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电阻率法研究二元合金温度诱导不连续液液结构转变 摘要 液态结构和性质的认识与许多领域的科学技术进步息息相关。温度诱导的 非连续液液结构转变现象打破了液体结构及性质随温度的升高而连续变化的 传统观念。然而，这一现象的普适性( 范围、条件及规律) 及本质仍尚不明了。 本文主要利用电阻法对三种合金系统( i n s n 、s n s b 、p b - z n ) 发生温度诱 导非连续液液结构转变的可能性及其规律与特征进行了深入的探索： 首先，通过对三种合金系熔体的实验研究发现，并不是所有合金中都会出 现不连续的液一液结构转变现象。其中，由于半金属s b 对合金熔体结构的影响， 只有部分成分的s n s b 合金具有这种转变现象，电阻率的突变被认为是高温时 富s n 端合金中金属键的断裂所引起的，而在对几种成分的p b z n 合金的研究 中，则完全没有发现这种现象。 其次，为了探索二元合金在升温过程中所出现的液一液结构转变现象在降 温过程中是否具有可逆性，我们对具有结构转变的i n s n 、s n s b 合金的降温过 程进行了电阻率研究。其中，i n s n 合金升温过程中出现的温度诱导的不连续的 结构转变的可逆性与合金成分紧密相关的，i n ( 1 i x ) s n 。( x = 4 9 1 。7 0 ) 两种成分合 金的固态相区属于共晶形成的两相区。共晶组织中特殊的原子之间的相互作用 使其熔体性质具有特殊性，出现了可逆的结构转变现象。而s n s b 合金中冷却 后的组织相分布均匀，不足以引起熔体能量和熵的不连续变化，因此所出现的 转变现象则完全不具有可逆性。 总体来看，“温度诱导不连续液一液结构转变”在不同合金及成分中存在现 象与规律的多样性。其是否发生及可逆性，以及结构转变的温度范围，随合会 系统的不同和成分的改变而不同。本文对这些规律均进行了总结，并就相关现 象及规律进行了讨论和理论分析。 本文的研究结果及所观察到的现象不仅有助于进一步地认识液态物质结构 与性质，同时也为研发新型合金材料、开拓及改进材料加工工艺方法提供了科 学依据。 关键词：液态结构、电阻率、结构转变、i n s n 合金、s n - s b 合金 s t u d yo nt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fr e s i s t i v i t yi nl i q u i da l l o y a b s t r a c t l i q u i d 1 i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g eh a sb e c o m eac o l n i t l o nc o n c e mi nl i q u i dp h y s i c st h e s e y e a r s ，w h i c he n r i c h e st h ep h e n o m e n o l o g yi nl i q u i dp h y s i c sa n ds h e dt i g h t o nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo fl i q u i dm a t e r i a l s h o w e v e r , t h ee s s e n c eo ft h i sp h e n o m e n o ni ss t i l ls e l d o m k n o w n t h em e a s u r e m e n to fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yh a sa l r e a d yb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di n i n v e s t i g a t i n gt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt e s t i f y i n ga n o m a l o u sc h a n g ei n s o m eb i n a r y a l l o y s i i lt h i sp a p e r , w ec a r r yo ni n v e s t i g a t i o no ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ( p t ) a n ds t r u c t u r ea n a l y s i so fl i q u i dh l s n 、s n s ba n d p b z na l l o y f i r s t ，w ei n t r o d u c et h ee l e c t r i c i t yb e h a v i o ro fi n s na l l o yi nc o o l i n gp r o c e s sb a s e do n t h ef o r m e ri n v e s t i g a t i o no fl i q u i ds t r u c t u r ei nh e a t i n gp r o c e s s t h er e v e r s i b i l i t yo ft h e s t r u c t u r ec h a n g ei sm a i n l yi n v e s t i g a t e di n t h i sc h a p t e r s t u d ym a i n l yf o c u s e so nt h e r e v e r s i b i l i t yo f s u c ht e m p e r a t u r e i n d u c e dl i q u i d l i q u i dd i s c o n t i n u o u st r a n s i t i o n s e c o n d ，c h a p t e rf o u rm a i n l yg i v e st h ei n v e s t i g a t i o no fp - ti n s n - s b a l l o y s t e m p e r a t u r e i n d u c e ds t r u c t u r ec h a n g ei sb e l i e v e dt oo c c u ri ns o m ec o m p o s i t i o n so fl i q u i d s n s b a l l o y s w h i c hm a yd u et o t h er e m a i n i n gc o v a l e n ta n dh e t e r o g e n e o u sb o n d sa n d d i f f e r e n tb o n d i n ga b i l i t yb e t w e e ns na n ds ba t o m s a l s o ，t h ee l e c t r i c i t yo fl i q u i dp b z na l l o yi sm e a s u r e d t h i sa l l o yi sc h a r a c t e r i z e db y i t sl o wg a s i f a c a t i n gt e m p e r a t u r e r e s u l t ss h o wt h a tn od i s c o n t i n u o u ss t r u c t u r et r a n s i t i o n o c c u r si np b z na l l o yw i t hl o w p e r c e n t a g e z i n c k e yw o r d s ：l i q u i ds t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , s t r u c t u r ec h a n g e ，i n s na l l o y 、s n s b a l l o y 插图清单 图1 1无规密堆结构中五种多面体间隙1 图1 2t i m ee v o l u t i o no fv o l u m ep e ra t o mi nt h ec o m p r e s s i o np r o c e s s 6 图1 3i n s n 2 0 在不同温度时的偶相关函数7 图1 4 液相线以上的合金相图( a ) s n b i ，( b ) a 1 c u 8 图2 1 样品室示意图1 1 图2 2 测试装置示意图1 1 图2 3 纯i n 的电阻率一温度曲线1 2 图3 1i n s n 二元合金相图，1 4 图3 2i n s n 2 0 电阻率一温度曲线，1 5 图3 3i n s n 8 0 电阻率一温度曲线1 6 图3 4i n ( 1 一x ) s n x ( x = 1 0 ，3 0 ) 两种成分熔体的电阻率一温度曲线一1 7 图3 5i n s n 4 9 1 电阻率温度瞳线1 8 图3 6i n s n 7 0 第一个试样电阻率一温度曲线2 0 图3 7i n s n 7 0 第二次试验2 1 图3 8 特定温度时电阻率随合金成分变化的曲线2 2 图4 1s n s b 二元合金相图2 5 图4 2 纯锡电阻率一温度曲线2 7 图4 3 纯锑电阻率一温度曲线2 5 图4 ，4s n s b 合金电阻率一温度曲线2 8 图4 5 不同温度时电阻率一成分曲线2 9 图5 1 p b z n 二元合金相图3 0 图5 2 纯铅的电阻率温度曲线3 1 图5 3 纯锌的电阻率一温度曲线3 2 图5 4s ( q ) 曲线上的2 k f 示意图，z 表示化合价3 2 图5 5p b z n l 0 电阻率一温度曲线3 4 图5 6p b z n 2 0 电阻率一温度曲线3 5 图5 7p b z n 3 0 电阻率一温度曲线，3 5 表格清单 表2 1 液态i n 的电阻率p 及其温度系数d p d t 1 3 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得合肥工业火学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：0 陟南色两幺签字日期：加氨年y 月圬日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权台肥工业大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 渺融而岛 签字日期：飞矾年f 月沾日 学位论文作者毕业后去向 t 作单位： 通讯地址： i 导师签名：r ，f7 彳 签字日期：垆无年￥月拶日 电活 邮编 致谢 本文是在导师祖方道教授的严格要求和精心指导下完成的。祖老师渊博的 学术知识和精益求精的科学态度使我在三年的学术生活中受益匪浅。祖老师丰 富的实践经验，乐观豁达、宽以待人、严于律己的品格给我留下了非常深刻的 印象，三年的学习中从祖老师身上学到了很多知识和做人的道理。祖老师在学 术研究上要求严格，学术态度非常严谨，对待学生非常真诚，处处都为学生考 虑，在此，谨向祖老师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 衷心感谢李先芬老师，刘兰俊老师，余谨老师在学习和生活中给予我的关 心、指导和启发! 感谢师兄席赞和陈志浩在三年的研究生学习中提供的各种帮助和有益讨 论，特别感谢你们在很多学术问题上对我的帮助! 感谢同窗丁国华、刘海明、张燕、徐炜给我的帮助，以及周庆涛、陈杰、 戴光星给予我的帮助和友谊! 特别感谢师弟周兵、益汛、陈轶平对我课题研究的帮助。更重要的是在我 受到挫折的时候对我的鼓励，这对我而言是极大的支持! 感谢身边所有长辈、同学和朋友对我的关心和照顾，让我在三年的学习生 活中都倍感温暖! 特别感谢同窗七年的男友蒋海峰同学，一直的陪伴和鼓舞让 我能够坚强的面对无论生活还是学习中的种种困难，能够有信心坚持自己的目 标和梦想! 以此文献给一直陪伴我、鼓励我、我最亲爱的母亲和支持我、关心我的父 亲。感谢你们支持我完成所有的学业，能在我的人生中一直陪伴我已是我最大 的幸福! 作者：沈融融 2 0 0 6 年4 月于合肥 第一章绪论 1 1 对液态物质的一般认识 液态作为物质的主要形态之一大量而广泛的存在。从微观的角度来看，液 态和非晶态的原子均为无序分布，有些液体中还会存在某种有序结构 1 。液体 分为简单液体和复杂液体。简单液体指一般液体和溶液，在这些体系中，原子 和分子基本上是均匀地无序地分布，呈现出典型的液体特征。而复杂液体 ( c o m p l e xf l u i d ) 则是指混合液、悬浮液、胶体、聚合物液晶、泡沫等，复杂 液体中可呈现多种特别的结构形式，如某些长程有序等。相应地，它们具有与 简单液体不同的很多特殊物理性质【2 】。典型的特征是所组成的分子大，因而有 与简单液体不同的结构和特性。液体最显著的性质之一是具有流动性，不能像 固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强， 这一点类似于气体。 3 1 1 2 液态结构的描述与理解 1 2 1 液态结构的几何描述及相关理论模型 ( 1 ) 无规密堆硬球模型 固 幽1 1 无规密堆结构中五种多面体间隙：a 四面体7 3 b 八面体2 0 c 四方十二面体3 d 三角棱柱多面体3 e 阿基米德反棱柱多面体1 b e r n a l 领导的小组提出了以无规堆积的硬球描述液体的结构，并进步对 这一模型改进，构建多面体并统计配位数分布及平均值。无规密堆硬球模型 ( r a n d o m c l o s ep a c k i n g ) 在当时引起了极大的兴趣，也为后期的研究奠定了液 体结构几何的基础，因为按其统计结果获得的偶分布函数g ( r ) 与液体a r 的衍射 实验结果很好的吻合。另外，描述了液体结构中五种多面体类型，( 见图1 1 ， 以球的中心为多面体的各个节点1 。 ( 2 ) 液态金属的缺陷晶体模型 目前，关于液体结构的理论模型被广泛接受的有以下几种【4 ：非晶模型、 微晶模型、空穴模型、位错模型、综合模型。 1 2 2 液体结构的径向分布函数和结构因子 ( 1 ) r d f ( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) ，称为原子径向分布函数， r d f = 4 r c r 2 9 ( r ) d r ，4 欣2 甙r ) d r 表示与每个原予间距r r + d r 的球壳内的平 均原子数目，表示的是每个原子周围原子分布的统计平均状况，其中g ( r 1 ( p a i r d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 称为双体分布函数或偶分布函数，它可用来描述液态金属 的结构，其意义是距某一粒子r 处找到另一粒子的几率，它不仅可以描述液体 的结构特征，而且通过系统能量建立起与液体性能的关系。偶分布函数可表示 r ，、 为g ( r ) = 芏二竺，式中p ( r ) 是以某一粒子所在位置为原点，距其r 处的粒子数密 度，p 。为平均粒子数密度。偶分布函数不能直接测量，可用x - - r a y 衍射或中 子衍射方法间接确定。液体的g ( r ) 曲线与非晶态的g ( r ) 曲线很相似，但非晶态 的g ( r ) 曲线的第一个峰更加尖锐，第二个峰一般分裂为两个次峰，两次峰中， 第一峰比第二峰高。 5 】 ( 2 ) s ( q ) ( s t r u c t u r ef a c t o r ) 称为结构因子或干涉函数，是根据衍射试验测定 的。它与坐标空间中描述液态结构的量g ( r ) 呈傅立叶变换关系： g ( r ) = 1 + i 而1 了f 口一1 】s i n ( g r ) 由 s ( q ) 与物质结构衍射线方向有关：s ( q ) = 寺莓e - l q tk - k 1 ) 从衍射强度i ( q ) 计算出干涉函数从而进一步确定物质的结构，对于液态和 非晶态物质，原子分布不具有周期性，把物质看成均匀、连续的考虑s ( q ) 是对 所有物质构型的平均。 1 2 3 液体结构及粒子间相互作用的理论描述 在液态结构的研究中，人们常用的理论描述方式主要包括以下几种 6 ：b g ( b o r n g r e e n ) 近似式，h n c 和p y 近似式( h y p e r n e t i e dc h a i np e r c u s y e v i c k ) 硬球模型，定标粒子理论，微扰理论及多体赝势( m a n y - - b o d yp o t e n t i a l ) ，由于 本论文主要以实验研究为主，在此不一一详述。 1 3 液态结构的研究方法 人们对液态金属结构的研究方法主要有直接测试( x 射线衍射，中子散射 电子衍射等) ，理论计算和物性测试。 1 3 1 直接测试 直接测试主要是指x 一射线衍射、中子衍射、电子衍射。 从本质上说，x 射线衍射是由大量原子参与的一种散射现象。原子在晶面 上是呈周期排列的，被它们散射的x 射线之间必然存在位相关系，因而在大部 分方向上产生相消干涉，只有在仅有的几个方向上产生相长干涉，即形成了衍 射柬。电子衍射的原理与x 射线衍射原理相似，是以满足布拉格方程作为衍射 条件的。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。但由于二 者本身的特性，仍存在一些不同之处：电子波的波长较短，同样满足布拉格条 件时，电子衍射的衍射角较小的等。将三者进行比较，对液态金属进行的微观 结构研究分析，分别是以电子、原子核、电荷密度为散射中心，当散射线束落 在靶上且不同原子散射线有相似的幅度相位时，散射波发生干涉，并在靶上形 成干涉图像，由衍射强度便可得到原子分布信息【4 】，其中最主要的、最直接的 信息是原子分布函数的径向分布函数，用来描述液体中平均原子的周围环境。 最近有人采用了能量分散式的x 射线衍射法，即e n e r g y d i p e r s i v ex r a y d i f f r a c t i o n ( e d x r ) 。这种方法多在室温下进行，利用多种颜色具有不同能量的x 射线，可以得到x 射线光子分布情况，获得高质量的研究数据 7 】。 1 3 2 物性测试 ( 1 ) 内耗法 广泛应用于固体物理的内耗技术已被证明同样适用于液态结构的研究 【8 - 1 1 。内耗是一个结构敏感物理量，在固体材料的晶体结构、缺陷、相变、原 子扩散及物理性能的研究中发挥了巨大的作用。内耗可简单的定义为能量耗散为 热能的一种现象。内耗是由力学弛豫引起的，内耗的本质是由于出现了非弹性形 变而将弹性振动能耗散为热能。内耗的最明显的表现是在自由振动当中的振动， 振幅的不断衰减，衰减的越快，内耗越大。 ( 2 ) 电阻率法 电阻是结构敏感因素之一，当金属中组织构成发生变化时，电阻测量能够 很好地反映出相应的变化，在未发生结构突变的情况下，金属及合金的电阻率 会随温度而变。通常，温度越高，电阻越大，且电阻r 的变化与温度成比例， 但是当结构发生突变时( 无论是金属或台金的固态还是液态) ，反映在电阻测量 上，其值也会在相应的位置出现突变。该方法就是采用这个原理，通过测量电 阻率一温度曲线来反映液态结构的变化，电阻率法是一种适合研究合金熔体结构 的较好的实验手段。电阻法为我们从电子角度研究液态合金熔体提供了可能， 使人们不仅能够从原子角度，而且得以从更加微观的电子角度来研究液态结构 的变化情况，通过对电子传输性质的分析来反映和分析物质结构的变化。并且， 和其他热力学手段相比，电阻法能够提供更多的关于短程有序方面的信息。本 论文实验中的电阻率测量采用的是目前最为常用的直流四电极测量方法，其原 理和实验设备将在第二章中进行详细的论述。 ( 3 ) 密度法 密度是液态金属的一个最基本的物理性质，而且通过与密度相关的温度的 测量还可以得到材料的热扩散系数 1 2 。与其他液体测量技术不同，液态金属 的熔点较高，密度测量一般要求在高温下进行，由此引出一系列技术问题，如 金属样品的氧化，挥发，反应等【1 3 。常用的测量方法有浮力法，密度计法， 膨胀法，最大气泡压力法，压力机法，座滴法和y 射线吸收法 1 4 。密度法可 以有效避免高温表面氧化，表面张力和界面反应等的干扰，而且可以进行密度 随时间和温度变化的连续测量【1 5 2 1 】。 ( 4 ) 此外，还可以通过粘滞系数等的分析来判断液态结构的变化，粘滞系数同 样是反映液体结构特征的重要物性参数。 1 3 3 理论计算 越来越多的人开始关注非常规状态( n o n o r d i n a r yc o n d i t i o n ) 下液态金属的 微观结构。所谓非常规状态是指超低温、强磁场、微重量、超高压等。在此条 件下的快速冷却是制造新型材料( 如亚稳相、晶相、准晶态、纳米晶等) 的有 效方法 2 2 1 。但是由于通常的试验和模拟都是在低压下进行的，少部分在高压 下进行的实验很难测出结构因数，因此只能得到有限的液体信息 2 3 】。此时， 计算机模拟则成为实验研究和理论研究的桥梁，并提供一些试验无法得到的宝 贵信息。 原子和电子尺度上的计算机模拟方法主要有m c ( m o n t ec a r l 0 1 和m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 两种，这两种方法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象， 取得和试验相符合或可以比较的结果，而且可以提供微观结构，运动以及他们 和物理宏观性质关系的及其明确的物理图像，便于我们从中抽取出新概念新理 论。这里仅简要介绍分子动力学方法 2 4 】。分子动力学模拟提供了一个重要的 方法，成为液体结构理论研究的有效手段，尤其是研究高压下液体的结构特征。 在分子动力学计算过程中，模拟单胞的选取至关重要，直接影响计算结果，可 以根据研究对象的不同相应的作出选择 2 5 。常用的几种分子动力学方法包括： 等温等压分子动力学，非平衡分子动力学，从头计算分子动力学，能量最小化 方法。 4 1 4 液态金属及二元合金按衍射特征的分类 1 4 1 液态纯金属按衍射特征分类 a s h e r o f t 和l e k n e r 认为硬球结构因子应有如下特征【2 6 】： a 、结构因子的第一峰是对称的。 b 、在熔点以上温度，与实验数据一致的堆积密度玎= o 7 5 。 c 、第二峰q 2 与第一峰q i 的比值q 2 q 1 约为1 8 6 。 根据液态纯金属的衍射特征将液态纯金属分为3 类，所有的金属都属于这 3 类，并分别与其中的代表元素有相似的结构。 a 、第一类代表元素是s n 。把s n 的熔点处的衍射数据与硬球结构因子相比 较，就q 2 q 1 值来说，s n 的值与1 8 6 有较大的偏差，这个偏差随温度的升高， 液体体积的膨胀而减小，并且在熔点以上3 0 0 0 c 5 0 0 0 c 处消失。 b 、第二类代表元素是z n 。通过衍射得到的结构因子的第一峰是不对称的， 并且q 2 q i 的值与1 8 6 有较大的偏差。第一峰的不对称性与温度无关。 c 、第三类代表元素是a l 。a l 的结构因子与以上两组类型的金属液体相比， 与硬球结构因子比较相吻合。温度变化对于a 1 型金属来说主要影响结构因子振 幅的变化，同样地影响密度的变化。 1 4 2 二元合金按衍射特征的分类 按衍射得到的结构数据可以把二元合金分为以下三类【2 6 ： a 、整体结构因子表现出原子随机混合，r d f 图上没有次峰或者第一峰不对 称，不同原子对( i - j ) 的偏结构因子在相同原子对( i - i 和j - j ) ( 如n a k ) 之间 有最大值。这一类合金系一般在混合时是吸热的，吸收热量的绝对值( e ) 很小，电阻率随成分变化的曲线为简单的抛物线，合金组元的尺寸，电荷数以 及电负性都是相似的，此类合金有n a k 、p b b i 、h g z n 、b i z n 、a 1 一m g 、p b s n 、 a g b i 、b i s b 等。 b 、整体结构因子表现出化合形成的迹象，即在第一峰之后有次峰，不同原 子对的部分结构因子与相同原子对相比有一个尖锐的第一峰，且随后有次峰。 这类合金系在混合时表现出大的吸收热，在一定成分范围内，电阻率通常有最 大值和最小值，组元尺寸、电荷数及电负性差别较大。这类合金系有a g mg 、 c u m g 、m g s n 、p b m g 、c d m g 、a i a u 等。 c 、这一类合金结构上的信息表现介于以上两类之间，在第一峰之后没有次 峰出现，但不同原子对的偏结构因子函数与相同原子对的很接近。 1 5 液体结构研究新进展一一液液结构转变的发现 1 5 1 压力诱导结构转变 近几十年的理论和实验研究使人们对液体结构逐步趋于一种共识，在 液相线以上不太远的温度范围，液体中往往存在着与其晶态结构相对应的局域 有序结构( 原予团簇) 。更为有意义的是，近年来不断发现的证据表明，一些 单元系液体在高压或深过冷条件下可能发生液一液结构转变，特别是液态p 压 力诱导型非连续液一液相变的直接实验观察结果，立即引起科学界高度重视。 t i m es t e p 1 0 4 ) 图1 2 t i m ee v o l u t i o no fv o l u m ep e ra t o mi nt h ec o m p r e s s i o np r o c c s s 文献f 2 7 利用持续加压法，压缩液态磷的常压相( 或者说是低压相) ，即四 面体分子液相，实现了由分子相向聚合液相转变的结构相变，如图1 2 所示。这 与k a t a y a m ae ta 1 最近用原位x r a y 衍射方法对磷的液一液相变进行观察所得的 试验结果f z s 是完全一致的。保持温度为1 4 0 0 k ，将压力由1 m p a 变化到1 m p a ， 分子液体的体积减d 、3 0 ，如图1 2 所示。通过聚合液相的结构特征的研究发现， 在每个原子的最近原子间存在着明显的共价键。然而，随着压力的增加，共价 键减弱，在1 g p a 压力以上，发现一种聚合物的形式，改变压力可导致一种可逆 的转变，从低压的分子形式转变成高压聚合物形式，这种转变是剧烈的、迅速 的，整个过程发生在几分钟内小于0 2 g p a 的压力范围内，在转变过程中，液体 的两种形式是共存的。这些特征都强烈地暗示了一级液一液相转变的存在，共 存的两种形式有不同的密度。 1 5 2 温度诱导结构转变 除了单元系压力诱导液一液结构转变之外，又有科学工作者发现了远离液 相线以上的温度范围内二元合金发生温度诱导的非连续液一液结构转变。目前 研究温度诱导的结构相变主要方法有：内耗技术，d s c 测定，x 射线衍射，粘 度法，电阻法，分子动力学模拟2 9 等等。 ( 1 ) i n s n 2 0 的结构转变 研究液态金属和合金中由温度引起的不连续结构相变对于相转变物理学以 及新材料的发展等方面都有着重要的意义。文献【8 - 1 1 利用内耗技术发现了 p b s n ，p b - b i ，i n s n ，i n b i 在高于其液相线几百度的温度时的结构相转变，且其结 果已经被d s c 试验所验证。文献 3 1 】中还利用x 射线衍射法观察到了合金 i n s o s n 2 0 不连续相变的出现。在这一转变中，最近原子距离和配位数都有显著的 下降。且原子近程有序的尺寸也明显降低。利用偶熵计算所得的结果显示了熔体 的无序度显著改变，也反映了结构相转变的不连续特征。其不同温度时的偶相 关函数如图1 3 所示。 “1 0 n m ) 图1 3i n s n 2 0 在不同温度时的偶相关函数 ( 2 ) 利用粘度对不连续结构转变的研究 上述的研究中温度区间并不是太大，且温度的间隔较大，并没有详细的定 量的讨论相变前后的结构变化。这个领域的研究手段都是半定量性质的，所以 文献 2 5 中通过对粘度的测量研究了b i ，s b s n ，i n 等金属以 s b 4 0 b i 8 0 ，s n 2 0 b i s o ，s n 4 0 b i 6 0 ，s n s o b i 2 0 ，a 1 4 0 c u 6 0 ，a 1 6 0 c u 4 0 ，a 1 8 0 c u 2 0 等合金的结构。通 过粘度的测量获得了a r r h e n i u s 曲线，反映了粘度与温度的关系，也验证了不连 续结构转变的存在。 在对液态s n ，i n ，s n s b 和a l c u 合金的粘度试验中，认为在a r r h e n i u sp l o t s 上 出现的不连续点即为相变点，这些点把曲线分为很多温区，在各个温区中n 。 和是与温度无关的参数，但是与某一特定温区的液态结构和扩散流体簇的大 小有关，因此首次确立了液态结构与粘度的关系，依照液态结构模型和流体簇 扩散模型建立的粘度物理模型也很好的解释了由温度引起的结构相变的不连续 性 2 5 。 热压缩与热扩散的现象是与材料的化学性能以及原子半径是有关的，这还 有待于进一步的研究。流体簇在某一特定温度区内的尺寸持续变化，温度的增 加即导致了自由体积的增加，因此，使得空位簇的密度增加。随着温度增加值 高于相转变点温度，空位簇的尺寸发生变化则使得流体簇的尺寸出现了突然的 改变。 ( 3 ) 通过相图对不连续结构转变的研究 最近有研究初步建立了液相线以上二元合金的液液相图，目前温度- 成分相 图最大的限制在于在液相线以上没有类似于固相二元相图中确定的相线，使得 相图无法对冶金过程起到指导作用。然而，液相线以上各个相区应该与不同的 相结构相对应，且簇的大小也会随着温度区间的变化而变化 3 2 。事实上以前 已经有很多关于相结构和结构相转变的研究 3 3 】。因此，对于这种合金来说， 其具有两个相转变点，那三个具有不同特征的区域代表了三个不同的相区。一 个完接的相图不仅应包括液相线以下的部分，还应包括液相线以上的部分。现 在人们试图建立以粘度为基础的在液相线以上的相图，可以反映出不连续结构 相转变的特征。文献 3 2 1 即建立了a i c u 和s n b i 的相图，如图4 所示。对于具有不 同成分的合金来说，如果高温t 。l 和低温t 。2 的相转变点由一条线连接，那么t t l 和t 。2 线将会把液相线以上的空白区域分为代表不同相结构的三个区域。这里需 要指出的是，仍无法获得高温区( 1 0 0 0 ) 的相区结构，这是需要继续研究的 问题。 如 图1 4 液相线以上的合金相图( a ) s n b i ，( b ) a 1 c u 建立上述液相相图的意义在于可以利用相图和快凝的技术来控制结构及性 能。若在液相线以上发现了液体的亚稳相，则可以通过控制快凝开始的时间来 获得具有近似这种结构的非晶相。例如，要通过快凝形成a 1 8 0 c u 2 0 ，则通过快 凝及上述理论分析，将开始凝固温度控制在1 0 5 0 。c ，则所得到的纳米晶体大小 约为8 a ，若丌始凝固温度为9 0 0 。c ，则固体中非晶结构将会包含尺寸为1 1 的纳 米晶。这仍是一种假设，还需要进一步的实验来验证这一观点 3 2 1 。 最近几十年，由于上述多种现代测量技术的发展，有关液态结构现象学方 面的研究取得了一些进展，结果表明，单组元液体中存在着拓扑短程序，而多 组元液体中则可能同时存在化学短程序 3 4 3 7 。越来越多的证据证明某些单一 元素及几种合金系统中均出现了液液相转变的现象及短程有序的存在f 3 8 5 3 1 。 也有研究通过计算机模拟和对合金物理性质的研究验证了液相中一级转变的存 在 3 4 ，5 4 。 1 6 本课题研究工作的主要内容及意义 综上所述，液态合金中存在的结构转变现象已经引起了人们越来越多的关 注，这一领域的研究和发展能够进一步丰富液态物理的现象学，并且能够促进 人们更加深入的认识液态金属结构的本质和性能 5 5 6 2 】。温度诱导的非连续液 一液结构转变发现打破了液体结构及性质随温度的升高而连续变化的传统观念， 也填补了从液相线t l 附近到液气临界点t c 之间液态金属乃至整个液态领域的 现象学空白。 然而，温度诱导的非连续液液结构转变在哪些其它液态合金中也可能发 生? 此外，与之相应液体的有关性质是否及如何发生变化? 换言之，其普适性 ( 范围、条件及规律) 及其本质尚不明了。对这些问题进行深入研究，不仅有 助于人类进一步认知液态物质结构与性质的自然本质，对科学的发展有重要意 义：同时，有助于对凝固微观机理的深入认识、凝固微观结构及缺陷的有效控 制，为研发新型合金材料( 如新的晶体合金、块体非晶合金、纳米晶合金等) 、 开拓及改进材料加工工艺方法提供科学依据。 本文探索了三种合金系统的熔体发生温度诱导的非连续液一液结构转变的 可能性及其规律与特征，期望为认知温度诱导的非连续液液结构转变的普适性 ( 范围、条件及规律) 及其本质的最终目标添砖加瓦。此外，尝试探索二元合 金在升温过程中出现的结构转变现象是否会在降温过程中具有转变的可逆性。 本论文的研究中，首先对已验证出现结构转变的i n s n 合金 6 3 进行了降 温过程的电阻率研究，并对合金的几种成分进行了两轮热循环的实验，探讨此二 元合金中所出现的不连续转变现象的可逆性。 第二，我们主要研究了s n s b 合金升温和降温两过程的电阻率行为。同样 为了进一步揭示不连续液液结构转变的普适性，也对某些特征成分合金进行了 二次升温过程实验。 另外，本论文的实验中还选取了气化线温度较低的p b z n 合金。期望通 过对这种台金的研究来探索在液相线到接近气化线温度的温度区间内，此合金 熔体发生非连续液液结构转变的可能性。 9 第二章实验部分 2 1 引言 本章简述了论文研究工作中所用到的对合金液态结构及其性质的测量手 段，并且阐述了其基本原理。本论文中所采用的物性测试是电阻法，作为结构 敏感因素之一，电阻测量能够很好地反映出相应的结构变化。通常，温度越高， 电阻越大，且电阻r 的变化与温度成比例，但是当结构发生突变时( 无论是金 属或合金的固态还是液态) ，反映在电阻测量上，其值也会在相应的位置出现突 变。该方法就是采用这个原理，通过测量电阻率温度曲线来反映液态结构的变 化。电阻法为我们从电子角度研究液态合金熔体提供了可能，使人们不仅能够 从原子角度，而且得以从更加微观的电子角度来研究液态结构的变化情况，通 过对电子传输性质的分析来反映和分析物质结构的变化。并且，和其他热力学 手段相比，电阻法能够提供更多的关于短程有序方面的信息。 本论文实验中的电阻率测量采用的是目前最为常用的直流四电极测量方 法，该方法的优势在于，通过正反向交变电流可以消除电极的接触电阻以及材 料热电势所产生的实验误差。 2 2 直流四电极电阻法 2 2 1 实验原理 电阻实验基于欧姆定律： r = u i 而电阻率p 由下式决定 p = r k 其中s 为样品的横截面积，l 为所测样品测量电极间的长度，k = s l 为样 品池常数，i 为恒定直流电流强度，u 为样品电极间的电压降 2 2 2 实验设备及试样的制备 ( 1 ) 实验过程中使用的主要设备有： k e i t h l e y 2 1 8 2 纳伏表 p f 6 6 m 型多用数字表 k s y 可控硅温度控制器 s k 2 2 5 1 3 t s 管式电阻炉 k s j 温度控制器 s x 2 箱式电阻炉 ( 2 ) 实验装置如图 0 图2 1 样品室示意图 l 橡皮塞； 2 玻璃管：3 热电偶：4 陶瓷管：5 样杯； 6 电极 图2 2 测试装置示意图 1 测温热电偶：2 样杯；3 被测金属液；4 电阻炉 5 陶瓷管；6 电极；7 控温热电偶 本文的电阻实验主要利用直流四电极法测量试样在连续升温及降温过程中 的电压值，换算得到合金的电阻率值。加热过程在s k 2 2 5 一1 3 t s 管式电阻炉中 进行，炉子的额定功率为2 5 千瓦，额定温度为1 4 0 0 度。由p f 6 6 m 电流表提供 恒流源，考虑到各方面的因素本实验中的恒流值设定为5 0 0 m a 。 k e i t h l e y - 2 1 8 2 纳伏表测量试样在恒流下的电压值，精度可达到1 0 4 v 。本实 验采用了直径为l m m 的钨丝作为电极，选择钨丝是考虑到电极材料与熔体间的 浸润性，并需要避免电极与样品发生反应。所采用的热电偶材料为n i c r - - n i s i 。 在整个测量过程中，通入高纯氩气保护以防合金熔体被氧化。 2 2 3 实验中需要考虑的主要问题及解决办法 ( 1 ) 热电势的影响 由s e e b e e k 效应可知，会因样品所在的温度场存在温度梯度而在其内部产 生热电势，影响所测的电压降的实验精度。这就要求样品所在的区域尽量保持 在均一温区内，另方面讲，样品池的长度也会受到加热体恒温区长短的限制。 实验通过正反电流的方法将热电势尽量减小。其基本原理如下： u + = u + a u u = u a u u = ( u + + u ) 2 其中u + 、u 。分别为正反两个电流方向的电压降，u 为测量过程中的热电 势，u 为最后实验所得的真实电压值 ( 2 ) 金属合金的氧化问题 在高温状态下，合金极易发生氧化，这会影响所配比的合金成分，对高温 转变的研究有重要的影响。因此，我们在高温熔炼时采用添加覆盖剂的方式， 所选取的覆盖剂应具有不与合金互溶，不与合金反应，易获得的特点，且和其 所覆盖的合金相比还应满足熔点高，比重小的条件，以实现防止氧化且易于分 离的目的。对于本实验中易被氧化的s n s b 和p b z n 合金，我们采用了b 2 0 3 作为覆盖剂。另外，还采用了持续通入氩气流的方法来保护的措施。 2 2 4 电阻法的可靠性验证 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 3 纯i n 的电阻率温度曲线 对于这种方法的可靠性验证，我们选择了电阻率行为已有多次报道的液态纯 i n ( 9 9 9 9 9 ) 的电阻率进行了测试，并将已报道的数据和通过电阻法得到的金 属铟的电阻率( 如图2 3 所示) 进行了比较，比较了2 5 0 时的电阻率值，结果 表明，本论文研究工作中的实验结果与已报道的数值是非常相近的，如表2 1 。 表2 1 液态i n 的电阻率p 及其温度系数d p d t p c m t e m p e r a t u r e ( d p d tx1 0 r e etrf e( 弘0 ) ) 3 m dr au r eer e n c o ( 肛0 e m ) r a n g e ( ) 3 3 8 02 5 0 2 3 12 5 0 8 0 0 t h i sw o r k 3 4 0 2 2 5 0 2 3 91 6 0 1 0 2 0 r h a z ie ta 1 6 4 1 3 4 0 2 2 5 02 4 8 1 5 0 4 0 0 d a v i se ta 1f 6 5 1 一目u a tthph净hph 第三章i n s n 合金液液结构转变的可逆性探索 3 1 引言 之前已有报道介绍了p b s n ，p b b i ，i n s n 等二元合金中所出现的不连续的 液一液结构转变的现象 6 3 ，6 6 6 7 】。尤其是对于i n s n 二元合金，已经有内耗和 电阻率两种方法相互验证了合金的几个典型成分在液相线温度以上几百度的温 度区间内，出现了不连续的转变现象。这反映了存在于合金熔体中的团簇 6 8 - 7 2 尺寸随温度的变化而变化，因此在液态熔体中出现了温度诱导的结构相转变 3 0 】a 本章中将通过对此二元合金降温过程电阻率变化规律的研究，来讨论和分 析在这种合金中所出现的结构转变是否是可逆的，也即在降温过程中是否仍会 出现这种变化。另外，还将通过实验来验证是否会在所有的合金成分中均会出 现这种可逆的结构转变现象。 在我们以前所探索观察到熔体发生“温度诱导非连续液一液结构转变”的合 金系统