热处理对NiPAl2O3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究优秀毕业论文.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 热处理对ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 姓名 乔镜辉 申请学位级别 硕士 专业 材料学 指导教师 张建新 2011 03 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 ii 热处理对热处理对 ni p alni p alni p alni p al2 2 2 2o o o o3 3 3 3电刷镀镀层的电刷镀镀层的 组织与性能影响的研究组织与性能影响的研究 摘摘 要要 腐蚀与磨损是材料失效的主要形式 纳米复合电刷镀技术能够在保护基体的同时提 高表面耐磨性 因此具有广泛应用前景 本文利用电刷镀技术在 q235 钢基体上制备含 有 al2o3纳米颗粒的 ni p al2o3复合镀层 对复合镀层组织性能进行了研究 并研究了 热处理对镀层组织 耐磨和耐蚀性能的影响 通过研究得到结论如下 1 ni p 镀层表面形貌为胞状物 且胞状均匀 而 ni p al2o3复合镀层表面为不均匀 的菜花状突起 且突起不均匀 ni p al2o3复合镀层与基体表面无明显缺陷 与基体表 面结合紧密 厚度比较均匀 2 由于添加了 al2o3硬质颗粒 ni p al2o3复合镀层的硬度及耐蚀性优于 ni p 合金 镀层 耐磨性也增大 3 ni p al2o3复合镀层 300 时有 ni3p 相析出 晶粒尺寸较小 450 热处理后 晶界逐渐趋于模糊 500 热处理后 ni3p 晶粒尺寸变大 弥散强化效果减弱 4 al2o3添加量为 30g l 的 ni p al2o3复合镀层是 ni p 固溶体的微晶态与非晶态的 混合体 300 450 热处理后 镀层的衍射峰逐渐变为尖锐峰 镀层逐渐晶化 镀层 的组织主要为 ni p 固溶体和 ni3p 450 600 热处理后 ni3p 及 ni p 的衍射峰接近 垂直的直线 镀层呈现出典型的晶态 5 热处理影响镀层的显微硬度 当热处理温度为 450 时镀层硬度达到最大值 hv1400 在不同热处理温度下 保温时间为 1h 时镀层硬度均为最高 6 对 ni p al2o3复合镀层进行热处理有利于提高镀层的硬度和耐磨性 提高镀层的 结合力 同时降低镀层的耐蚀性 关键词 关键词 电刷镀 ni p al2o3复合镀层 镀层组织与性能 热处理 河北工业大学硕士学位论文 iii studystudystudystudyonononon thethethethe structurestructurestructurestructureandandandand propertiespropertiespropertiesproperties ofofofof electricalelectricalelectricalelectricalbrushbrushbrushbrush plantingplantingplantingplantingn n n ni i i i p a p a p a p al l l l2 2 2 2o o o o3 3 3 3coatingcoatingcoatingcoating afteringafteringafteringaftering heatheatheatheattreatmenttreatmenttreatmenttreatment abstractabstractabstractabstract the main forms of failure of materials are corrosion and wear nano composite brush plated coatings can not only protect the surface of the substrate material but also improve its wear and corrosion resistance so nano composite brush plating technique has far reaching application this paper is mainly concentrated upon fabricating ni p al2o3composite coatings on the q235 steel substrate using brush plating method determining the surface morphology of the composite coatings and investgating the effect of heat treatment to the structure wearing and corrosion resistance the conclusions are summarized as follows 1 the surface morphology of ni p coatings is cell like and uniform but the surface of ni p al2o3composite coatings shows uneven cauliflower liked morphology obvious defects were not found in the ni p al2o3composite coatings which present a uniform thickness and tightly bonded to the substrate 2 hardness wearing and corrosion resistance of the ni p al2o3composite coatings are better than those of ni p alloy coatings due to the addition of hard nanoparticles of al2o3 3 the ni3p phase in a small size is precipitated from ni p al2o3composite coatings after the heat treatment of 300 the grain boundary has gradually become blurred after 450 heat treatment while the size of ni3p grain becomes bigger and the effect of dispersion strengthening decreases after 500 heat treatment 4 the ni p al2o3composite coatings made in 30g l al2o3solution are a mixture of microcrystalline ni p solid solution and amorphous ni p after 300 450 heat treatment sharp peaks in the xrd pattern of the coatings confirm that in the coatings crystallization of the amorphous ni p has taken place after 450 600 heat treatment the main phases of the coatings are composed of the crystalline ni p and ni3p represented by their very sharp diffraction 5 the hardness of the coatings is affected by the heat treatment the coatings show a 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 iv maximum hardness hv1400 when the heat treatment temperature reached 450 all of the coatings reached their highest hardness at 1h holding time for different heat temperature 6 the hardness wearing resistance and binding strength of the ni p al2o3composite coatings are improved after heat treatment while the corrosion resistance is reduced k k k keyeyeyey wordswordswordswords brush plating ni p al2o3composite coating heat treatment coating microstructure and properties 河北工业大学硕士学位论文 i 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1 1 电刷镀技术 随着工业化进程的不断发展 各种机械设备的材料及其零部件材料的硬度 耐磨性 耐蚀性等各方面表面性能均被提出了更高的要求 对于有些工作环境及工作要求较高的 情况下 如要求较高温度 较高压力和高速运转及长期重载等 对于这些工作的零件来 说 其损坏的原因一般情况下均始于材料表面 而材料表面的局部破坏往往会导致整个 零件磨损及失效 对一些难于更换的大型零件 甚至会因零件失效问题导致设备的停产 延误工期 所以 研究表面修复技术是至关重要的 由于表面修复技术将对设备使用寿 命的延长有着重要的意义 所以表面修复技术的发展同时带动了电镀技术的发展 因为 电刷镀技术作为表面修复的一种快捷 方便 修复效果好的现代修复技术已越来越得到 人们的广泛关注 为了制备具有优良耐磨性能的微米颗粒复合电刷镀镀层 电刷镀技术在 工艺不断完善的过程中发生了从普通电刷镀 复合电刷镀到微纳米颗粒复合电刷镀的重 大飞越 电刷镀 brush electro plating iso2080 81 技术始于 1899 年 电刷镀技术是在电 镀技术基础上发展起来的用于表面修复和强化的技术 欧洲广泛应用这一技术始于 1947 年 1956 年美国出现了赛来创工艺 西夫可工艺 1965 年法国出现了达力克工艺 与 此同时 英国的阿斯顿大学 托道夫公司等也对该技术进行了相关研究和应用 1 此外 瑞士 前苏联 日本等国家也先后发展和应用了这一技术 2 我国电刷镀技术的研究始 于 60 年代 1979 年以后进入集约化应用规模 并由国家经委在 六五 计划中提出 在国家 七五 计划中电刷镀技术被列为重点推广项目 到目前为止 我国在自主开发 自主研制新镀种 扩大电刷镀技术应用的新领域以及电刷镀理论的研究等方面都已成果 显著 获得了显著的经济效益 3 电刷镀技术以其简单 便携等优点已被应用于工业的 各个领域 近年来 电刷镀技术广泛用于飞机 航天器等的零件维修 模具强化及其他行业 近年来受到相关行业广泛关注的主要是在普通电刷镀 ni p 基础上 通过加入各种不同 的硬质粒子或纳米微粒发展起来的具有高硬度 高耐磨性的复合电刷镀技术 近年来的 新兴的表面工程技术主要有 复合镀技术 气相沉积技术 热喷涂技术 高能束改性技 术电子束 激光束 离子束 4 电镀技术的发展主要有 从单一金属电镀到复合金属电 镀 从整体零件电镀到局部零件电镀 电刷镀技术的国标定义为 靠一个与阳极接触的 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 2 垫或刷提供电镀的需要的电解液 且电镀时垫或刷在被刷镀的阴极表面移动的一种镀覆 方法 5 而复合电刷镀技术的定义为 复合电刷镀技术是通过在单金属镀液或合金镀液 中添加固体颗粒 使得基质金属和固体颗粒发生共沉积并获得复合镀层的一种工艺方法 6 现今 复合镀层镀液中加入的第二相固体粒子多为纳米级 纳米材料具有量子尺寸 效应 小尺寸效应 表面效应等 加入纳米第二相硬质微粒后 所得到的复合镀层将比 普通材料镀层的强度和硬度及耐磨性要高出许多 常用的纳米微粒有 al2o3 sic tio2 si3n4 ceo2 纳米金刚石 纳米碳管等 制得的复合镀层可广泛用于轴承 制动器 活塞环 发动机叶片 气缸 喷嘴和模具等有硬度和强度要求的材料表面 7 然而复合 镀层一般情况下是处于亚稳态的 所以在使用过程或加热过程中 会对复合镀层的组织 结构和性能产生一定的影响 8 所以热处理对复合纳米镀层的组织与性能的影响将是一 个值得研究的问题 机械维修方面的发展 电刷镀技术可用于修复已磨损零件的尺寸精度 形位工差及 几何形状尺寸 9 例如 对于一些轴类配合及容装内壁由于零件装配间隙不合适 润滑 条件不良等原因 使轴类孔类及缸壁等部件出现不正常的磨损和刮伤 如果这些轴类孔 类及缸壁的圆度 圆柱度及同轴度超过一定范围后 便会使机器的性能下降 油耗增加 从而导致不能正常工作 10 利用电刷镀技术修复发动机气缸 液压缸的内缸壁及各类轴 与孔的配合处均可以延长零部件的使用寿命 基于以上方面 这就要求利用电刷镀技术 进行补救 用于表面强化方面的发展 用电刷镀方法获得 ni p 非晶态合金镀层 可以使材料 表面达到优越的物理性能 机械性能和化学性能 能较好地解决机械零件的修复和强化 问题 11 用于防腐方面的发展 未经热处理时的非晶态 ni p 合金电刷镀镀层有极好的抗酸 碱腐蚀能力 非晶态 ni p 合金的耐蚀性相当于 18 8 不锈钢和 ti 钢 又明显好于 1cr13 钢 12 1 2 复合镀层 1 2 1 复合镀层的特点 复合镀层是指材料表面通过金属沉积的方法 将一种或几种不溶性的固体微粒 纳 米粒子等均匀的分散的夹杂到金属沉积层中所形成的特殊镀层中 13 复合电镀技术以操 作方便 材料表面理化性能改善明显 减少贵金属浪费等特点引起了人们的关注 14 利 用复合电刷镀技术制备复合镀层要比利用熔渗法 热挤压法和粉末冶金法等热加工法制 备的镀层具有更好的各项性能 复合电刷镀技术的特点如下 操作温度低 用热加工方法制备复合材料一般须在高温下进行 固体微粒与基质金 河北工业大学硕士学位论文 3 属之间会发生化学反应及相互扩散等现象 并且有机物难以夹杂添加进去 采用复合电 刷镀方法 因大多数刷镀是在水中进行 温度一般在室温偏高 有机物可以稳定存在 基质金属与各类添加的固体颗粒基本上不发生相互作用 基质金属与所添加的固体颗粒 仍能保持其各自特性 15 成本低 投资少 采用热加工方法制备复合材料 不仅生产设备价格偏高 而且还 需要采用保护性气体等措施进行防护 但如果利用复合电刷镀 所需要的设备价格偏低 操作方便 同时生产成本也会相应降低 材料利用率较高 16 复合镀层组成多样化 同一基质金属可以镶嵌一种或多种性质不同的固体微粒 不 同的基质金属中也可镶嵌同一种固体微粒 制成不同性能的镀层 17 因此 通过改变镀 层中微粒含量与种类可以得到所需相应性能的复合镀层 18 节省材料 很多零部件的性能均只要求零部件表面的性能 如耐蚀性 耐磨性 导 电性 抗高温氧化性 抗划伤能力等 19 所以 可利用制得具有所需性能的复合镀层来 取代整体改性的实芯材料 以表面刷镀复合镀层来替代由贵金属材制所制备的零部件 不但节省材料 又可提高经济效益 有利于环保 20 纳米微粒复合镀层的制备在刷镀镀液时 利用磁力搅拌器在恒温条件下搅拌镀液 镀笔与工件接触时阴极表面吸引金属离子和纳米微粒向阴极迁移 在电场力的作用下 阴极表面吸附纳米微粒逐渐增多 一段时间后 阴极表面所析出的基质金属便包覆纳米 微粒 使纳米微粒嵌入基体金属 此时 在阴极表面金属离子与纳米微粒形成共沉积 复合镀层中加入纳米微粒便于形成更多晶核 同时纳米微粒抑制晶粒长大的速度 最终 形成小尺寸且组织均匀致密的复合镀层 这些镀层的均有良好的各项性能 1 2 2 复合电镀的电沉积原理 1 电沉积规律 复合电镀是通过金属电沉积方法 将一种或几种不溶性的固体颗粒 均匀地镶嵌到 镀层中形成的特殊镀层的方法 复合电镀的金属沉积规律可从元素周期表中反应出来 在元素周期表中能实现电沉积的金属元素如表 1 1 所示 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 4 表 1 1 能实现电沉积的金属在元素周期表中的位置 21 tab 1 1 the position in the periodic table for the metal which can be electrodeposited 族 周期 a a b b b b b b b b a a avia a a 三namgalsipsclar 四kcasetivcrmnfeconicuzngageassebrkr 五rbsryzrnbmoterurhpdagcdinsnsbteixe 六csba 稀土 hftawreosirptauhgtlpbbipoatrn 元素分类金属元素水溶液中有可能电沉积氰化物溶液中可以电沉积非金属元素 元素周期表中的顺序基本能反映金属的活泼顺序 所以可以利用元素周期表来了解 金属离子还原过程的可能性 我们可以看到在水溶液中有可能发生电沉积的金属元素如 表 1 1 所示分别为第四到第六周期的 b b b b 族 在周期表中由左向右 沉积在电极阴极上得到的可能性依次增加 在元素周期表中可看到 金属在周期表中位 置越靠左 其金属的还原过程越难以实现 位置越靠右 越容易实现 b 族各元素较 容易在水溶液中有实现电沉积 但 b 族除铬以外 同时钼 钨的电沉积都很困难 但 并不是完全没有可能 能较容易地从水溶液中电沉积出来的是 b 族右方的金属元素 而氰化物溶液中可以电沉积的元素为 b b a 族元素和部分 a a via 族 元素 利用上表时要注意到 如果电沉积过程不是以纯金属形式在电极上以简单金属水 合离子的方式析出 那么分界线的位置可能是变化巨大的 例如 可能出现以下几种情 况 1 如果合金为阴极还原产物 金属的活度在生成物中比纯金属小 那么将有利于 反应的实现 例如 当阴极材料用汞 则在水溶液中碱土金属 稀土金属 碱金属的离 子都能被还原并生成汞齐 22 2 如果络合剂存在于溶液中 金属离子的存在形式便会比水合离子稳定 此时金 属电极体系的平衡电位变得更负 于是从外界能获得更多的能量 在还原反应过程中 这将阻碍还原反应的实现 23 例如 在氰化物电解液中 只有 b 族和 b 族右方的元 素实现电沉积 所以可以视为分界线位置向右移动了 当然 其他的络合剂也会产生使 电沉积分界线右移的现象 另外 同一种络合剂对不同元素电沉积的的影响也是有区别 的 所以在溶液中 不同络合剂的会导致金属的活泼顺序也不同 24 3 非水溶剂的金属离子的溶剂化能与水化能会有很大的差别 同时各种溶剂中的 河北工业大学硕士学位论文 5 电解分压力也是不相同的 此外 在水溶液中不能在电极上析出的金属 可能在其他溶 剂中电沉积出来 如有机溶剂等 例如 al mg 等金属可以从醚溶液中电沉积出来 25 2 电沉积速度关系式 利用刷镀方式 得到复合镀层稳定沉积所用时间可利用公式求得 以 ni p 电刷镀 实验为例 表示如下 由 ni p 电刷镀实验测得电流 i 与时间 t 关系的数学表达式为 54 2e0 1464 t mergeformat 1 1 刷镀的效率约为 0 5 阴极表面积 s 0 21dm2 求得电流密度 0与时间 t 的关系式为 0 s 0 5 54 2 0 21 e0 1464 t 129 e0 1464 t mergeformat 1 2 由式对应的电流密度 0与时间 t 关系 0 129 e0 1464 t 可求得稳定刷镀时的电流密 度值 0稳 129a dm2 它对应的时间是 实际刷镀时间是不可能达到的 可以以稳定阶 段电流密度值 0稳为基准 设定刷镀时 当实际电流密度 0与电流密度的稳定值 0稳误差 小于 5 时 视为电流密度已达到稳定 此时可求得电流密度稳定时的估计值 0稳为 0稳 i0稳 i0稳 5 mergeformat 1 3 即有 0稳 1 05 i0稳 1 05 129 135 5a dm2 将 0稳代入式可求得达到稳定刷镀时的时间 t稳 t稳 2 98s mergeformat 1 4 设刷镀时 当实际电流密度与电流密度的稳定值误差大于 30 时 视为刷镀处于完 全非稳定阶段 则当实际电流密度 0与电流密度的稳定值 0稳误差在 5 到 30 之间 刷 镀就处于从非稳定阶段向稳定阶段转化的过渡阶段 于是可求得电流密度 0在过渡点处 的估计值 0过为 0过 i0稳 i0稳 30 mergeformat 1 5 即有 0过 1 3i0稳 1 3 129 167 7a dm2 将 0过 167 7a dm2代入式 3 2 可求得达到过渡阶段的时间 t过 0 56s mergeformat 1 6 当镀层刷镀时间超过 2 98s 以后便进入镀层组织稳定生长阶段 即电沉积的稳定过 程 3 电沉积研究成果 杨防祖 黄令等人研究非晶态 ni w zro2复合镀层的电沉积过程并得到以下结论 粒子共沉积机理和动力学模型通常基于粒子迁移到阴极的原理和吸附现象 26 镀液组成 和沉积条件变化的情况下镀层中粒子的含量也随之改变 镀液组成和沉积条件变化是指 悬浮粒子浓度 27 表面活性剂 28 电流密度 29 ph 值 30 和搅拌速率 31 的变化 在上述 的镀液组成与沉积条件下 得到的 ni w zro2复合镀层与基体结合牢固 同时呈现出金 属光泽 因此 可以认为二氧化锆粒子导致镀层中的 w 含量有所降低 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 6 朱立群等 32 认为 在镍钨硼合金电沉积过程中 通过添加 zro2粒子 导致镍钨硼合 金电沉积的过电位增加 这将有利于提高镍的沉积效率 从而使复合镀层中的 w 含量 下降 ni w 合金镀层的沉积物中含有氧化钨化合物 33 34 在电沉积过程中 氧化钨化合 物会以胶体形式存在于固体与液体之间的界面 并夹杂在镀层中 因此 亦能说明 zro2 粒子可能降低了氧化钨化合物在镀层中的含量 使得复合镀层中的 w 含量下降 通过 加入 zro2粒子的方式可以提高合金镀层的共沉积过电位 这将使析氢过程更加强烈 ni w zro2复合镀层共沉积的电流效率为 31 8 比 ni w 合金共沉积的电流效率低 44 0 涂伟毅 徐滨士等人为了了解镀液中纳米微粒表面电荷数对复合镀层电沉积机理的 影响 测定了刷镀液中 a1203纳米微粒的 电位 当 ph 值很大时 实验结果测定 a12o3 纳米微粒 电位为负 这表明 a12o3纳米微粒表面带负电荷 由溶液中含量组成可推知 吸附在 a12o3纳米微粒表面的阴离子主要是草酸根 柠檬酸根和醋酸根 因为草酸根 柠檬酸根和醋酸根基团含有的羧基可以方便于吸附在a12o3纳米微粒表面而使a12o3呈 现负电性 35 随着 ph 值的增大 镀液中含有羧基集团的水解反应被抑制的程度也相应 变大 溶液中草酸根 柠檬酸根和醋酸根基团也随之增多 在纳米颗粒表面的吸附量也 越大 所以 a12o3纳米颗粒的 电位随溶液 ph 值增大而增大 电位增大的同时原子表 面荷电荷数也增多 颗粒间的排斥力就会变大 此时的 a12o3纳米颗粒之间的距离更加 稳定 更加不容易团聚 刷镀液中如果离子强度比较大 那么 a12o3纳米颗粒的 电位 的定量结果也许不会像上述测定值那么大 但变化的趋向是一定的 根据上述 电位的测定结果以及 a12o3纳米颗粒在镀液和镀层中的粒径分布 可以 推知 a12o3纳米颗粒与金属离子共沉积的过程中的沉积机理如下 在电流密度不变时 只有纳米颗粒在一定时间下被基底金属包覆到一定程度时才有 可能使纳米颗粒镶嵌到镀层中形成纳米复合镀层 而纳米颗粒被基底包覆的程度与金属 原子的沉积速度 电流密度 或电镀电压成正相关 小尺寸颗粒被包覆的几率比大尺寸 颗粒高得多 而且由于大尺寸纳米颗粒的表面自由能低 与电极表面的作用力明显比小 粒径纳米颗粒的小 吸附及结合后的稳定性比大小尺寸颗粒小 对于小尺寸颗粒 一旦 吸附位被占据 则其它颗粒就不能继续在此附着 因此小尺寸纳米颗粒比大尺寸纳米颗 粒在电化学界面的沉积几率大得多 这也就导致纳米颗粒可以弥散分布在复合电刷镀层 中 36 此外 根据复合镀层中纳米颗粒粒度分布可以由刷笔与阴极表面的相对运动和镀笔 与镀液的冲刷等对进人复合镀层的纳米微粒尺寸的选择作用所决定 大尺寸的纳米微粒 在电刷镀过程中被镀笔或镀液冲刷走的几率比小尺寸纳米微粒大 对于表面带负电荷或 不带电的微粒更易被冲刷走 这是由于带负电荷或不带电的纳米微粒与电极表面的相互 作用非常弱或者相互排斥 很难被电极表面所捕获和包覆 所以可以说明嵌入复合镀层 河北工业大学硕士学位论文 7 的颗粒与纳米微粒尺寸大小 刷镀电流密度 镀笔运动时施压力和刷镀速度的大小等因 素均有关 一般认为 不溶性颗粒在复合沉积过程中 有三种共沉积机理 37 即吸附机理 电 化学机理和力学机理 由于阴极表面与带负电荷的 a12o3纳米颗粒之间存在相互排斥 力 阴极表面极化效果越强 这种相互排斥力就越大 因此这将不利于纳米颗粒吸附在 电极表面 而电化学机理认为在镀液中 纳米微粒是有选择性地吸附阳离子 并利用电 场的作用到达阴极表面 吸附在阴极表面并被沉积的金属所包覆 从 a12o3纳米颗粒的 电位为负的测定结果可知 吸附机理 电化学机理均不适合 比较合理的推测可能是 a12o3纳米颗粒在溶液对流等力学因素的作用下到达电极表面并在此停留 随后被共沉 积的金属包覆 根据上述实验事实 涂伟毅 徐滨士等人推测出 n a12o3 ni 化学镀层发生反应时纳 米颗粒与镍的共沉积机理如下 1 依据流体力学理论 复合刷镀液中的镍离子和a12o3纳米颗粒在刷笔作用下被传输 到阴极表面 2 镍离子和a12o3纳米颗粒在电场或对流作用下到达电极表面 3 镍离子在阴极表面吸附电子形成表面扩散 并形成晶核或运动到晶格生长点 镍离 子镶嵌到金属晶格中 与此同时 到达阴极表面的a12o3纳米颗粒通过机械方式停留在 镀层上 其中与基体金属作用较强的a12o3纳米颗粒被金属基体所包覆 当到达一定比 例时 a12o3纳米颗粒被永久镶嵌到金属的生长表面 便形成了纳米复合刷镀层 金属 镍的电沉积 已有许多研究 一般认为 镍的电结晶不但包括在原有晶面生长点上的生 长 同时也包括成核生 38 1 3 复合镀层的热处理 徐龙堂的研究认为在纳米颗粒复合电刷镀层中的强化中起到主要的作用的是高密 度位错纳米颗粒与位错的交互作用以及某些溶质原子的气团强化等 39 因此 在 400 热处理时 普通镀层中的晶粒会急剧长大 而在纳米颗粒复合镀层中 由于纳米颗粒能 抑制镀层晶粒的长大 40 晶粒比较细小 最高硬度可达到 900hv 在某些合金镀层中 经热处理后 由于第二相的析出 41 与纳米颗粒一起抑制晶粒的长大 使复合镀层硬度 得到一定程度的提高 张玉峰制得了镍基纳米氧化铝电刷镀复合镀层 并测试了镀层的高温磨损性能 结 果表明 镀层中的纳米颗粒在高温下能抑制镀层晶粒的长大 在 400 热处理时 最高 硬度可达 900hv 其高温耐磨性是基材的 5 7 倍 经多项研究表明 镀后热处理工艺 对化学镀层的各项性能有重要的影响 42 43 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 8 廖一峰等人在 45 钢表面进行化学镀 ni p 纳米金刚石复合镀层实验 退火前为 ni p 合金和纳米金刚石粉的混合镀层为非晶态 随退火温度的升高 ni p 合金发生晶化和晶 体的长大 当退火温度为 430 时 由于应力释放以及 h2的去除 镀层的耐蚀性能够明 显改善 44 当退火升温至 630 镀层的耐蚀性迅速下降 这是由于镀层结构开始由非 晶态向晶态转变 可见研究热处理工艺对镀层有着重要的影响意义 张星笃 严文等人将 ni p 化学镀层进行热处理 他们的热处理方式是采用随炉升 温 温度分别为 200 400 和 600 加热至预定温度后保温 1 h 而后采用随炉 冷却的方式降温 常温下 ni p 镀层为非晶态属亚稳态结构 ni p 镀层经 200 热处理 后仍具有耐蚀性佳的非晶结构 经 400 热处理后 部分表面胞状颗粒出现收缩现象 镀层逐渐失去非晶特征 并有晶粒析出 经 600 热处理后 表面杂乱地分布着许多形 状不规则 粗糙的片状组织 晶粒长大粗化 并伴有 nio 析出 王丽丽 管从胜等人取铝合金棒试样制备 ni p 合金镀层 控制镀层厚度 50 纳米左 右 将试样分别在 150 200 250 300 和 350 温度下热处理 2h 在 300 时 镀层有第二相 ni3p 析出 600 以后镀层完全由非晶态转化为晶态结构 45 46 杨防祖 黄令等人研究ni w zro2复合镀层的处理过程利用差示扫描量热分析显示 在349 5 和391 0 处分别出现一放热峰 这一现象与镍钨合金有很大的不同 在室温 450 范围内对镍钨合金进行热处理分析 只有在 100 以上渐进的过程不发生放热 没 有放热峰 归因于 ni w 微晶的团聚长大 并不是有新物质析出 dsc 热处理过程中 亚稳态的相结构转变为稳态结构 因此 在 349 5 处由于镍钨合金的再结晶而产生放 热峰 391 0 处的放热峰是由于微细 ni4w 粒子的析出而产生的 47 dsc 实验结合 xrd 结果表明 虽然 zro2粒子导致 ni w zro2复合镀层中的 w 含量下降 但 ni w zro2复 合镀层仍存在非晶态 而在热处理后才会发现较为明显的晶态结构 显然 zro2粒子对 镍钨合金的结构影响很大 显微硬度显示纳米晶镍钨合金硬度为 579hv 48 本实验所得 的非晶态 ni w zro2复合镀层表面晶粒更加细小 显微硬度为 608hv 400 1h 热处 理后 由于镍钨合金的再结晶以及 ni4w 粒子的析出 使得 ni w zro2复合镀层显微硬 度进一步提高至 714hv 可见热处理对 ni w zro2复合镀层有提高硬度的作用 马洪芳 陈慎豪等人利用 dsc 实验对 ni p au 纳米离子复合化学镀层的研究表明 对 ni p au 复合镀层及 ni p 合金镀层进行差热分析曲线检测 通过 dsc 实验得到结果 如下 在 25 450 温度区间内 ni p 合金镀层和 ni p au 复合镀层出现放射峰的温度均 在 320 左右 且放热峰较为明显 这两个放热过程与镀层由非晶态向晶态转变的相变 热效应相似的 均为稳定化过程 此稳定化过程亦为镀层能量降低的过程 但从放热量 的角度讲 ni p 合金镀层和 ni p au 复合镀层体系的放热量是不同的 ni p au 复合镀 层体系的放热量为 67 15 j g ni p 合金镀层体系的放热量为 54 15 j g 这说明 ni p au 复合镀层体系比 ni p 合金镀层体系的稳定性更强一些 河北工业大学硕士学位论文 9 黎美恒将镍钨涂层放在真空条件下进行不同温度热处理 镍钨涂层在不同温度条件 下的形貌和组成有变化 使用 x 射线衍射图对镍钨涂层分析可知 该涂层实际为 ni w co 的三元组成 通过 x 射线衍射分析表明 镍钨镀层出现 111 衍射峰 衍射 峰的很宽又有背底 这表明 镍钨涂层是一种非结晶和晶态的混合物 分析钴 钨峰得 到分析结果为钨镍的溶解形成了镍的固溶体 测量晶格常数为 a0 3 6027 此晶格常数 比纯镍的常数值 a0 3 5238 要大 该镍钨涂层在热处理过程中发生混合晶向晶态的 过渡 当温度升至 200 涂层射线衍射图变化不是特别显著 镀态的相结构只有轻微 的衍射峰细化 表明结晶涂层进一步的晶化现象 当温度上升到 400 时 由涂层的射 线衍射峰看出已经完成了晶化的转变 这个时候我们可以看到晶体的变化 此时已没有 单质相的钨 镍钨涂层在 400 1h 的热处理后的 sem 形貌分析可发现涂层有很多地 方小颗粒的直径小于 1 微米 这种小颗粒可能不止一种 如 ni4w co3w w2c 等 文 献报道的镍钨合金镀层有第二相的析出 并已被证明硬度提高是镀层沉淀的主要原因 当热处理温度继续上升 在 600 时 衍射峰的进一步细化 峰值变高 在热处理过程 中可以将这些峰视为一个中间阶段 高温涂层元素会形成第二相化合物 涂层和基体之 间的扩散以及涂层与基体元素结合均会出现高温后的晶化现象 出现镍 钨及 co3w 热处理后 由于高施密特效应的影响 原子尺寸更小 这意味着晶体中的原子与低配位 数原子半径减小 热稳定的进程随热处理温度的升高而进行 此时晶粒尺寸长大 为抵 抗这种变化 原子半径缩小 有可能从中生产就有可能产生由收缩的原子构成的中间过 渡相 1 4 课题研究的内容 目的及意义 1 4 1 课题研究内容 ni p al2o3复合镀层是在 ni p 镀层的基础上 利用镀液中添加纳米 al2o3微粒的方 式 再施以刷镀的方法所得到的 ni p al2o3复合镀层具有硬度高 结合性强等优点 所 以本课题采用 ni p al2o3复合镀层为主要研究对象 研究表明热处理对复合镀层的结构 和各项性能的影响 本课题研究内容如下 1 掌握电刷镀原理和技术 配备电刷镀液 电净液 活化液 特殊镍 独立操作 电刷镀设备完成刷镀工作 2 制备 ni p al2o3复合镀层 利用分组实验的方法 确定纳米颗粒添加量的最佳工 艺参数 并分析 al2o3微粒在镀层中的含量对镀层各项性能的影响 3 以保温时间和热处理温度为工艺参数 将制备好的以 q235 钢为基体的 ni p al2o3复合镀层进行热处理分组实验 并对试样进行组织形貌分析和各项性能测试 研究热处理对镀层的结构和性能的影响 并确定最佳热处理工艺参数 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 10 1 4 2 课题研究目的和意义 为防止材料的腐蚀磨损 对其表面的保护已经成为一门重要的学科研究方向 纳米 级复合电刷镀作为一种保护材料表面的有效方法 正越来越受到人们的重视 但现有研 究该镀层的文献 均未能全面完整的研究热处理工艺对改善 ni p al2o3复合镀层性能的 影响 通过热处理方式能很明显的改善镀层硬度 而强化机理及微观组织结构变化的研 究也是近年来受到广泛关注的问题 在热处理改善硬度的同时 热处理对耐磨性及耐蚀 性的影响也是研究的重点 为使工业生产中得到所需相应各项性能的材料 本文对热处 理对材料组织与各项性能的影响做了全面的研究与分析 这将给复合电镀方面的工业生 产带来一定的帮助 河北工业大学硕士学位论文 11 第二章 实验材料 试验方法及设备 2 1 实验材料 金属基体材料为 q235 普通碳钢 刷镀的样品形状根据性能检测要求的不同 分别 切割为 10 10 12mm3和 2 20 70mm3的试样 配制电刷镀镀液所用的试剂 niso4 7h2o nah2po2 h2o c6h8o7 na3c6h5o7 h2o na2so4 ch3cooh 生产厂家为红岩化学试剂厂 十二烷基苯黄酸钠 硫脲生产厂家为 天津福晨试剂厂 镀液中所添加的纳米氧化铝粒径选为 20 30nm 该尺寸范围内易于纳 米微粒在镀液中的分散 刷镀后可均匀弥散分布在镀层中 纳米氧化铝选择 al2o3 因 al2o3是 相中最稳定的晶形 相 al2o3不但具有结构紧密 高温下稳定且活性 低等优点 而且具有优良的电学性能及机械性能 al2o3莫氏硬度为 9 49 纳米氧化铝 粉由四平市高斯达纳米粉公司提供 其纯度为 99 99 在电刷镀镀液中添加粒径 30nm 纳米氧化铝颗粒 在金属离子被还原的同时 纳米 颗粒嵌入金属沉积层中 形成复合镀层 纳米颗粒的加入会影响镀层组织及性能 al2o3 纳米原始粉体 xrd 分析结果如图 2 1 所示 图 2 1 al2o3原始粉 xrd 图谱 fig 2 1 xrd pattern of the al2o3powder 由图 2 1 所示 xrd 图谱分析可知 所购得到粒径为 30nm 纳米氧化铝粉相分析为 相 图 4 1 al2o3原始粉 xrd 图谱 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 12 对峰显示为纯度极高的纳米氧化铝粉 无其他参杂物相 由于 相 al2o3纳米颗粒为三 方晶系 比立方尖晶结构的 相更能减少镀层不致密度并提高镀层与基体的结合力等优 点 50 所以本实验选购 相的 al2o3纳米粉材料 进行 xrd 结构检验合格 2 2 实验设备 实验所用主要仪器设备如表 2 1 所示 表 2 1 实验选用的主要仪器设备 tab 2 1 equipment used in the experiment 名称型号生产厂家用途 电刷镀电源td 150 逆 变型电源 中国南车集团戚墅堰 机车车辆工艺研究所 为电镀层进行供电 镀笔zdb 1中国南车集团戚墅堰 机车车辆工艺研究所 配用高纯细石墨阳 极 作为刷镀反应阳 极 gamery电化学工作 站 pci4 750美国gamery仪器公司电化学性能测试 扫描电子显微镜hatachi s 4800 型 荷兰飞利浦公司微观形貌表征 能谱仪edax 型荷兰飞利浦公司能谱分析 超声清洗机qtsxr天津瑞普电子仪器公 司 试样清洗 x 射线衍射仪d8 focus德国 bruker axs物相分析 金相显微镜4xf上 海 万 衡 精 密 光 学 仪器厂 观察金相组织 中温箱式炉dc r丹阳恒力退火保温 卧式数控线切割机上海机车厂切割设备 在线传感监测磨损 试验机 mm 20上海机车厂磨损检测 河北工业大学硕士学位论文 13 2 3 实验方法 2 3 1 ni p al2o3电刷镀镀层的制备 1 基体预处理 要想提高镀层和基体的结合强度必须进行基体的表面预处理工作 包括 打磨 水 洗 干燥 除油 酸洗 碱洗 水洗 打底层处理 首先用砂轮打磨待刷镀试样基体的 表面 然后用 200 砂纸打磨 除去加工划痕 再用 400 600 1000 水砂纸逐一打磨 直至其表面粗糙度达到约 0 03 m 干燥处理后进行镀前预处理 电净处理 活化处理 及打底层 其方法为 分别施镀电净液 工作电压 12v 2 号活化液 工作电压 12v 3 号活化液 工作电压 17v 及特殊镍 工作电压 12v 预处理施镀时间均为 30 60s 电刷镀预处理溶液配方如下 1电净液 naoh 60 g 升na2co3 40 g 升 2 号活化液 hcl 浓 42 ml 升nacl 150 g 升甲基红 0 1 5 8 滴 升 23 号活化液 酒石酸钠 150 200g 升冰醋酸 10ml 升次甲基兰 0 4 5 10 滴 升 特殊 ni ni2so4 六结晶水 300g 升 氨基乙酸 20g 升冰醋酸30 ml 升 2 镀液的配制 ni p al2o3镀液配方如表 2 2 所示 表 2 2 ni p al2o3镀液配比 tab 2 2 ratio of ni p al2o3plating solution 试剂含量 g l 试剂含量 g l ml l niso4 7h2o28 6na2so42 9 nah2po2 h2o6 4ch3cooh2 9 c6h8o74 3十二烷基苯黄酸钠0 07 na3c6h5o7 h2o4 3硫脲0 03 al2o3 3 纳米 al2o3颗粒的分散 复合镀液制成后 为防止纳米颗粒的团聚 采用超声波振荡方式对复合镀液进行处 热处理对 ni p al2o3电刷镀镀层的组织与性能影响的研究 14 理 此方法有利于纳米颗粒在镀液中的分散 超声波振荡时间为 30min 振动频率的档位 选择 70 4 电刷镀的工作示意图 电刷镀工作示意图如图 2 2 所示 刷镀时 工件接电源的负极 镀笔接电源的正极 镀笔外包裹脱脂棉 用镀液浸湿后 阳极镀笔在工件表面来回擦拭 镀液中的金属阳离 子在直流电场的作用下向阴极表面迁移 并获得电子还原为金属原子 形成结晶而沉积 成刷镀层 51 对于纳米颗粒复合电刷镀 要求镀液先超声振荡后在恒温离子搅拌的环境 下刷镀 图 2 2 电刷镀工作原理 fig 2 2 work on the principle of planting 1 td 150 电刷镀电源 2 tdb ii 刷镀笔杆 3 阳极包套 内含石墨阳极 4 拾液盘 5 工件6 温度探棒 7 刷镀镀液 加热并恒温搅拌 8 ms300 磁力搅拌器 1 td 150 power 2 brush planting pen 3 anode 4 liquid pool 5 electrolyte 6 temperature test stick 7 planting solution 8 magnetic stirrer 5 电刷镀主要工艺参数的选择 影响 ni p al2o3复合镀层质量的工艺参数很多 现对工作电压 镀笔相对工件运动 速度以及温度对复合镀层的影响和选择进行概述 1 刷镀电压 刷镀电压的高低会直接影响到金属的沉积速度和镀层质量 当刷镀电压偏高时 刷 镀电流也会提高 于是镀层的沉积速度加快 沉积速度过快容易造成镀层组织疏松和粗 糙 当电压偏低时 不但沉积速度会太慢 使金属不易沉积 而且镀层质量也会下降 所以 为了保证得到的复合镀层质量高和提高生产效率 所以应根据不同溶液确定不同 河北工业大学硕士学位论文 15 的电压范围并灵活使用 例如 用特殊镍打底层 开始用高于 12v 的电压进行短时间刷 镀 以提高电流密度 提高沉积速率 从微观角度讲可以促进形核 细化镀层晶粒 在 刷镀 5 10s 后 降到正常工作电压 12v 如果用快速镍刷镀镀层时 在较大的镀件工 作面上开始选用工件电压约为 14v 待随着镀件与镀液温度上升和镀层尺寸达到要求 时 应把刷镀电压降到 12v 为的是获得晶粒细密 表面光亮的电刷镀镀层 2 镀笔与工件的相对运动速度 刷镀时 镀笔与待刷镀基体之间要做相对移动 相对移动速度如果过慢 镀笔与待 镀件接触部位会产热量过大 镀层会变色发黑 从微观角度来讲因为局部的还原时间长 镀层生长速度过快 组织极易变得粗糙 若刷镀时渡液供给到镀层上不充分 还会造成 局部离子贫乏 产生组织疏松的结果 相对运动速度如果过快 会使电流效率和沉积速 度降低 此时形成的刷镀镀层虽然致密 但刷镀镀层过薄且应力太大易脱落 所以镀笔 与工件的相对运动速度通常选用 8 12m min 3 电刷镀的温度控制 在进行复合电刷镀操作的整个过程中 待镀工件的理想温度是 15 35 最高不 宜能超过 50 最低不易小于 10 镀液的使用温度应维持在 25 50 范围内 对 于 ni p al2o3复合镀层镀液温度应维持在 28 30 为防止镀笔过热 在刷镀层较厚 时应同时准备多支镀笔轮换使用