（材料学专业论文）ito掺杂浆料及薄膜的制备工艺和性能研究.pdf

、 学位论文数据集 中图分类号 t b 3 2 1 学科分类号 4 3 0 4 5 4 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 6 9密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名曾胜男 学号2 0 0 4 0 0 0 2 6 9 获学位专业名称 材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源国家8 6 3 ，企业委托研究方向 无机功能材料 论文题目i t o 掺杂浆料及薄膜的制备工艺和性能研究 关键词1 1 o 前驱物浆料；i t o 薄膜；溶胶凝胶法；微观组织结构；光电性能 论文答辩日期 20 0 7 - 6 - 2论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 刘家祥 教授北京化工大学材料学 评阅人1 黄朝晖 教授中国地质大学材料学 评阅人2 李友芬 副教授北京化工大学材料学 评阅人3 评阗人4 评阅入5 答辩委员会主席黄朝晖教授中国地质大学材料学 答辩委员1杨儒教授北京化工大学材料学 答辩委员2李友芬副教授北京化工大学材料学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕士研究生学位论文 i t o 掺杂浆料及薄膜的制备工艺和性能研究 摘要 铟锡氧化物( i n d i u mt i no x i d e ，简称i t o ) 薄膜是一种n 型半导 体，由于其优异的光电性能及热稳定性，被大量用于各种光电仪器设 备中。 本文以金属铟和结晶四氯化锡为原料，采用溶胶凝胶工艺，用浸 渍提拉法分别在普通玻璃基体、镀s i 0 2 玻璃基体、石英玻璃基体上制 备i t o 透明导电薄膜。采用x r d 、t g d t a 、a f m 、a e s 、四探针电 阻率仪，紫外分光光度计对薄膜的晶型结构，表面形貌，表面元素深 度分布，方电阻和透光率进行了测定和分析，研究了基体材料、锡掺 杂浓度、热处理温度、热处理时间、提拉层数对薄膜光电性能的影响。 沉降实验结果表明铟锡氢氧化物的p h 值在8 0 时，p e g 加入量为 1 5 w t 时，浆料稳定性最佳；t e m 结果表明加入分散剂p e g 和p v p 的分散效果优于t 0 8 0 的分散效果；方电阻和透光率的测定表明，石英 玻璃基片制备的i t o 薄膜比普通玻璃基片和镀s i 0 2 玻璃基片具有更好 的光电性能；薄膜的方电阻随s n 掺杂量的增加先减小后增加，并在s n 掺杂量为1 0 w t 左右时薄膜的方电阻最小，为1 5 3 q 口。薄膜的透光 率随s n 掺杂量的增加先增加后减小，并在s n 掺杂量为1 0 w t 左右时 薄膜的透光率取得最大值为9 5 。通过改变热处理温度、热处理时间、 提拉涂敷次数，可以制备出具有更高导电率和透光率的i t o 薄膜，此 i 北京化工大学硕士研究生学位论文 时方电阻为1 1 9 q 口，透光率为9 6 。 关键词：i t o 前驱物浆料；i t o 薄膜；溶胶一凝胶 光电性能 h 夕 a bs t r a c t i n d i u m t i no x i d e ( i t o ) t h i nf i l mi sa nn t y p es e m i c o n d u c t o r , o w i n gt o i t sh i g ho p t i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i n v a r i o u se l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i t of i l m sw e r ep r e p a r e do nn o r m a lg l a s ss u b s t r a t e ，t h eb a r r i e rs i 0 2 l a y e rd e p o s i t e dg l a s ss u b s t r a t e ，a n d q u a r t zg l a s s s u b s t r a t eb ys o l 。g e l d i p c o a t i n gt e c h n i q u ew i t hm e t a l i n g o t s i n d i u ma n dh y d r a t e ds t a n n i c c h l o r i d ea st h el a wm a t e r i a l s t h em i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c ed e p t hp r o f i l e a n a l y s e sa n dp h a s eo f t h ef i l m sw e r ea n a l y z e db ya e s ，a f m ，t g - d t a a n d x r d t h es h e e tr e s i s t a n c ea n do p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sw e r e m e a s u r e db yu s i n gt h ef o u r - p o i n tp r o b em e t h o da n ds p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee f f e c t so fs u b s t r a t em a t e r i a l s ，t h e a m o u n to f t e m p e r a t u r e ，h e a t t i m em a dl a y e r s n u m b e ro ne l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e sw e r e a l s od i s c u s s e d m t i no x i d ew a s8 ，a n dt h ed o s a g eo fp e gw a s1 5 w t t h et e mr e s u l t s s h o w e di t oc o l l o i d a ls o l u t i o n sh a v eh i g h e rd i s p e r s i b i l i t yw i t hp e ga n d p v pt h a nt - 8 0 t h er e s u l t so f r e s i s t i v i t ya n dt r a n s m i t t a n c es h o w e d ， i t ot h i nf i l m sd e p o s i t e di nq u a r t zs u b s t r a t eh a v eb e t t e rp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e st h a nt h a td e p o s i t e di no t h e rg l a s ss u b s t r a t e ；w i t ht h ea m o u n t o fd o p e ds ni n c r e a s i n g ，t h er e s i s t i v i t yo fi t ow a su pt om i n i m u ma n d t h e ni n c r e a s e da n ds h o w e dm i n i m u mv a l u e ( 1 5 3 q i - 1 1 ) a r o u n d1 0w t s nd o p i n g ；t h et r a n s m i t t a n c ew a su pt om a x i m u ma n dt h e nd e c r e a s e d a n ds h o w e dm a x i m u mv a l u e ( 9 6 ) a r o u n d10w t s n d o p i n g ； d e p e n d i n go n h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，h e a tt r e a t m e n tt i m ea n dl a y e r s n u m b e r , t h ei t o 丽mb e t t e re l e c t r i c a la n do p f i c a lp r o p e r t i e sw a s p r e p a r e d ，a n di t sr e s i s t i v i t ya n dt r a n s m i t t a n c ew e r el l9 q 口。1a n d9 6 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：i t op r e c u r s o rs o l u t i o n ；i t ot h i nf i l m s ；s o l - g e lm e t h o d ； m i c r o s t r u c t u r e ；p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 北京化工大学硕士研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 透明导电氧化物薄膜的研究和发展概述l 1 1 1 透明导电氧化物薄膜的研究进展l 1 1 2i t o 的结构与透明导电机理l 1 1 3i t o 薄膜的性质3 1 1 4i t o 薄膜的制备方法5 1 1 5i t o 薄膜的应用领域9 1 1 6 前人的研究成果及发展方向1 0 1 2 本课题研究的意义及内容o q oo 1 1 1 2 1 本课题研究的意义1 l 1 2 2 本课题的创新之处1 3 1 2 3 本课题的主要研究内容1 3 1 2 4 本课题的来源”? 1 3 第二章i t o 前驱物浆科的制备1 5 2 1 实验原料和仪器1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器1 6 2 2 实验原理和实验流程图j “1 6 2 2 1 实验原理1 6 2 2 2 实验流程图1 7 2 3 实验过程1 8 2 4i t o 前驱物浆料的表证方法1 9 2 4 1 稳定性分析“1 9 2 4 2 形貌分析2 0 2 4 3 物相分析2 0 2 5i t o 前驱物浆料的性能2 l 2 5 1i t o 前驱物浆料的沉降实验分析2 l 2 5 2i t o 前驱物浆料的粘度分析2 5 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 5 3i t o 前驱物浆料中颗粒的形貌分析2 6 2 5 4i t o 前驱物浆料中粉体的x r d 分析2 8 2 5 5i t o 前驱物浆料的t g d t a 分析2 9 2 6 本章小结3 0 第三章i t o 透明导电薄膜的制备3 1 3 1 实验原料与仪器3 2 3 1 1 实验原料3 2 3 1 2 实验仪器3 2 3 2 实验过程3 2 3 2 1 衬底材料的预处理3 3 3 2 2 提拉法制备i t o 透明导电薄膜3 3 3 3i t 0 薄膜的表征方法3 3 3 4 涂敷工艺对i t o 薄膜光电性能的影响3 4 3 4 1 基片对i t o 薄膜光电性能的影响3 4 3 4 2 涂敷层数对i t o 薄膜光电性能的影响3 5 3 5 掺杂浓度对i t o 薄膜光电性能的影响3 7 3 6 本章小结3 8 第四章热处理对i t o 薄膜性能的影响4 1 4 1 实验条件4 1 4 2i t o 薄膜的表征方法4 2 4 2 1 物相分析4 2 4 2 2 光电学性能分析4 2 4 2 3 形貌观察4 2 4 2 4 表面元素深度分布分析4 2 4 3i t o 薄膜的物相分析4 3 4 4i t o 薄膜的表面形貌分析4 4 4 5i t o 薄膜表面元素的深度分布分析4 6 4 6 热处理对1 t o 薄膜的光性质的影响4 7 4 6 1 热处理温度对i t o 薄膜光性能的影响4 7 4 6 2 热处理时间对i t o 薄膜光性能的影响4 9 4 7 热处理对1 t o 薄膜电性质的影响4 9 v i 北京化工大学硕士研究生学位论文 4 7 1 热处理温度对i t o 薄膜电性能的影响5 0 4 7 2 热处理时间对i t o 薄膜电性能的影响5 1 4 8 本章小结5 1 第五章结论g ao0 8 0 5 3 参考文献5 5 致谢g ooo q o o o oooo iooo o o 0 0 00 0 0 5 9 研究成果及发表的学术论文o o d i o o ooooooogooooiboqooooo 6 0 作者和导师简介”? 6 1 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 v m 1 1 透明导电氧化物薄膜的研究和发展概述 1 1 1 透明导电氧化物薄膜的研究进展 透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e 简称t c o ) 薄膜最早出现在2 0 世 纪初，1 9 0 7 年b a d e k e r 首次制成了c d o 透明导电薄膜，从此引发了透明导电薄膜 的研究和开发利用【1 1 。2 0 世纪5 0 年代先后出现了s n 0 2 基、i n 2 0 3 基的透明导电薄 膜，8 0 年代出现了z n o 基薄膜。与此同时，为了优化薄膜的性能，人们又开发了 z n o s n 0 2 、z n o i n 2 0 3 、c d i n 2 0 4 、c d 2 s n 0 4 、z n 2 s n 0 4 、m g l n 2 0 4 等由多种氧化物 组成的新型多元化合物t c o 薄膜【2 ，3 】。目前研究和应用最多的是掺锡的氧化铟 ( t i n - d o p e di n d i u mo x i d e ) 或氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ) 薄膜，简称1 t o 薄膜。 铟具有十分独特而优良的物理和化学性能，广泛地应用于电子计算机，能源， 电子，光电，国防军事，航天航空，核工业和现代信息产业等高科技领域，在国 民经济中的作用日趋重要。近几年信息产业的迅速发展，使得铟的产量和用量也 迅猛发展，引起了人们的关注。我国铟产量近年来也显示出来了强劲的发展势头， 铟产量跃居世界第一。我国铟产量占世界产量的6 0 ，是名副其实的金属铟生产大 国，对世界铟价格有着举足轻重的影响。2 0 0 6 年中国精铟产量近6 0 0 吨，其中广西 占近1 3 ，故有“国际铟价看中国，中国铟价看广西”之说【4 】。 i t o 是一种透明电极材料( 一般是质量比i n 2 0 3 ：s n 0 2 为9 0 ：1 0 ) ，是一种重要 的铟材料，铟用量约占铟产品量的5 0 。1 t o 透明导电薄膜属于n 型半导体，具 有优异的光电性能，良好的导电性( 电阻率是l 矿q c m 量级) ，以及对可见光透明 的特性，对可见光的透过率高达9 5 以上，对紫外线的吸收率8 5 ，对红外线 的反射率 - 7 0 ，对微波的衰减率 - 8 5 。在工业上应用广泛，在高技术领域中起 着重要作用，主要用于平面显示如液晶显示( l c d ) 、电致彩电显示( e c d ) 、传 感器、电致变色( e c ) 灵巧窗、太阳能电池、除雾窗以及抗静电涂层和加热玻璃等 笙【5 】 口o 1 1 2i t o 的结构与透明导电机理 关于i t o 的具体结构目前尚无定论。二十多年来，人们进行了大量的研究， 并建立了几种模型，最有代表性的两种模型是能带结构模型和晶体结构模型。 能带结构模型是基于抛物线能带结构假设的基础上对i t o 薄膜性能的理解。 i t o 薄膜性能的光学性质由i n 2 0 3 立方铁锰矿结构中引入的缺陷决定导电电子主 北京化工大学硕士研究生学位论文 要来源于氧空位和锡替代原子。不同条件下制备的薄膜有不同的缺陷。由于 b u r s t e i n m o s s 效应，光学能隙加宽，实际吸收光谱向短波方向移动，因而i t o 薄 膜对可见光的透光率、对红外线的反射率和对紫外线的吸收率都很高【6 ，7 】。除了紫 外带间吸收和远红外的声子吸收，d r u d e 理论与介电常数实际值对应得很好，说明 自由电子对i t o 薄膜的光学性质有决定性作用。 晶体结构模型是基于i n 2 03 的结晶具有体心立方铁锰矿结构( a = 1 0 1 1 8n m ) ， 其晶体结构图见图1 1 所示。按照此模型可以计算出i t o 中锡含量的理论值。根 据文献0 1 ，其理论最佳值为c 1 0 3 11 4 ( w0 ，与用磁控溅射法制备的i t o 薄 膜，在陶瓷靶材中锡含量大约为1 0 ( w d 时，具有最高电导率对应得很好。同时 可以计算出薄膜中氧空位和外部锡掺杂同时存在的载流子浓度理论上限为n 兀0 m a x 一- - 1 4 7 4 9 x1 0 2 0 e m 一。但是这个理论表达式还只是一个唯象的经验表达式，其理 论含义还不够清楚与正确，还有待进一步的研究。 o 氧离子 9 铤膏予 图l - 1l n 2 03 体心立方结构 f i g 1 1b o d y - c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r eo fi n 2 03 i t o 薄膜的导电性缘于它实际上是一种高简并的n 型半导体，根据无机材料的 导电原理1 1 ： o e = n , e l z , 式( 1 1 ) 其中吼为无机材料的电导率，l l c 为电子浓度，氏为电子迁移率，e 为电子电荷。如果 忽略i n 2 0 3 中缺陷( 替位式s n 原子和o 空位) 的存在，i n 2 0 a 薄膜的本征态是不导电的， i t o 薄膜中的载流子主要来自铟掺锡和形成氧空位而处于弱激发状态的电子 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 当s n 4 + 进入i i l 2 0 3 的晶格时，由于h 1 3 + 和s i l 4 + 的半径接近( 分别是7 6 p m 和6 9 p m ) ， s n 很容易取代h l 的位置形成替位固溶体，掺锡后的h 1 2 0 3 可表示为i n 3 + 2 x s n 3 + 。0 3 ， 即掺杂后反应可表示为： x i n 2 0 3 + x s n4 + 一i n2 ”x ( s n 4 + e ) x 0 3 + x l n 3 + 式( 1 2 ) 同时在i t o 薄膜中还存在氧空位，由于在i t o 薄膜的热处理过程中，i n 2 0 3 中的部 分氧离子脱离原晶格，留下的电子使部分铟离子h l ”变为低价的m + ，即符合化学 计量比的i n 2 0 3 变为h 1 3 + 2 xh 1 + 。o 玉3 x ，形成氧空位的反应可表示为： i n 2 0 3 一h l 乏h l ：o ；：= + 1 2 0 2 个式( 1 3 ) 氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。被束缚的电子处于氧 离子空位上，为邻近的i n 所共有，受激发时该电子可跃迁到导带中，因而具有导 电能力。 当采用溶胶凝胶法制备i t o 薄膜时，在基体上形成的凝胶在热处理过程中会 挥发凝胶内大量的有机组分，所以从薄膜的微观结构看，采用溶胶凝胶法制备的 i t o 薄膜是由尺寸为几十个纳米左右的球状粒子堆积而成的多孔结构，粒子之间是 均匀分布的孔隙。根据无机材料的混合法则，材料的电导率g t ，空隙的电导率o 。 和固体电导率o 。之间存在以下关系： i n c r t2 v , i n , 丁g + v s i n o , 式( 1 - 4 ) 式( 1 4 ) 中v 。，v 。为气孔和固相的体积分数，从该式可以看出，由于气孔的 导电率近似绝缘，所以在i t o 薄膜中弥散分布气孔会对i t o 薄膜的电导率造成极大 的影响。 h 1 2 0 3 中的h 1 3 + 的最外层电子构型为4 d 1 0 d 电子亚层全充满。i n 2 0 3 能隙较宽， 由于i t o 的价带是全充满状态，它不能吸收光子而自由运动，而光子的能量又不足 以使价电子跃迁到导带，所以i t o 薄膜在一定波长范围内吸收系数小。从而可见光 区具有良好的透过性。 1 1 3i t o 薄膜的性质 透明导电膜是指：( 1 ) 对可见光( 入= 4 0 0 - 8 0 0n m ) 的光透射率高：( 2 ) 电导率 高。确切的说，可见光的平均透过率t a r , 8 0 ，电阻率在1 0 。q c m 以下的薄膜才 能称为透明导电膜。透明就意味着材料的能隙宽度大( e g 3 e v ) 而自由电子少。 另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金属，从而不透明。只有能同 时满足这两条件的材料才能使用在透明导电膜上，这就从理论和工艺上给人们提 出了有趣的矛盾。为了使透明金属氧化物膜具有一定的导电性，必须使薄膜材料 的费米半球的中心偏离动量空间原点。根据固体物理学的理论，可以利用“载流 子密度 的“杂质半导体一技术，制备既有较高的电导率又有良好的透光性能的 北京化工大学硕士研究生学位论文 薄膜。现在一般制备透明导电膜的技术主要是造成氧空位和掺杂。 i t o 薄膜在可见光( 入= 4 0 0 8 0 0d _ m ) 范围内是透明的，其透光率可达到9 0 以上，而其红外光区的反射率也可达到8 5 以上，如此高的可见光区透光率和红外 光区反射率同低电阻率相结合，使i t o 薄膜成为典型的透明导电薄膜材料。i t o 薄 膜对微波有明显的衰减作用，可将电磁波降至l j - - 3 0 d b ，同时透明导电膜都存在“蓝 移 现象( b u r s t i n m o s se f f e c t ) ，一般随着掺杂比增大，光吸收边界的“蓝移现象 越明显。在一定意义上讲，将宽禁带的透明绝缘材料i i l 2 03 ，通过掺锡和形成氧空 位转变为透明导电i t o 薄膜，这是材料改性研究或功能设计的成功，无论在理论 上还是在应用开发上都具有重要意义。图1 2 示出了i t o 薄膜的透光光谱i7 1 。图1 3 反映的是i t o 薄膜与透光率和反射率的关系【8 】。 1 o 瓣o ，9 餐 缎o 8 o ，7 ，波长，i l l i t l l 图1 2r r o 薄膜透光光谱 f i g 1 - 2t h et r a n s m i s s i v es p e c t r u mo fl t of i l m i t o 薄膜的电学特性通过测量其方块电阻r 口与厚度d 而得。掺s n 和形成氧空 位使得i t o 薄膜的载流子浓度很高( 1 0 2 0 c m 3 ) ，而其电阻率相当低( 1o 铝c m ) ， 形成一种高度简并的n 型半导体，并表现出类金届性 1 1 , 1 2 】。对于简并半导体，其载 流子浓度基本上不随温度变化，而材料的电学性质主要依赖于迁移率，迁移率的大 小由载流子的散射机制所决定。多晶结构的i t o 透明导电薄膜，其散射机制主要 有电离杂质散射、中性杂质散射、晶格散射和晶粒间界散射。 4 o 2 o 5 l 25 波长，pm l1 0 f 图1 3i t o 薄膜波长与透光率和反射率的关系 f i g 1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t of i l mw a v e l e n g t hw i t hp e r c e n t a g et r a n s m i s s i o na n d r e f l e c t i o n 总之，i t o 透明导电膜一般具有以下特性： ( 1 ) 膜层导电性能好，电阻率可达1 0 - 4q t i n ； ( 2 ) 膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀； ( 3 ) 膜层加工性能好； ( 4 ) 膜层可见光透过率高，可达8 5 以上： ( 5 ) 膜层对紫外线具有良好的吸收性，吸收率不小于8 5 ； ( 6 ) 对红外线具有良好的反射性，反射率不小于8 0 ； ( 7 ) 对微波具有衰减性，衰减性不小于8 5 。 1 1 ，4i t o 薄膜的制备方法 r r o 导电薄膜是用物理的或化学的方法在基体表面上沉积得到的。基体材料一 般采用玻璃，如采用低温溅射工艺制备这种薄膜，基体也可以采用塑料等聚合物 材料。基体的热膨胀系数对膜的性质有较大影响，所以选择基体时应考虑基体和 膜的热膨胀系数的匹配问题。 1 1 4 1物理气相沉积( p v d ) 法 目前已经能使用各种p v d 技术，包括e b 蒸发、h d p e 蒸发和d c m s ( 直流 磁控溅射) 等沉积出较高质量的i t o 薄膜。 e b 蒸发技术一般被选作1 t o 薄膜沉积的参照工艺，因为该技术没有高能入射 粒子轰击生长面的问题。在沉积时，源材料由电子束聚焦而被加热、蒸发并随即 北京化工大学硕士研究生学位论文 沉积在衬底上，从而生成i t o 薄膜。在此技术中，生长面的最大分子能为o 2 0 3 e v 。 e b 蒸发工艺能在较低的沉积温度下( 即3 5 0 衬底温度下) 沉积出低阻i t o 薄膜。 但是当沉积温度低于3 5 0 ，则沉积出的i t o 薄膜电阻率太高，以致不能作为透明 导电材料使用。 磁控溅射法是一种非常成熟的方法，它是利用惰性气体离子轰击靶材( 一般为 高密度的铟锡氧化物靶材) ，轰击下来的原子沉积到衬底上形成薄膜。磁控溅射法 采用的靶材有r r 靶和i t o 靶两种。i t 靶存在系列缺点，例如由于放电后滞现象 而难于控制溅射过程、膜的重复性差、膜电阻对溅射过程中氧分压的波动过分敏 感，溅射得到的膜需要再进行热处理等。而i t o 靶正好能克服i t 靶的上述缺点。 因此磁控溅射法中i t o 靶材逐渐代替r r 靶材而成为靶材的主流。但i t o 靶材亦存 在一些问题，例如沉降速率低、靶材表面严重飞弧、溅射过程中靶材表面很容易 结瘤，而进一步降低溅射速率、靶材制作技术难度大、成本高，且回收比较困难 篁【1 2 】 可 o h d p e 蒸发沉积法是在5 0 氩和5 0 氧的混合气体中，衬底温度为2 0 0 的 条件下产生的。源材料用弧光放电法蒸发以提供等离子体，生成高能粒子入射到 生长面上，从而生长i t o 薄膜。h d p e 技术中轰击生长面的离子能量居于d c m s 和e b 之间。表1 1 比较了各种p v d 法制备i t o 薄膜。 1 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成气态反 应物) 在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。c v d 法制备i t o 薄膜首先是 将铟、锡的有机盐气化，然后在n 2 或缸的载气气氛中与0 2 ，h2 0 或h 20 2 等反 应而得到i t o 薄膜。所选用的体系必须满足：( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足 够高的蒸气压；( 2 ) 化学反应产物除了沉积到衬底上的固态物质外，其余必须为气 态；( 3 ) 沉积的蒸汽压应该足够低，以保证较好地吸附在具有一定温度的衬底上。 化学气相沉积法可以制备出低电阻率、高可见光透过率的1 t o 薄膜，但需要预先 制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高【l3 1 。如果在c v d 法中采用铟锡有机金 属化合物作为原料，则称为m o c v d 法，其反应为： 2 i n ( c 5 n 7 0 5 ) ，( 气) + 3 6 0 5 ( 气) 。地d 3 ( 固) + 3 6 c 0 2 ( 气) + 2 1 i - 2 d ( 气) 式( 1 - 5 ) ( c h 3 ) 。跏( 气) + 8 d 2 ( 气) 专砌0 2 ( 固) + 4 c 0 2 ( 气) + 6 日2 d ( 气) 式( 1 - 6 ) 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 表1 - 1 各种p v d 法制备r i o 薄膜的比较 t a b l e l - lc o n t r a s to fi t of i l m sp r e p a r e db yp v dm e t h o d 沉积技术基体温度工作压强p a粒子能量e v性能 e b 蒸发法 r t 3 5 0o 1 1 o0 2 0 3 较好 m s 溅射法 r t ，q 0 0o 1 o 33 8 0 好 h d p er t l 2 0 00 1 0 22 0 好 1 1 4 3喷雾热分解法 喷雾热分解法是由制备太阳能电池透明电极而发展起来的方法。喷雾热分解 法是将铟和锡的金属盐溶液雾化后喷在处于高温区域的衬底上，经过液滴的干燥、 热分解过程在基体表面得到i t o 薄膜。但是采用这种方法制备的i t o 薄膜中锡掺 杂浓度可能偏离于喷雾热分解前溶液中的掺锡浓度1 1 4 1 。 1 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是湿化学方法中制备材料的一种崭新的方法，该技术是 将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经 过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥烧结等处理最后得到所需的材料。溶 胶。凝胶法首先得到氢氧化铟锡溶胶，然后通过浸涂、煅烧等后续工艺得到薄膜。 该方法具有所需反应温度低，化学均匀性好，产物纯度高，颗粒细小，粒度分布 窄等特点。但是也存在颗粒之间烧结性差、干燥收缩大等缺点，采用金属醇盐作 为原料成本高，排放物对环境有污染。为了克服采用有机醇盐成本高的缺点，现 在更多采用无机盐溶胶一凝胶法，例如采用铟锡的硝酸盐、氯化物【l5 】为原料制备 i t o 薄膜，也有采用硫酸盐的。如果采用无机盐，则可以先通过热分解制成粒子胶 体后成膜，亦可先成膜再热分解。不过，由于无机盐的水解、聚合( 两者被认为是 溶胶凝胶法的基本而又最重要的两个过程) 性能远远不如有机醇盐的，往往要在溶 胶中加入成膜剂。成膜剂的加入引起了膜成分的偏差，因此成膜剂的选择也是很 重要的【16 1 。 1 1 4 5水热法 目前薄膜的制备方法取得了一些新的进展，水热法制备薄膜是近年来发展起 来的一种很有潜力的液相制膜技术，它一般以廉价的无机盐或氢氧化物水溶液或 悬浮液为前驱体；以单晶片、金属片、玻璃片、甚至塑料等为衬底，将前驱体和 衬底置于密闭反应容器( 高压釜) 里，通过对反应容器加热，创造了一个高温( 通常 低于3 0 0c ) 、高压的反应环境，最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。目前，水热 法制备薄膜的研究主要集中在制备压电和铁电薄膜。国内外资料目前还没有用水 热法直接制备i t o 薄膜，但鉴于其在制膜方面的优点，将有可能成为制备1 t o 薄 7 表1 - 2 溶胶一凝胶法和喷雾热解法的比较 项目溶胶凝胶法喷雾热解法 电阻率l o 一1 0 3q c m ( 空气中 1 0 4 q c ：m 烧成后) 1 0 4q c m ( 退火后) 原材料醇化物价格高，但可以使对电极价格高 用价廉的无机盐原料 工序工序短工序长 使用期醇化物稳定性差，但络盐对电极稳定 和有机酸盐稳定 生产能力可用于大型基板低 大面积化用简易工序可以实现可以实现，但设备昂贵 制造设备简便价高且复杂 正是由于i t o 薄膜具有极好的电学性能和光学性能，因此其制备方法的研究 很多。但各种方法都有自己的优缺点。如磁控溅射法是较为广泛采用的制备薄膜 的一种方法，具有成膜速度快、纯度高等特点，适合高熔点氧化物薄膜的制备。 但成本高，不适宜制备大面积薄膜：化学气相沉积法具有多功能性、产品高纯度、 工艺可控性、过程连续性等特点，但设备复杂，放大困难，不适合工业化制备薄 膜；喷雾热分解法和溶胶一凝胶法这两种方法被认为有大规模低成本制备i t o 薄 膜的潜力，但它们都具有自身的特点和缺陷，在实现产业化之前需要进一步的研 究使其不断完善和改进。表1 2 对溶胶凝胶法与喷雾热解法制备i t o 薄膜进行了 比较。水热法最早是在地质学领域展开的，现已广泛应用于纳米粉末材料的工业 化大规模制备，显示出极佳的性价比。用水热法制备薄膜是近年来发展起来的一 种很有潜力的液相制膜技术。水热法制备薄膜的原料易得，大大降低了制膜成本； 而且该法制膜的水热反应温度适中，即提供了薄膜与衬底的牢固结合所需的能量， 8 北京化工大学硕士研究生学位论文 又避免了薄膜和衬底高温接触所导致的成分互扩散，从而保证了薄膜的高纯度、 均一性和稳定性：薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以 控制薄膜中晶相颗粒大小。目前，水热法制备薄膜的研究主要集中在制各压电和 铁电薄膜，鉴于其在制备薄膜上的优点，该方法将成为制备i t o 薄膜新的理想方 法。 1 1 5i t o 薄膜的应用领域 + 锡掺杂氧化铟( i t o ) 薄膜是一种1 1 型半导体材料，它具有较宽的带隙( 3 5 4 3 e v ) ，较高的载流子密度。另外，i t o 薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性 能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的 硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，r i o 薄膜被广泛应用于各种光电 器件中，如l c d s 、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和c r t s 。 i t o 膜作为面发射体，它可以制成多种功能的特种加工玻璃，如用于汽车、飞 机、火车等挡风玻璃，宇宙飞船的眩窗，坦克激光测距仪，机载光学侦察仪，潜 望远镜观察窗，不仅起隔热降温的作用，而且通电后还可以除冰霜。因此在交通， 宇航及国防科学也得到广泛的应用i l 引。 另外i t o 膜玻璃还可以用于多种多功能的工业、科研及国防等行业，如液晶 调光玻璃、电加热玻璃及电致变色玻璃，防盗玻璃，电磁屏蔽玻璃和大面积太阳 能玻璃等。已有建筑师采用透明导电膜玻璃制成大面积的太阳能电池屋顶，该建 筑的所有能耗都来自屋顶太阳能电池供给，其中太阳能玻璃( 1 t o 玻璃) 功不可没。 不论是i t o n i p 型，i t o - p i n 型，还是肖基特型或异制结构型，均镀有一层i t o 膜 作为减反射层和透明电极。这种太阳能屋顶建筑已被誉为洁净的生态环境建筑物。 另外，因为i t o 膜对微波有衰减性，其衰减率不小于8 5 。因此，用1 t o 膜制成 的电磁屏蔽玻璃已作为特殊建筑物的窗玻璃或幕墙玻璃，可广泛应用于计算机房、 演播室、工业控制系统、军事建筑物、外交部门的建筑物门窗玻璃以及有保密要 求或防干扰要求的场所。这种1 t o 膜电磁屏蔽玻璃在1 g h z 频率时具有衰减 3 0 5 0 d b 的屏蔽能力( 即仅有1 1 0 0 0 的入射量) ，用于计算机房，雷达的屏蔽防护 区及国防，军事等建筑物防电磁干扰的透明门窗。可完全防止由于外界电磁波的 入侵而使电子设备产生误差和保密信息的泄露【z 陀引。 目前日趋普及的家用微波炉的观察门亦可以用1 t o 屏蔽膜玻璃来代替。利用 i t o 膜玻璃制作的防护眼镜，具有防紫外线和反射红外线的功能，更是倍受眼镜玻 璃业的关注l z 引。 近年来我国高层建筑物大量采用玻璃作为墙体的材料，尤其是高寒地区高层 建筑物，玻璃幕墙会使冬季室内热量向外逸散，使取暖的费用增加，如果在幕墙 9 北京化工大学硕士研究生学 的双层中空玻璃内侧选用低辐射系数的i t o 膜玻 在建筑上，大面积的i t o 透明导电膜玻璃还可以用作各种商业建筑的贵重防 盗橱窗，当玻璃被盗贼击破时，通过导电膜和传感器能及时发出报警信号。在医 院和科研设施，i t o 透明导电膜玻璃已被用作温室玻璃，透明加热保育箱和恒温槽。 我国每年冰柜门玻璃需求量高达6 0 万m 2 以上，以往均依靠进口，用这种i t o 玻璃完全可以替代传统的双层隔热玻璃，它用于冷冻冷藏柜具有防结露和反射红 外线的作用，可节能4 0 左右。随着银行、邮政、机场、旅游业车站的建筑设施 现代化发展，也需要i t o 膜玻璃制作透明接触式控制板和显示操作器进行人机对 话的电脑服务装置。如果以软件配合，还可以图形表面多重化，对于工业界多仪 表集中控制操作既简便又直观p j 。 1 1 6 前人的研究成果及发展方向 早在1 9 5 4 年g r u p p r e e h t 2 6 l 的论文中就已发现，利用金属铟( m ) 真空蒸镀于石 英基板并于空气中进行7 0 1 0 0 0 短时间的热处理使其透明化后，即得到膜厚约 6 0 - - 2 5 0 n m 具有导电性的i n 2 0 3 透明薄膜。1 9 6 8 年，p h i l i p s 公司的h j j v a nb o o r t 与e k a u e 一2 7 】首先利用喷涂( s p r a y ) 的方式将醋酸铟+ s n c l 4 的酒精溶液喷涂于玻璃 板上，再经6 0 0 加热而做出2 x 1 0 4 q c m 低阻抗且含有s n 原子的i t o 膜。 m q u a a s 等【2 8 】用i t o 靶( 成分9 0 i n + l o s n ，尺寸1 2 7 m m x 3 3 6 m m ) 在a i 叶- 0 2 气氛中于玻璃基体( 尺寸2 0 0 m m x 2 0 0 n m ) 上沉积薄膜。靶材距基体表面距离5 2 m m ， 沉积温度6 8 0 k ，溅射膜经热处理后变成i t o 薄膜。j i p a n k o v e t 2 9 1 用i t o 靶材分别 在单晶硅基体和玻璃基体上沉积出1 t o 薄膜。基体温度在4 0 0 以下，膜厚为 5 3 0 _ _ 6 7 0 a 。s s e k i 等【2 5 1 溅射i t o 靶材得到了性能很好的i t o 薄膜，并研究了1 t o 膜的光电性质与膜中氧含量的关系。低压直流溅射( d c s p ) 工艺在2 0 0 c 衬底温 度下沉积出的i t o 薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为：2 7 x1 0 4 q c m 、 6 8x1 0 2 0 c m 一3 和3 4 c m 2 v s 。 史济群等【2 0 】论述了1 t o 膜的导电机理及生长机理，讨论了电子束加热真空蒸 镀i t o 膜的方法的影响因素，制备出i t o 膜电阻率为4 x1 0 - 4 f 2 c m ，