（应用化学专业论文）稀土在Pd、Co催化剂气相加氢不饱和双键及羰基中的修饰作用.pdf

摘要 稀土在催化领域越来越受到化学工作者的重视，尤其在治理汽车尾气的三效 催化剂中。本论文以有工业应用前景的丙烯腈、巴豆醛气相催化加氢为目标反应， 考察了选择性加氢双键及羰基的反应中，各种稀土对钯及钴催化剂的修饰作用。 丙腈是一种优良的化工原料，可由丙烯腈加氢制得。负载镍、非晶态镍曾被 用来催化加氢丙烯腈，但镍的催化活性、稳定性并不令人满意。钯催化剂具有优 良的活性及选择性，但由于钯价格昂贵，因此考察低负载钯催化剂的催化行为有 重大意义。试验表明：低负载催化剂p d ( 0 0 5w t ) a 1 2 0 3 对丙烯腈气相加氢制丙 腈选择性高，产物中检测不到丙腈以外的物质；并且低负载催化剂抗中毒能力比 高负载催化剂强。但低负载钯催化剂的活性中心数目有限，反应物的转化率不高； 同时催化剂本身的热稳定性及抗失活能力也有待提高。近来有文献表明，应用于 三效催化剂( t w c s ) 中的镧系稀土离子，能够有效地提高钯催化剂的抗烧结能 力、热稳定性，同时也大大提高了催化剂活性组份的分散度：另一方面，由于稀 土离子与过渡金属相互作用，可在钯的作用下被氢气还原，被还原的低价稀土离 子及单质也有一定的加氢活性，因此与单一的p d a 1 2 0 3 相比，p d - r e o x a 1 2 0 3 催化活性、稳定性大大提高。但稀土的含量、稀土元素本身的性质，对催化剂的 改性效应有较大影响。在钯含量o 0 5w t 的条件下，稀土含量以3 、v t 为佳： y b 、s m 的助剂效应最为明显，其次为l a 、c e 等。 由不饱和醛选择性加氢制不饱和醇有重大的理论意义及工业应用价值，钴基 催化剂在加氢不饱和醛制不饱和醇的反应中应用广泛，本文选用c o a 1 2 0 3 催化 剂于积分固定床中气相加氢巴豆醛，并采用各种稀土对其进行改性。结果表明： 经l a 等某些稀土离子修饰后的钴基催化剂，活性及选择性明显地提高。 采用x 一射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、 程序升温还原( t p r ) 等表征技术对所制备的催化剂进行测试，结果表明：稀土 离子与过渡金属相互作用，从电子、结构两方面改善了催化剂的物化性质，同时 稀土与载体之间的强相互作用( s m s i ) 也是一重要因素。 关键词：丙烯腈：巴豆醛；稀土：修饰 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fr a r ee a r t h a sa d d i t i v e si n c a t a l y t i c r e s e a r c hh a sb e e n r e s e a r c h e dal o tr e c e n t l y , e s p e c i a l l yi nt h r e e w a yc a t a l y s t s ( t w c s ) i nd i s p o s a lo f d i s c h a r g e dg a s f r o mc a r s i nt h i s p a p e r , t h e m o d i f i c a t i o no fv a r i o u sl a n t h a n i d e e l e m e n t st op a l l a d i u ma n dc o b a l tb a s e dc a t a l y s t si nh y d r o g e n a t i o no fc 2 ca n dc 2 0 w a si n v e s t i g a t e d ，u s i n gg a sh y d r o g e n a t i o no fa c r y l o n i t r i l ea n dc r o t o n i ca l d e h y d ea s p r o b e r e a c t i o n s p r o p i o n i t r i l e i sag o o dc h e m i c a lw i d e l ya p p l i e da sr a wm a t e r i a l ，a n dc a nb e p r e p a r e db yh y d r o g e n a t i o n o f a c r y l o n i t r i l e s u p p o r t e dn i 、a m o r p h o u s n ia n di t sa l l o y h a v ee v e rb e e nu t i l i z e d ，w h i l et h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r en o ts a r i s f y i n g t h o u g hp a l l a d i u mb a s e dc a t a l y s t sh a v ev e r yp r e f e r a b l ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , b u ti t c a n tb e w i d e l y u s e dd u et oi t s h i g hp r i c e s o t h e r ei sm u c hs i g n i f i c a n c ef o r i n v e s t i g a t i o n i n t ot h e c a t a l y t i c b e h a v i o ro fl o w - l o a d e d p a l l a d i u mc a t a l y s t s t h e e x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a t p d ( o 0 5w t ) a 1 2 0 3 s h o w e da g o o ds e l e c t i v i t y t o p r o p i o n i t r i l e s i n c en oo t h e rp r o d u c tb u t p r o p i o n i t r i l ew a si d e n t i f i e d ，a n d ab e t t e r a b i l i t yr e s i s t i n g d e a c t i v a t i o nw a sa l s o p e r c e i v e dc o m p a r e d w i t h h i g h l o a d e d p a l l a d i u mc a t a l y s t s b u td u e t ot h el i m i t e dn u m b e r so fa c t i v es p e c i e s ，t h ec o n v e r s i o n o ft h er e a c t a n tw a sc o m p a r a t i v e l yl o w ；a n dt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sn e e d st ob e i m p r o v e d a c c o r d i n gt o t h el i t e r a t u r e sd u r i n gt h er e c e n ty e a r s ，l a n t h a n i d e sw i d e l y u s e di nt w c sh a v et h e c a p a b i l i t y o fi m p r o v i n gt h et h e r m a l a b i l i t y t or e s i s t c a l c i n a t i o n ，a n dt h ed i s p e r s i n gd e g r e eo fa c t i v es p e c i e s o nt h eo t h e ra s p e c t ，o x i d e so f l a n t h a n i d e sc a nb er e d u c e db yh y d r o g e n a t i o nd u et ot h ei n t e r a c t i o no fl a n t h a n i d e s w i t hp a l l a d i u m ，a n dt h er e d u c e dl a n t h a n i d ei o n sa l s oh a v e c a t a l y t i ca c t i v i t y s o p d r e o x a 1 2 0 3s h o w e dab e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y 、s t a b i l i t y , c o m p a r e dw i t hp a l l a d i u m o n l yc a t a l y s t s w h i l et h ec o n t e n ta n dt h en a t u r eo f l a n t h a n i d ee l e m e n t sp l a ya k e y r o l e i nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n t h eb e s tc o n t e n to fl a n t h a n i d ew a sa r o u n d3w t ：a n d t h eb e s tm o d i f i c a t i o ne f f e c tw a so b s e r v e do n c a t a l y s t sd o p e dw i t hy b 、s m 、l a 、c ea n d e t c t h e r ea r eb o t ht h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n df o rp r e p a r a t i o n o fu n s a t u r a t e da l c o h o l b yh y d r o g e n a t i o n o fu n s a t u r a t e da l d e h y d e c o b a l tb a s e d c a t a l y s t sw e r ew i d e l yu s e di nh y d r o g e n a t i o no f u n s a t u r a t e da l d e h y d et ou n s a t u r a t e d a l c o h o l ，s og a sh y d r o g e n a t i o no fc r o t o n a l d e h y d ew a s c a r r i e do u ti nf i x e db e dr e a c t o r o v e rc o a 1 2 0 3a n dc o - r e o x a 1 2 0 3i nt h i sr e s e a r c hw o r k t h er e s u l t si l l u m i n a t e dt h a t b o t ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sg o te n h a n c e da f t e rt h ea d d i t i o no fs o m e l a n t h a n i d ee l e m e n t ss u c ha sl a 、n da n de t c ，b u tn o to v e ra l l l a n t h a n i d ed o p e d c a t a l y s t s a c c o r d i n g t ov a d o u sc h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) 、x - r a yp h o t o e l e c t r o n i cs p e c t r a ( x p s ) 、 t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t r a n s i t i o nm e t a l s a n dr a r ee a r t hw a si n v e s t i g a t e d l a n t h a n i d e si n t e r a c t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s ，t h e n m o d i f i e dt h e c a t a l y s t s f r o me l e c t r o n i ca n ds t r u c t u r a l a s p e c t s ，b u t t h e s t r o n g m e t a l s u p p o r ti n t e r a c t i o n ( s m s i ) a l s o t o o ke f f e c t k e yw o r d s ：h y d r o g e n a t i o n ；a c r y l o n i t r i l e ：c r o t o n a l d e h y d e r a r ee a r t h ：m o d i f i c a t i o n 海师范大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 1 - 催化加氢技术的研究与应用 催化剂是影响化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品生产的关键。据新 近统计，化学物质的种类正呈指数倍增加，现已达到一千万种左右，其中大部分是 近2 0 年发现和合成的。据估计，现代燃料工业和化学工业的生产，8 0 以上采用催 化过程。2 0 世纪7 0 年代末，全球催化剂销售额仅约1 0 亿美元，而到1 9 9 0 年，已 达6 0 亿美元，其中相当一部分是加氢催化剂。表1 1 是相关的统计数据。 年份销售额亿美元年份销售额亿美元年份销售额，亿美元 1 9 7 58 1 9 21 9 8 52 5 0 81 9 9 05 9 8 4 1 9 8 01 1 91 9 8 74 0 4 51 9 9 l 5 6 1 9 8 22 3 41 9 8 85 01 9 9 24 9 5 6 1 9 8 42 7 3 91 9 8 95 01 9 9 57 0 7 8 近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，催化加氢技 术已不仅仅在石油炼制、石油化工上得到广泛应用，在精细化工行业上也得到不断 开发。目前，我国许多的企业仍普遍采用五六十年代的铁粉、硫化碱、水合肼等还 原方法组织牛产，这与发达国家主要采用催化加氢法生产相比，技术上落后近2 0 年。在一些化工高新技术产业中，如不对称还原反应、生物化工中的单元还原反应、 高选择性还原反应等，加氢还原技术也目益受到重视。因此，用先进的催化加氢技 术来改造传统的落后技术是当前化工科技界一项十分迫切的任务。 另我国是稀土大国，稀土在众多领域已取得喜人的进展【2 l ，诸如：稀土固体化 学( 稀土磁性材料、稀土电性、稀土化台物纳米晶) 、稀土生物无机化学( 稀土与动 物体内配体的作用、稀土对细胞的跨膜行为、稀土生物效应的小剂量兴奋效应、稀 土对不同生物效应的影响、稀土与植物细胞及叶绿素的作用) ；稀土萃取化学( 萃取 剂及其结构与萃取性能关系、萃取体系与反应机理、萃取动力学、串级萃取理论) ： l ：海师范人学硕士研究生毕业论文 稀土配位化学( 具有特殊结构的稀土配合物、稀土功能配合物、特金属有机配合物) 。 但对稀土催化却是近些年才受到重视，主要是用在二效催化剂( t w c s ) 中，作为 助剂用于修饰催化剂载体，从而提高催化剂的抗烧结能力 3 - 1 2 ) o 助剂的作用较为复 杂，它可改变催化剂的活性；提高催化剂的选择性；还可延长催化剂的使用寿命。 对稀土助剂加氢双键及a ，1 3 不饱和羰基的研究少见于报道，但近些年也有化学工 作者投入到此项工作中。现就催化加氢技术在精细化工领域的应用，加氢催化剂的 种类及稀土助剂的作用作简单介绍。在现今研究中，不饱和基团加氢反应中的不饱 和基团丰要为双键及羰基。 1 1 不饱和双键选择性加氢 含不饱和键的化合物有单烯烃、共扼双烯、烯炔、a ，1 3 一不饱和醛酮、不饱 和醇虬及含不饱和酸等化合物。对于双键加氢，p t 、p d 、r u 、r h 、f e 、n i 、c o 、i r 、 o s 等均容易进行加氢反应，反应一般在6 0 c1 4 0 ，压力在2 o 1 0 m p a 之间。在 合适的反应工艺条件下，加氢反应的收率可以达到1 0 0 ，催化剂也有非j 带好的稳定 性。但对于共轭双键加氢，多相催化剂的选择性较低，当用均相催化剂如 c o l ( c n ) i ，c r ( c o ) 。，或a r e n e c r ( c 0 ) ；等时对共轭双键加氢，只有单烯牛成，即使高温 高压下也是如此。如果双烯不共轭，则使其异构成共轭结构，再完全加氢。 r u c ：( c o ) 。( p p h ) ! 是共轭三烯、双烯很好的催化剂。双键与三键共存时的选择性加氢 生成双键烯反应是重要的加氢反应，所用的催化剂一般是p d 、c u o 等，若对这些催 化剂进行部分中毒，则可以提高反应的选择性。 1 2 醛酮加氢 不饱和醛酮加氢一般比双键用难，它既可以加氢成醇，也可咀深度加氢得到烃。 在p t 催化剂上氢解尤为剧烈，骨架n i 、c o 在室温下对羰基有良好的活性，但随着 反应温度的提高，氢解显著。因此，在工业上常用活性稍低，负载于硅藻土上的n i 系催化剂或c o 系催化剂。由于p d 、p t 催化剂的活性过高，使用时需中毒才能提高 醇的收率。例如：糠醇。糠醇是有机合成原料，用来牛产化工设备防腐漆、糠醇树 脂，四氢糠醇、药物等。由糠醛加氢制得，可分为液相利气相加氢两种方法”。 上海师范人学硕士研究生毕业论文 全取代旧的还原工艺。 2 常用的加氢催化剂及其制各方法 2 1 常用加氢催化剂研究与应用 加氢催化剂是影响加氢反应的重要媒介物，是开发许多化工产品生产的关键。 以生产化工产品为目的的化学工业，是一个高技术、多品种的复杂产业。镍系催化 剂主要用于各类不饱和烃在液固相反应条件下加氢，也可用于脱氢、脱硫、脱卤过 程。既可用于主催化过程，也可用于各类不饱和烃的粗制产品的预精制。在石油、 化工、医药、香精、合成纤维等工业上得到广泛的使用。 高效钯催化剂是一种应用广泛的多功能催化剂，可用于氢、氮、氩等多种气体 的深度除氧净化，亦可用于葸醌法制双氧水以取代镍加氢催化剂。由于本产品催化 活性高，工艺简单及操作安全等优点，业已广泛应用于冶金、轻工、电子工业和化 工等部门。该催化剂广泛应用于医药工业、香料工业、染料工业和其它精细化工的 精制过程。钯系列催化剂具有加氢转化率高、选择性强和活性稳定等特点。 而不饱和羰基加氢制不饱和醇的反应较复杂，随目标产物的不同，采用有催化 剂也各异，如p t 3 1 , 5 0 , 6 1 1 、r uf 6 2 , 3 2 r h 6 3 ，圳、l r 、p d 3 5 , 5 3 , 6 5 , 6 6 n i 3 4 , 6 7 1 c o 2 6 - 3 0 c u ”基催化剂均用于不饱和羰基的加氢反应。若以不饱和醇为目标产物，较多用 c o 、p t 等，因为这些催化剂对羰基加氢有更高的选择性。 2 2 常用加氢催化剂的制备方法” 催化剂的制备方法很多，主要有化学浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法、离子交换 法、金属蒸气法、生物化学法、热熔融法等。 浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛采用的和种方法，可分 为分步浸渍法及共浸渍法两种。通常是将载体放进含有活性物质( 或连同助催化剂) 的溶液( 或气休) 中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、 活化等后处理。 金属蒸气法是先将金属蒸发、再冷凝，从而得到金属微粒。但是必须用指定的 设备，操作不方便，所用均为纯金属，价格较贵f 6 。 卜海师范大学硕士研究生毕业论文 生物化学法将金属离予与有菌体按一定比例混合，利用生物还原。生化法比化 学浸渍法制得的催化剂性能优良，贵金属微粒分散度高。 溶胶凝胶法是将活性组份与载体混合，制成溶胶，再经处理成凝胶的方法。该 法制备的催化剂活性中心分布均匀，催化活性较高。 利用离子交换反应制备催化剂。与浸渍法相比，用此法负载的活性组分分散度 高，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。 沉淀法是以沉淀操作为其关键和特殊步骤的制造方法，一般操作是在搅拌的情 况下把碱类物质( 沉淀剂) 加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过 滤、干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂前驱物。 气相沉积法是利用气态物质在一固体表面进行化学反应后，在其上生成固态淀 积物的过程。 以上各种方法比较而言，由于浸渍法简单方便，易于重复，且用量少、成本低， 因而本论文采用浸渍法制备钯、钴催化剂，以抚顺生产的a 1 2 0 3 ，经焙烧后作为载 体，并掺入稀土助剂，以期得到催化性能好、选择性高、稳定性强的催化剂，并着 力研究稀土与过渡金属之间的相瓦作用。 3 丙烯腈、丙腈、巴豆醛及巴豆醇的应用及研究进展 目前世界丙烯腈年生产能力约5 5 8 万吨左右。它是一种重要的有机化工原料， 在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位。除此之外，丙烯腈聚合物与 丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及e t 用品中。虽然世界各国消费结构不同，但从总 体上说，世界上大约有6 1 的丙烯腈用于生产腈纶纤维。其它例如生产a b s a s 树 脂、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等需求量 在3 0 以上。用来生产丙腈的量很小。丙腈是一种优良的溶剂、化工原料和香料中 间体。它用途广泛，用于石油化工作为分离烃类和精制石油馏份的选择性优良溶剂： 用于医药可以作为合成解烃药2 、4 、6 - 三羟基苯丙酮及磺胺类药物磺胺异恶唑的原 料；也可用作环氧树脂固化剂及农药和感光材料。由于产量较小，其价格远远比丙 烯腈高，是丙烯腈价格的1 0 倍以上。近年来有关丙烯腈催化加氢制丙腈文献报导较 上海师范大学硕士研究生毕业论文 少，有关报导多集中在八十年代以前，且所有的文献几乎都是在液相条件下加氢， 反应要求较高的压力，加氢催化剂主要集中于金属镍，钯，钉。 以骨架n i 或r u a 1 2 0 3 为催化剂，在不加任何溶剂的情况下液相加氢。当反应 温度低于6 0 c ，反应的选择性很高，只在c = c 双键上加氢，一c ；n 不会被还原。 r u a l 2 0 3 对丙烯腈双键加氢为零级反应。当反应温度大于1 0 0 c 时，- - c 一- n 就会被 加氢。如果以n 、n 一2 甲基甲酰胺( h c o n m e z ) 为溶剂，反应温度在1 0 0 c 时，r u a 1 2 0 3 催化剂不会还原- - c = - - n ：如果以乙醇为溶剂，反应温度1 0 0 c ，氢气压力为1 0 0 a t m 时，r u a 1 2 0 3 对c = c 与c = - - n 会同时加氢，反应产物为p r n h 2 ，p r 2 n h ，p r c n ，h 2 c c h c h 2 c n ，n h 3 和h 2 0 t 7 i 。以p d c 为催化剂，在反应温度为2 0 0 c ，氢气与丙 烯腈的摩尔比为3 ：l 的条件下，反应】5 小时，生成丙腈的产率最高可达9 9 以上 。o 5 一1 0 的p d 、r h 、或p t 负载在含铜的载体上，在反应温度为l o 一1 4 0 ，压力为o 2 一1 5 m p a 的条件下，或者用5 的p d c 催化剂，以醋酸铜为辅助催 化剂，反应温度7 5 ，压力l m p a 的条件下，反应4 0 m i n ，丙烯腈催化加氢可得到 纯度为9 9 9 的丙腈。以a 1 2 0 3 - - c a o 为复合载体，0 5 的p d 催化剂，反应温度1 2 0 ，2 0 0 a t m 的大气压的条件下，催化氢化3 5 ：6 5 ( v v ) 的丙烯腈与丙腈的混合溶 液，可得到纯度达9 9 丙腈，另外还有痕量的丙胺。高分予负载金属催化剂或高分 子金属络合物催化剂是近二十年才发展起来的。陈一飞等曾研究过用活性炭聚丙烯 腈一钯络合物作为催化剂，在5 0 6 0 。c 的条件下丙烯腈催化氢化制丙腈，但其产率只 有4 0 左右【7 3 l 。其后又曾采用硅胶g 钯催化剂，在室温常压下催化氢化丙烯腈，生 成丙腈的产率达9 0 以上【。茅素芬等曾研究过聚苯乙烯磺酸苯乙烯、马来酸共 聚物钯络合物催化剂对丙烯腈的催化加氢性能，催化剂的活性较高，稳定性也较好。 但此催化剂只能在均相条件下保持较高的活性，对反应条件要求较高，一旦催化剂 中的活性组分p d 以黑色沉淀析出，催化剂的催化活性就大大降低【7 s l 。 由巴豆醛选择加氢制巴豆醇，一直是众多化学工作者的兴趣所在。c = c 键能 6 1 5 k j m o l ，c = o 键能7 1 5 k j t o o l ，从热力学上讲巴豆醛加氢一般都得到丁醛，对 不饱和醇的选择性非常低，因而加氢n ，t b 一不饱和醛制不饱和醇具有较强的挑战性， 具有重大的理论意义。由于人们对q ，t 3 一不饱和醛选择性加氢的浓厚兴趣，近年来 关于a ，b - 不饱和醛选择性加氢包括巴豆醛加氢的报道非常多，并且呈增长的趋势。 j i 海师范大学硕士研究生毕业论文 其中所用到的催化剂主要集中在p t 、c u 、r u 、r h 、o s 、p d 、i r 、c o 等。不同的催 化剂其产物分布大不相同。 以p t 纳米簇液相加氢巴豆醛若不加助剂，对巴豆醇的选择性只有1 0 ，但加 入f e 后，其选择性高达4 8 9 ”i o 镍基催化剂液相加氢巴豆醛，由于镍对双键有很 好的选择性，因而主要得到丁醛产物 3 4 t 加入k x 助剂可提高选择性，却会降低活 性。在低负载镍n i o 3 ) t 1 0 2 气相加氢巴豆醛，也可得到选择性较高的巴豆醇，特 别是5 0 0 ( 2 高温还原的条件下，巴豆醇的选择性高达5 9 口们。壳聚糖钯催化剂对液 相加氢巴豆醛，在t = 6 0 c ，甲醇作溶剂的情况下主要得到丁醇，其选择性可高达 6 1 5 ”“：溶胶凝胶法制各i r s i 0 2 及i r t i 0 2 的催化剂气相加氢巴豆醛，对巴豆醇的 选择性也高达3 5 。钌基催化剂对巴豆醇的选择性也较好，但活性却不令人满意订印。 铑基催化剂也被应用于巴豆醛加氢，在合适的载体作用下，其选择性也可达到3 3 ”。铜基催化剂被广泛应用于糠醛气相加氢，在巴豆醛加氢反应中，对不饱和醇的 选择性却不高。并且关于助剂改性的研究也正日益增多，主要为s n 3 7 - 3 8 , 4 3 , 4 6 , 5 1 , 5 7 - 5 8 , 7 7 f e 、z r 7 引、m g 7 6 1 等。而用稀土l a 、c e 改性的研究也开始有 人报道 4 3 , 4 7 , 5 2 , 7 6 , 7 9 o 但各实验室所报道的结果却有较大的差异。 5 稀土应用催化加氢的研究现状 稀土元素是周期表中原子序数从5 7 到7 1 的元素，由于电子组态和4 f 电子的运 动特性使它们具有很多特殊的理化性能，成为探找新型高新技术材料的重要研究对 象，稀土元素电予结构特点为4 f 6 s 2 6 p 6 ，即失去2 个6 s 电子和1 个f 电子( l a 为 5 d 电子) 。由于外层电子的屏蔽作用使得稀土元素及化合物的性质极相似，但同时 又因4 f 电了填充的不同使得它们性质显示差异；从电子结构看，5 d 空轨道提供了 良好的电子转移轨道，有作为光催化作用的可能。在稀土元素性质中，从催化观点 看，最使人感兴趣的是稀土元素存在可变价态和顺磁感应性。根据一般概念可预期， 带变价的稀土元素化合物与其余的稀土元素化合物相比，在氧化一还原类型的反应 里应具有独特的催化性能。在一定条件下，稀土元素的顺磁感应性与其催化活性 上海师范大学硕士研究生毕业论文 ，能级电平扮型 兀l 霄 离子t + 2 )离子( + 3 )离子( + 4 ) l a ，。 也 广( c c c l 2 )f 1t p p r 4 ，14 p ( p r o ”n a 。p r f 。) l “i ，( n ( 1 i i )4 ，34 3 ( c s “n d f ) p m ， s m 4 ，( s j l l + ) 。 厂 e u 4 ，7 ( ，抽”)4 ，。 g d t t b 4 ，p ( t b o , ，t b f ) d y4 f 。 4 f s ( c d y f r , ) i t o 4 ，1 4 e r ， t 4 ，| 3 ( n l f ：)，们 y b 丑，。( y b 2 )4 ，。 1 u 4 ，“ 表1 - 2 不同氧化程度的稀土元素离子的电子构型 之间可能有联系或至少是相关的。近来有越来越多的关于稀土助剂应用于催化的报 道，但主要是应用于三效催化剂( t w c s ) 中，加氢c o 及n o 以处理汽车尾气。 以c e 0 2 为例，它可从两方面来修饰催化剂从而提高其催化性能 9 0 3 在结构上， 由于c e 0 2 具有面心立方结构，一个金属离子被8 个0 2 包围，构成晶胞，它的特点 主要体现在其结构中的表面空穴具有良好的储氧和供氧能力，以及分散表层活性组 分的选择性在化学作用上，由于c e 0 2 载体的使用，增；u n tp d 的金属微晶晶 界处的氧化性，使p d 与载体之间产生一种协同效应，促使催化活性的提高。而稀 土助剂应用于催化加氢的研究，包括双键选择性加氢c 9 7 、硝基9 蚰、不饱和羰基等 也引起众多人的兴趣。他们的研究表明，稀土氧化物可从物理及化学作用两方面修 饰催化剂，从而改善催化性能。 5 研究思路 液相加氢多采用高温、高压，在易燃的有机溶剂中进行，针对其操作不安全的 l 海师范大学硕士研究生毕业论文 不足，本论文均采用固定床内气相加氢丙烯腈及巴豆醛，园其相对于液相加氢工艺 具有众多的优点：在固定床反应器中，原料在反应区内停留时间短，副反应少，产 率普遍比液相高：整个系统密闭、连续操作，劳动保护条件较好，催化剂消耗大大 降低；清洁、卫生、污染少等等。依据文献资料，选用金属钯作为加氢丙烯腈的活 性金属。由于催化剂失活现象严重，丽p d 负载量越低失活现象越不明显哺”，故选 用低负载p d ( o 0 5w t ) ，y a 1 2 0 3 于固定床中加氢丙烯腈；再者，钯催化剂价格 昂贵，研究低负载钯催化剂的催化行为也具有一定的实际应用价值。先考察单金属 钯的催化性能，再对单金属催化剂掺入稀土进行修饰，研究稀土对其催化性能的影 响；并采用现代表征技术对所制各的一系列催化剂进行表征，以探求过渡金属、稀 土、载体之间的相互作用。由不饱和醛选择性加氢制不饱和醇一直是人们的兴趣所 在。钴基催化剂对不饱和醇有较好的选择性，所以拟采用钴基催化剂加氢巴豆醛。 先研究c o y - a 1 2 0 3 气相加氢巴豆醛，再采用稀土修饰c o y a 1 2 0 3 加氢巴豆醛，以 探索稀土与过渡金属之间的相互作用，以及稀土的修饰作用对催化加氢羰基的影响。 上海师范犬学硕士研究生毕业论文 1 原料与试剂 氢气( 也) 氮气( n ：) 丙烯腈， 氧化铝， 氯化钯， 硝酸钴， r e 0 3 ) 3 ， 第二章实验部分 9 9 9 9 9 9 9 分析纯，由上海化学试剂公司提供。 由水合氧化铝高温焙烧制得。 分析纯，由上海化学试剂公司提供。 分析纯，由上海化学试剂公司提供。 分析纯，由上海化学试剂公司提供。 2 催化剂的制备 催化剂的制备采用常规浸渍法，包括分步浸渍法及共浸溃法两种。 2 1 溶液的配制 2 1 1 氯化钯溶液的配制 称取一定量的分析纯氯化钯，加入浓盐酸溶解，然后再加入蒸馏水稀释到容量 瓶的刻度线。所得氯化钯溶液中钯的浓度为0 0 5 9 m l 。 2 1 2r e ( n o 扎及r e c l ；溶液的配制 称取一定量的分析纯稀土硝酸盐或氯化物，加入蒸馏水溶解；若不容易溶解， 微热使之完全溶解。然后稀释到容量瓶的刻度线。所得稀土溶液中稀土的浓度为 0 0 5 9 m l ( 以原子计) 。 2 1 3 y 一氧化铝的制备 y 一氧化铝由水合氧化铝高温焙烧制得。 2 2 催化剂的制备 由于浸渍法操作方便，易于重复，故采用此方法制备催化剂。同时采用浸渍法 ( 分步浸渍法及共浸渍法) 制备所需催化剂。 ! 塑堑型查兰堡主坚壅尘望些堡奎一 2 2 1 钯基催化剂 p d a 1 2 0 3 催化剂采用浸渍法制备。将计量比的p d c l 2 溶液浸渍于一定量的载体 a 1 2 0 3 上过夜，后1 2 0 。c 烘干，5 0 0 c 焙烧3 h 、h 2 还原2 h 制得p d ( o 0 5 w t ) a 1 2 0 3 。 p d r e o 。a 1 2 0 3 ：采用共浸渍法及分步浸渍法 3 3 两种方法制备催化剂。催化剂 中钯质量百分含量均为0 0 5w t ，稀土负载量( 以稀土原子计) 分别为1w t 、3 、v t ，、5 、v t 、8w t 、1 0w t 。 共浸渍法：将一定量的p d c i ：溶液与不同量的r e ( n 0 3 ) 3 溶液直接混合，同时浸 渍于载体a 1 2 0 3 上过夜，再经1 2 0 c 烘干、5 0 0 。c 焙烧、h 2 还原制得p d r e o x a 1 2 0 3 。 分步浸渍法：将所筛选载体浸渍于定计量比的c e ( n 0 3 ) 3 溶液中过夜，后1 2 0 c 烘干、5 0 0 。c 焙烧，制得不同铈含量的c e 0 2 a 1 2 0 3 复合载体。再将此载体浸渍于计 量比的p d c l 2 溶液中过夜，后烘干、5 0 0 焙烧、h 2 还原制得钯含量为o 0 5w t ， 不同铈含量的p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂。 2 2 2 钻基催化剂 c o a 1 2 0 3 催化剂采用浸渍法制备。将计量比的c o ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍于一定量的载 体a 1 2 0 3 上过夜，后1 2 09 c 烘干，4 5 0 。c 焙烧3 h 、h 2 还原2 h 制得不同钴含量的 c o a 1 2 0 3 催化剂。 c o r e o 。a 1 2 0 3 催化剂采用分步浸渍法制备。催化剂中钻质量百分含量为2 0 w t ，稀土负载量( 以稀土原子计) 分别为3w t 、5w t 、8 w t 、1 0 w t 、1 2w t 。 将所筛选载体浸渍于一定计量比的r e ( n 0 3 b 溶液中过夜，后1 2 0 。c 烘干、4 5 0 c 焙 烧，制得不同稀土含量的r e o 。a 1 2 0 3 复合载体。再将此载体浸渍于计量比的 c o ( n 0 3 ) 2 溶液中过夜，后烘干、4 5 0 。c 焙烧制得钴含量为2 0w t ，不同稀土含量的 c o r e o 。a 1 2 0 3 催化剂。 3 活性评价 试验采用固定床积分反应器，反应舒是一内径为1 0 m m 的石英玻璃管，外以管 式电炉加热，内置e u 一2 型镍铬一镍硅热电偶测定反应器温度，管内温度以w c k c 型微 电脑温度程序控制成套装置控制。 l 海师范人学硕士研究生毕业论文 丙烯腈加氢：装置定量的催化剂于固定床反应器中，将足量的丙烯腈装入 饱和器内( 调节饱和器温度，以控制气相中丙烯腈与氢气的摩尔比) ，再通入经流 量计计量后的氢气，进入恒温反应床。产物采用上海分析仪器厂1 0 2 型气相色谱仪 在线检测分析。色谱条件为：s e 3 0 p e g 2 0 m 型色谱柱，柱长2 m ，柱温6 5 ，n z 为载气，氢火焰离子化检测器( f i d ) 在线检测。 巴豆醛加氢：装置一定量的催化剂于固定床内，后由室温以l o m i n 的速率 程序升温至4 5 0 。c ，于此温度下h ：还原2 h ，然后自然冷却至所需的反应温度。将足 量的巴豆醛装入一饱和器内( 5 0 。c ) ，再通入流量计计量后的氢气，与原料混合后 进入反应器。产物冷凝后采用上海分析仪器，11 0 2 型气相色谱仪检测分析。色谱条 件为：c a r b o w a x2 0 m 色谱柱，柱长2 m ，柱温8 0 c ，n 2 为载气，氢火焰离子化检 测器( f i d ) 在线检测。 4 反应装置 1 氢气钢瓶2 流量计 3 丙烯腈贮器4 管式电炉预热段5 管式电炉反应段 6 温度控制仪7 冷凝器8 六通阀9 产物接收器1 0 气相色谱仪 图2 - 1 固定床反应器丙烯腈气相催化加氢反应装置简图 f i g u r e2 - 1f i x e db e dl e a c t o ri nw h i c hg a sh y d r o g e n a t i o no f a c r y l o n i t r i l ew a sc a r r i e do u t 上海师范大学硕士研究生毕业论文 主要试验仪器 1 w c k c 型微电脑温度程序控制成套装置及e u 一2 镍铬一镍硅热电偶 2 1 0 2 型气相色谱仪， 3 c k m c - 2 a 型色谱数据处理机， 4 管式电炉( 内径3 5 r a m ) 5 转子流量计 6 饱和器 5 反应产物的分析与反应物转化率的计算方法 反应产物由上海产g c 一1 0 2 型气相色谱仪分析。上海计算所产色谱数据处理机 记录处理数据。 反应原料进料为纯丙烯腈。产物的分祈采用归一化法计算。 转化率x = 已反应的产物的量，原料总量 选择性s = 生成目标产物的量转化的总量 6 催化剂的表征 6 1x 射线衍射( x r d ) 采用曰本r i g a k ud m a x 2 5 5 0 v b p c 型转靶x 射线衍射仪( 粉末多晶) ，管电流 1 0 0 m a 。c u k a l p h a l 辐射( a = o 1 5 4 0 5 6 n m ) 。 6 2 透射电镜( t e m ) 采用h i t a c h ih 6 0 0 型透射电镜( t e m ) 观察催化剂的形貌及颗粒大小，操作 电压7 5 k v ，放大倍数l 万倍。 6 3x 光电子能谱( x p s ) p e r k i n e l m e rp h i5 0 0 0 ce s c a ( a ik o 辐射，电压1 4 8 6 ，6 e v ) ，测定催化剂各物 种的结合能。以污染cl s ( 2 8 4 6 e v 】为标准。 6 4 红外吸收光谱( i r ) p k g 0 0 0 f t i r ( c d g s 检测器) 光谱仪测定，分辨率4 a m ，样品经k b r 压片制样。 阮帅范人学硕十研究生毕业论文 第三章稀土对钯催化剂气相加氢丙烯腈的改性效应 金属钯催化剂有很高的活性和优良的选择性，在选择性加氢双键反应中得到广 泛的应用。在试验中采用y a 1 。0 。为载体，研究p d a i ：o ：；催化剂气相催化加氢丙烯腈 制丙腈。由于钯催化剂在加氢丙烯腈的反应中很易失活，而负载量越低，失活现象 越不明显3 ，故采用低负载钯催化剂。本章首先考察氧化铝负载单组分金属钯催化 剂的制备条件对催化性能的影响，然后再采用一系列的稀土氧化物对载体进行修饰， 以探讨稀土对催化剂的改性效应。 丙烯腈加氢制丙腈的过程为：c m = c h c ，一- = = n + m c h ：，c h t c ；n 但此过程中可能会发牛许多副反应”1 诸如： c h 2 = c h c ；n + h ：一c h 。= c h c h ：n h ? c h 。= c h c ；n + h 2 c h ：，c h 2 c 叱n i i ! 且还有可能发牛聚合以及异构化反应。但在实验中，改变反应条件均没有发现丙腈 以外的产物，说明钯催化剂对丙艏有非常高的选择性。 1 制备条件对p d a 1 。0 。催化性能的影响 1 1 还原温度对催化性能的影响 在催化剂的制备过程中，焙烧和还原温度对催化剂的性能有着显著的影响。焙 烧和还原实际上是催化剂活化过程的一部分它通过提高温度，增加在载体表面的 活性组分分了的可移动性，使他们交连，组合以形成活性结构。焙烧的任务是加强 活性中心与载体之间的结合强度。这种结合往往从一些诱导核心开始，然后实际到 全面，构成与反应机理适应的结构。焙烧温度越高越易凝聚，时间越长，晶粒越 大通过对焙烧温度与焙烧h 寸间的选择，可