射 90 min h3pw12o40 tio2 对溶液中刚果红的去除率可达 99 17 对亚甲基蓝溶液 toc 的去除率可达 73 17 2011 年 wang 等 42 在 365 nm的光照下 利用合成的纳米催化剂 h3pw12o40 y tio2 降解初始浓度为 10 mg l 1的甲基橙废水溶液 在 h3pw12o40负载量为 20 催化剂 用量为 0 6 g l 1 甲基橙初始 ph 值为 1 的最佳参数下 经过 21 min 的光辐照 甲基 橙被完全降解掉 且甲基橙的光催化降解过程符合 l h 表观一级反应动力学模型 2012 年 ma 等 43 采 用 溶 胶 凝 胶 法 合 成 了 复 合 材 料 h3pw12o40 tio2和 k7pw11o39 tio2 以罗丹明 b 和邻苯二甲酸二乙酯为探针考察催化剂的光催化活性 它们的光催化活性为 h3pw12o40 tio2 k7pw11o39 tio2 tio2 结果表明 poms 的负 载可以延缓电子和空穴的复合时间 poms 与 tio2之间具有协同作用 2 分子筛为载体 分子筛孔径较大 可以将 poms 引入到分子筛孔腔内 有效地提高 poms 的比表 面积 可增加光催化剂与反应底物的接触面积 从而提高催化活性 2007 年 anandan 等 44 采用原位合成法制备了 h3pw12o40 tihy 和 h3pw12o40 hy 复合催化剂 以甲基 橙 为 目 标 降 解 物 考 察 了 复 合 材 料 的 光 催 化 性 能 发 现 降 解 活 性 依 次 为 北京理工大学硕士学位论文 6 h3pw12o40 tihy tihy h3pw12o40 hy 结果表明 h3pw12o40和分子筛 tihy 之间 具有良好的协同作用 chatti等 45 研究表明 采用nay分子筛负载pw12o403 可使poms 的光响应范围向可见光区红移 特别是 co2 换引入 y 型分子筛后 催化剂在 400 nm 以上的可见区具有明显的吸收 光催化降解甲基橙显示出更高的催化活性 3 离子交换树脂为载体 离子交换树脂是带有交换离子活性基团的高分子化合物 不溶于极性溶剂 可以 作为 poms 催化剂的载体 2005 年 lei 等 46 47 通过静电作用将 siw12o404 和 pw12o403 负载到阴离子交换树脂上 添加 h2o2为助剂 将制备的复合材料在可见光辐照下用 于光催化降解罗丹明 b 利用 uv vis 光谱 hplc 以及 gc ms 手段对降解结果进行 检测 发现罗丹明 b 被有效地降解掉 催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性 2009 年 刘宗瑞等 48 将杂多酸 gawmfen 负载到阴离子交换树脂上 固体催化剂 gawmfen resin 可有效地降解染料罗丹明 b gawmfen resin 具有良好的稳定性 并 且易于分离 回收 重复利用 8 次 对罗丹明 b 仍具有良好的降解效果 4 聚合物为载体 聚合物是一种良好的成膜剂 将 poms 负载在聚合物上 可以有效地提高其比表 面积 提高光催化活性 2009年 feng等 49 将一系列的多金属氧酸盐k11 ln pw11o39 2 ln la ce pr nd sm 负载在高聚物聚乙烯醇上 合成复合催化剂 k11 ln pw11o39 2 pva 在紫外光辐照下 该系列光催化剂可以有效地降解甲基橙 刚果红以及丽春红 2r 其中 k11 ce pw11o39 2 pva 的光催化活性最好 最佳条件下 它对甲基橙 刚果红以及丽春红 2r 的降解率分别可以达到 99 58 47 61 72 42 综上所述 将 poms 负载到载体上 合成的复合材料与有机污染物之间的光催化 降解反应属于非均相反应 与 poms 均相催化剂相比 有效地避免了 poms 溶于水的 同时 还使 poms 的比表面积大大增高 并与载体之间产生协同效应 提高了光催化 活性 1 2 3 多金属氧酸盐多金属氧酸盐光催化降解农药光催化降解农药 为保障 促进植物和农作物的成长 农药在农业生产中 发挥了很大作用 但同 时残留农药也造成了严重的环境污染 大部分农药的有机结构复杂 稳定性很好 难 以降解 所以 如何有效地降解水体中残留的农药成为相关领域的研究热点 目前 就农药的光催化降解研究相对较少 现将 poms 均相光催化降解农药的研究工作做如 北京理工大学硕士学位论文 7 下综述 1 2 3 1 多金属氧酸盐多金属氧酸盐均相光催化降解农药均相光催化降解农药 1997 年 hiskia 等 50 利用 pw12o403 催化剂光催化降解农药林丹 研究发现在 1000 w 氙灯下辐射 2 3 h 林丹可降解完全 经过 5 10 h 的光照射 林丹完全矿化为 cl 和 co2 1999 年 texier 等 51 将光催化剂 na3pw12o40用于光催化降解一系列的农药 发现它对溴苯腈 阿特法津 吡虫啉以及草氨酰都具有