硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究.pdf

学校代号 10532 学 号 s11131001 分 类 号 tq12 密 级 公 开 硕士学位论文 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 学位申请人姓名 杨娜 培 养 单 位 材料科学与工程学院 导师姓名及职称 肖汉宁教授 学 科 专 业 材料科学与工程 研 究 方 向 结构与功能陶瓷及超硬材料 论文提交日期 2014 年 5 月 13 日 学校代号 10532 学号 s11131001 密级 公开 湖南大学硕士学位论文湖南大学硕士学位论文 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化 研究 学位申请人姓名 杨娜 导师姓名及职称 肖汉宁教授 培养单位 材料科学与工程学院 专业名称 材料科学与工程 论文提交日期 2014 年 5 月 13 日 论文答辩日期 2014 年 5 月 24 日 答辩委员会主席 万隆教授 hydrothermal synthesis and stabilization of calcium sulphate whiskers by yang na b e jiangxi science sdbs has a certain promoting role on the growth of whiskers the optimum adding amount of sdbs is 3 but the whisker radial relative to the shaft has some growth and the product is not uniform sodium oleate has better promotion on the whisker growth the addition of 4 sodium oleate can obtain the whiskers uniform in morphology smooth in surface 1 m in diameter and 70 in length to diameter the mechanism of sodium oleate on the growth of half water calcium sulfate crystals is the sodium oleate in hydrothermal system with oleic acid dihydrate gypsum reaction of calcium promote the dissolution of dihydrate calcium sulphate and oleic acid calcium absorption on the 002 face of calcium sulphate whikers promoteing the growth along the c axis 2 the conditions of hydrothermal process including reaction temperature and 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 iv time concentration of slurry the granularity of raw material stirring speed filling amount were determined for the preparation of half water calcium sulfate whisker with sodium oleate as additives the optimum parameters is at temperature 130 for 3h under a concentration of 5 slurry and 1 15 m particle size stirring speed of 60 r min and a filling rate of 62 5 3 the stabilizing treatment of half water calcium sulphate whikers were carried out through calcining at high temperature or surface modification on the whiskers results show that the half water calcium sulfate whisker calcined at 700 for 4h transformed into anhydrous calcium sulphate whikers but no change in the morphology of whiskers in several kinds of modifier the stearic acid is the best to the modification of calcium sulfate whisker with an activation index of 0 64 and a contacting angle of 49 8 and without change in the compositions and ingredients of whiskers stearic acid exists on the surface of calcium sulfate whisker by both physical and chemical adsorption the modification mechanism of stearic acid and adsorption model are briefly established key words desulfurization gypsum hydrothermal method calcium sulfate whisker additives growth mechanism stabilizing treatment 硕士学位论文 v 目 录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书 i 摘 要 ii abstract iii 目 录 v 插图索引 viii 附表索引 x 第 1 章 绪 论 1 1 1 晶须概述 1 1 1 1 晶须的特征 1 1 1 2 晶须的分类及应用 1 1 1 3 晶须国内外发展现状 1 1 2 硫酸钙晶须 2 1 2 1 硫酸钙的结构特征 2 1 2 2 硫酸钙晶须的性能 3 1 2 3 硫酸钙晶须的应用 4 1 2 4 硫酸钙晶须的国内外研究现状 5 1 3 硫酸钙晶须的制备 6 1 3 1 硫酸钙晶须的制备方法 6 1 3 2 水热法制备硫酸钙晶须的原理 7 1 3 3 硫酸钙晶须的生长机理研究 9 1 3 4 制备过程中的关键技术 9 1 4 硫酸钙晶须的稳定化处理 10 1 4 1 煅烧促进半水硫酸钙晶须的稳定化 11 1 4 2 硫酸钙晶须的表面改性 11 1 5 当前研究存在的问题与趋势 13 1 6 选题背景及意义 13 1 7 论文研究的主要内容 14 第 2 章 实验 15 2 1 实验原料 15 2 2 实验设备 16 2 3 制备过程 18 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 vi 2 4 性能测试与表征 19 2 4 1 x 射线衍射分析 19 2 4 2 形貌分析 19 2 4 3 粒度分析 19 2 4 4 傅里叶红外光谱分析 20 2 4 5 差示扫描量热 热重 dsc tg 分析 21 第 3 章 添加剂对合成硫酸钙晶须形态的影响 22 3 1 前言 22 3 2 添加剂对水热再结晶产物晶相组成的影响 22 3 3 添加剂对合成硫酸钙晶须形貌的影响 23 3 3 1 氯化镁 23 3 3 2 柠檬酸 25 3 3 3 柠檬酸钠 25 3 3 4 十六烷基三甲基溴化铵 26 3 3 5 十二烷基苯磺酸钠 26 3 3 6 油酸钠 28 3 4 油酸钠促进半水硫酸钙晶须生长的机理研究 30 3 5 本章小结 33 第 4 章 反应条件对合成硫酸钙晶须形态的影响 35 4 1 前言 35 4 2 反应条件对硫酸钙晶须形态的影响 35 4 2 1 反应温度 35 4 2 2 反应时间 37 4 2 3 浆料浓度 39 4 2 4 原料粒度 42 4 2 5 搅拌速率 44 4 2 6 填充率 46 4 3 本章小结 48 第 5 章 半水硫酸钙晶须的稳定化处理 49 5 1 前言 49 5 2 煅烧对半水硫酸钙晶须的稳定化作用 49 5 3 半水硫酸钙晶须的表面改性 52 5 3 1 表面改性工艺 52 5 3 2 改性硫酸钙晶须的性能 52 5 3 3 改性机理 53 硕士学位论文 vii 5 4 本章小结 55 结 论 56 参考文献 57 致 谢 62 附录 a 攻读学位期间所发表的学术论文目录 63 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 viii 插图索引 图 1 1 硫酸钙的晶体结构 3 图 1 2 硫酸钙晶须的 sem 照片 3 图 1 3 石膏 半水石膏和硬石膏溶解度曲线 8 图 1 4 湿法改性硫酸钙晶须表面的工艺流程图 11 图 1 5 硼酸酯表面活性剂 sbw 181 与硫酸钙晶须的作用模型 12 图 2 1 原料的表面形貌图 15 图 2 2 试验原料的 xrd 图 15 图 2 3 实验所用反应釜 17 图 2 4 gcf 反应釜结构简图 18 图 2 5 硫酸钙晶须制备工艺流程 错误 未定义书签 错误 未定义书签 图 2 6 激光粒度分析仪的基本原理 20 图 2 7 ls pop 6 型激光粒度分析仪 20 图 2 8 傅里叶变换红外光谱仪原理图 21 图 3 1 水热产物的 xrd 图谱 22 图 3 2 无添加剂水热体系中形成的晶须产品 0 形貌图 23 图 3 3 添加不同含量氯化镁得到的晶须产品显微照片 400 x 24 图 3 4 样品 1 4 的 sem 照片 25 图 3 5 添加柠檬酸得到的水热产物形貌图 400 x 25 图 3 6 添加柠檬酸钠水热产物的扫描照片 26 图 3 7 添加 ctab 得到的水热产物的形貌图 400 x 26 图 3 8 添加 sdbs 水热产物的扫描照片 28 图 3 9 sdbs 添加量对晶须直径和长径比的影响 28 图 3 10 添加油酸钠水热产物的扫描照片 30 图 3 11 油酸钠添加量对晶须长径比的影响 30 图 3 12 加入油酸钠前后生成的晶须 0 和 6 和油酸钠的红外光谱 31 图 3 13 半水硫酸钙晶须的结构形貌示意图 32 图 3 14 0 和 6 样品的晶面衍射强度对比 33 图 4 1 不同温度条件下硫酸钙晶须的显微镜照片 400 x 36 图 4 2 不同反应时间下硫酸钙晶须的显微镜照片 400 x 38 图 4 3 反应时间对硫酸钙晶须长径比的影响 38 图 4 4 不同浆料浓度下硫酸钙晶须的显微镜照片 400 x 40 硕士学位论文 ix 图 4 5 浆料浓度对半水硫酸钙晶须的长度和长径比的影响 40 图 4 6 球磨不同时间下原料的粒度分布 42 图 4 7 球磨时间与原料粒度关系曲线 43 图 4 8 原料粒度对晶须长径比的影响 44 图 4 9 不同搅拌速率下生成的晶须显微形貌图 400 x 45 图 4 10 搅拌速率对晶须长径比的影响 46 图 4 11 不同填充率时水蒸发量随水热温度的变化 47 图 4 12 填充率对半水硫酸钙晶须形貌的影响 48 图 5 1 6 样品在空气中放置 48h 后的 dsc tg 曲线 50 图 5 2 无水硫酸钙晶须的晶体结构 80 81 50 图 5 3 6 样品经 700 煅烧 4h 后的 xrd 图谱 51 图 5 4 6 样品经 700 煅烧 4h 后的 sem 形貌 52 图 5 5 硫酸钙晶须与硬脂酸的吸附作用模型 54 图 5 6 硫酸钙晶须表面的吸附层模型 55 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 x 附表索引 表 1 1 硫酸钙晶须的性能指标 3 表 2 1 实验原料的化学成分 15 表 2 2 实验用试剂 16 表 2 3 实验所用设备 16 表 3 1 不同氯化镁浓度的实验方案 23 表 3 2 不同 sdbs 浓度的实验方案 27 表 3 3 不同油酸钠浓度的实验方案 29 表 4 1 不同温度的实验方案 35 表 4 2 不同反应时间的实验方案 37 表 4 3 不同浆料浓度的实验方案 39 表 4 4 球磨不同时间原料主要粒径变化 43 表 4 5 不同原料粒度的实验方案 43 表 4 6 不同搅拌速率的实验方案 44 表 5 1 不同表面改性剂对半水硫酸钙晶须改性效果的影响 53 硕士学位论文 1 第 1 章 绪论 1 1 晶须概述 晶须 whisker 是指具有一定长径比 均一横截面 完整外形和完善内部结构 的纤维状单晶体 长径比一般为 10 1000 直径一般在 0 01 m 10 m 之间 晶须 中原子排列高度有序 结构完整 内部缺陷较少 是一种力学性能十分优异的复 合材料补强增韧剂 1 1 1 晶须的特征 晶须具有良好的力学性能 断裂强度和弹性模量较高 晶须具有玻璃纤维的 伸长率 约在 3 4 具有硼纤维的高弹性模量 420 690mpa 1 晶须具有较高 的强度 微细的尺寸和较大的长径比 这使得晶须在添加到聚合物中不仅能很少 增加熔体粘度 而且可以使加工流动性得到改善 2 此外 晶须还具有耐热性好 质量轻 相容性良好 平滑性优良 再生性能和化学稳定性好等特点 由于晶须的上述特点 使得晶须可以作为塑料的增强材料使用 制造出质量 轻 高强度的复合塑料 其可以应用在航空 机械 汽车等工程构件上 1 1 2 晶须的分类及应用 目前晶须主要分为两大类 有机晶须和无机晶须 有机晶须有聚 4 羟基苯甲 酸酯 phb 晶须 聚丙烯酸丁酯 苯乙烯晶须 纤维素晶须等几种类型 它们应用 于有机聚合物后 增强效果显著 无机晶须种类远多于有机晶须 主要有金属晶须和非金属晶须两类 其中金 属晶须主要用于金属基复合材料 非金属晶须在聚合物中应用较多 非金属晶须 主要包括 si3n4晶须 莫来石晶须 sic 晶须 钛酸钾晶须 硼酸镁晶须 zno 晶 须 mgo 晶须 caco3晶须 caso4晶须等 3 无机晶须具有高强度 耐磨 耐热 绝缘 防腐蚀 减振 阻尼 阻燃和吸 波等许多特殊的优点和功能 是一种新型的增强材料 被广泛应用于热塑性和热 固性树脂及橡胶基复合材料中 有文献 4 提出 将无机晶须填充到聚合物中 可 以将晶须的刚性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合 有望制备出新型复合材 料 从而拓展高分子材料的应用领域 1 1 3 晶须国内外发展现状 1948 年美国贝尔电话公司首次发现晶须 5 随后在 1965 年开发出了强度比 金属铝高 6 倍 比塑料高 10 倍的 a12o3 w al 复合材料 这使得对晶须的研究工 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 2 作逐渐受到人们的关注 科研工作者已针对多种晶须增强复合材料开展了大量的 研究 但因晶须的制备及后处理技术的限制 使得晶须产量小 价格高 从而导 致晶须增强复合材料的应用成本高昂 推广困难 限制了晶须研究领域的进一步 发展 上世纪 70 年代初 美国犹他大学 ivanb 教授 6 发明了用砻糠在 2000 下生 长出 sic 晶须的特殊处理技术 sic 晶须的制备及应用研究开始发展起来 在 此基础上 hulco 公司于 1976 年研究出用稻壳制备 sic 晶须的工艺 这是晶 须工业生产真正的起点 但 sic 晶须价格极高 3000 5000 元 kg 直到上世纪 80 年代初 日本和美国实现了 sic 晶须的大规模生产 同时又开发出了 sic 晶须的 金属基 树脂基和陶瓷基复合材料 日本率先制备出价格低廉的钛酸钾晶须 7 可在陶瓷和塑料中作为增强剂使 用 上世纪 90 年代 镁盐和钙盐系列的晶须品种因原料丰富价格低廉且制备条件 温和而受到广泛关注 此外 a12o3和 si3n 等晶须产品也相继出现 我 国 自 上 世 纪 80 年 代 以 来 先 后 成 功 研 制 了 sic 9a12o3 2b2o3和 k2o xtio2 x 为 4 6 8 等多种晶须产品 8 小规模应用在某些工业领域 但因 这些产品价格偏高 限制了晶须的大批量生产 1990 年 我国咸阳非金属矿研究 所成功研制出了 caso4晶须 1997 1998 年 青岛化工学院和西安交通大学成功 开发了 zno 晶须的生产技术 9 当时只有我国和日本能够生产氧化锌晶须 1 2 硫酸钙晶须 1 2 1 硫酸钙的结构特征 硫酸钙的商品名为石膏 有三种结晶形式 caso4 2h2o caso4 0 5h2o 和 caso4 其共同的结构基元都是以 ca so4 ca so4 交替形成的链状 so4通过 o 原子与相邻的两个 ca2 相连 主要结构特征 10 13 如图 1 1 所示 caso4 2h2o 俗称生石膏 属单斜晶系 晶体结构见图 1 1 a 晶体中有两种 配位结构 一种是 so4 2 四面体 另一种是 cao6 h2o 10 多面体 ca2 的配位数 为 8 除了与相邻的 4 个 so4 2 四面体中的 6 个 o2 相连外 还与 2 个 h2o 分子相 连 ca2 联结 so4 2 四面体形成双层的结构层 h2o 分子则分布于双层结构层之 间 结构层平行于 010 caso4 0 5h2o 俗称熟石膏 属单斜晶系 晶体结构见图 1 1 b 晶体中有三 种配位结构 分别是 so4 2 四面体 cao8 14 和 cao9 16 多面体 ca2 与周围的 6 个 so4 2 四面体相联结 h2o 分子则通过氢键与 so4 2 联结 在 c 轴上 ca2 与 so4 2 四面体也交替形成链状 并沿 c 轴形成大约 4 的通道 其结晶水松散地 分布于通道内 caso4俗称硬石膏 属正交晶系 晶体结构见图 1 1 c 晶体中有两种配位 硕士学位论文 3 结构 一种是 so4 2 四面体 另一种是 cao8 14 多面体 ca2 周围有 6 个 so4 2 四面体与之相联 在 c 轴方向上 ca2 与 so4 2 四面体交替形成链状 ca2 有两 个键与之相连 而在 a 轴和 b 轴方向上只有一个轴相连 so4 2 四面体的棱平行 于 010 面 顶角指向 100 和 001 面 图 1 1 硫酸钙的晶体结构 fig 1 1 strueture of calcium sulfate crystals a caso4 2h2o b caso4 0 5h2o c caso4 1 2 2 硫酸钙晶须的性能 caso4晶须 calcium sulfate whisker csw 又称石膏晶须 它是硫酸钙的纤 维状单晶体 如图 1 2 所示 与石膏一样具有无水 半水和二水之分 它具有均 匀的横截面 完整的外形和高度完善的内部结构 是一种有着许多特殊性能的非 金属材料 其中无水和半水 csw 具有最大强度和较高的使用及研究价值 caso4 晶须的主要特性指标如表 1 1 所示 14 图 1 2 硫酸钙晶须的 sem 照片 fig 1 2 sem photo of calcium sulphate whiskers 表 1 1 硫酸钙晶须的性能指标 tab 1 1 performances of calcium sulphate whiskers 晶须 组成 密度 g cm 3 长度 m 直径 m 熔点 拉伸强度 gpa 弹性模量 gpa 硬度 莫氏 白度 caso4 2 69 30 150 1 4 1450 20 5 178 3 4 92 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 4 1 力学性能 caso4晶须内部结构十分完整 具有高强度和高模量 其抗张强度是玻璃纤 维的 5 10 倍 15 硫酸钙晶须在 4 的应变力作用下仍可以保持在弹性范围内 不 会产生永久形变 而块状晶体弹性变形的范围不超过 0 1 2 耐高温性能 caso4晶须熔点高 1450 高温稳定性好 在 900 的高温下仍可保持较高 的机械性能 强度未出现明显下降 且不产生高温滑移 3 相容性能 caso4晶须尺寸小 与树脂等有机基体的相容性好 不会降低复合材料的成 型流动性 在一般的工艺条件下 caso4晶须可均匀分布于有机基体中 即使在极 薄极狭小材料或材料的边角部位等区域均能有效填充并达到增强的效果 4 平滑性能 caso4晶须能使工程塑料的膨胀系数得到显著增强 使塑料的成型收缩率变 小 从而获得尺寸精度高 表面光洁平滑的制品 其效果远远超过使用玻璃纤维 和碳纤维增强的塑料制品 caso4晶须在制品中的取向无规则 制品显示各向同 性 其横向和纵向收缩率的差异很小 因此能保证制品的尺寸稳定性 16 5 再生性能 caso4晶须增强的复合材料有较好的重复使用性 将 caso4晶须填充到复合 材料中 能提高复合材料的韧性和强度 材料经过多次加工后 力学性能无明显 变化 具有很好的再生使用性能 17 6 caso4晶须生产成本明显较其他无机纤维低 其价格仅为碳化硅晶须的 1 200 1 300 且绿色环保 无毒 不会对人体健康造成危害 1 2 3 硫酸钙晶须的应用 caso4晶须具有性价比高 绿色环保等特点 不仅可以作为增强组元和填充 材料 同时还具有阻燃 增加白度等作用 在工业领域应用非常广泛 主要有以 下几个方面的应用 1 填充材料 caso4晶须可作为油漆及涂料等的填充剂 能有效提高油漆 及涂料的耐高温性 附着能力和绝缘性等 caso4晶须在造纸领域的应用前景非 常广阔 18 在纸张中加入 caso4晶须 可以改善纸张的不透明性 阻燃性 可塑 性及印刷性能 日本采用 caco3晶须 美国采用 caso4晶须作为无机纤维与多种 无机物混合均制造出了难燃的无机纸张 这种纸张性能优异 适合于室内装饰 19 2 增强材料 caso4晶须可以作为橡胶 塑料 陶瓷及金属等材料的增强 组元 硫酸钙晶须加入塑料中后 可以显著提高制品的弯曲弹性模量 抗拉强度 和尺寸稳定性 增强制品可广泛应用到机械 电子和化工装置的零部件中 以提 高其相关性能 赵倩等 20 以 caso4晶须和准球形硅微粉作为复合填料 制备了改 硕士学位论文 5 性第二代环氧建筑结构胶粘剂 明显提高了粘钢胶的剪切强度 托伸强度和压缩 强度 葛铁军等人 21 以 caso4晶须增强聚丙稀为研究对象 初步探讨了表面处理 和填充量对 caso4晶须增强 pp 力学性能及加工性能的影响 经过实验发现 当 caso4晶须质量分数为 5 时 pp 硫酸钙晶须复合材料的拉伸强度和热变形温度 均有明显提高 经 kh 550 处理的 caso4晶须对 pp 的增强作用明显优于未处理的 caso4晶须 3 摩擦材料 可以代替石棉等作为摩擦材料 如汽车刹车片 22 由于石棉 有毒 其粉尘可以引起肺癌 支气管癌等多种疾病 西方发达国家已经禁止在摩 擦材料中使用石棉 而 caso4晶须无毒 适合作为石棉的代用品 caso4晶须用 于摩擦材料后可兼顾强度和安全性两方面的问题 对摩擦材料中的一种双马来酰 亚胺树脂进行研究表明 双马来酰亚胺树脂具有良好的摩擦磨损能力 但是其摩 擦系数会随摩擦时间的延长逐渐下降 并且还会对偶件发生较严重的粘着磨损 caso4晶须的加入明显改善双马来酰亚胺树脂的摩擦磨损性能 23 树脂基体的体 积磨损量 6 87mm3 添加 10 硫酸钙晶须 体系的体积磨损量下降为 0 67mm3 晶须添加量较小时 复合材料的磨损机理主要为轻微的粘着磨损 晶须添加量较 高时 磨粒磨损占主导地位 4 过滤材料 caso4晶须具有松散密度小 比表面积大及无毒等优点 可 以用于饮料 药品等的过滤 也可作为除去废气废水中有害杂质的过滤材料 在 使用 caso4晶须过滤高温或腐蚀性的液体或气体时 在过滤之前不必进行冷却或 中和 可直接进行过滤 24 5 沥青改性剂 田泽峰 25 借鉴聚合物改性沥青的加工工艺 提出 caso4晶 须可以改性沥青 显著提高了沥青的高温稳定性 低温抗裂性 并改善了沥青的 感温性能 实践证明 加入 caso4晶须的涂料和油漆附着能力强 抗干裂性好 耐高温 绝缘性好 caso4晶须的国际商品名为 onoda gpf 国外对 caso4晶须的研制应用等 已涉及到电子 仪表 机械等领域 我国对 caso4晶须的研究应用虽起步比较晚 但有很大的市场需求量 目前我国 caso4晶须的年产量在 1 万吨左右 大部分用 于出口 未来工业的发展趋势将以 caso4晶须代替现有晶须产品 应用于工程塑 料 橡胶 造纸等行业 根据国内外的使用情况 作为添加剂的 caso4晶须的用 量通常是基材的 3 30 年需求在 10 30 万吨左右 若可持续发展汽车 涂料 电子 建材等行业 预计年需求量将超过 60 万吨 产值可突破 10 亿元 caso4 晶须的引入 也为各产业降低了生产成本 有效提高其利润空间 由此可见 caso4 晶须的应用研究非常迫切 1 2 4 硫酸钙晶须的国内外研究现状 对 caso4晶须进行应用研究始于 1975 年初 日本的某研究所以水泥生产过 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 6 程中产生的副产品生石膏为原料 成功合成了 caso4晶须 有效提高了石膏的回 收再利用率 此后德国 美国也开始着手 caso4晶须的研究 但由于 caso4晶须 生长过程环境的影响因素较多 生长条件不易控制 在一定程度上增加了 caso4 晶须研究的难度 到 20 世纪 80 年代 caso4晶须的研究工作取得了突破性进展 有待将其应用于工业生产 但由于硫酸钙晶体形态难以控制 加之欧美地区石膏 资源贫乏 制约了 caso4晶须的研究及推广 因此国外对 caso4晶须的研究一直 停留在中试阶段 没有工业化生产 中国对 caso4晶须的研究始于 20 世纪 80 年代末期 受其低廉价格及优良性 能的激励 加之原料丰富的优势 在国外研究的基础上 caso4晶须的有关研究 开发工作在中国得到迅猛发展 1990 年我国咸阳非金属矿研究所 26 以天然矿物石 膏为原料 通过化学反应成功研制出了 caso4晶须 并用 caso4晶须作为石棉的 替代品 开发出了可在 600 以上温度使用的无机泡沫保温材料 1996 年沈阳立 昂新材料有限公司 27 以生石膏为原料制备出了性能优良的 caso4晶须产品 是国 内第一家实现硫酸钙晶须产业化的企业 目前国内从事 caso4晶须研究的科研机构主要有东北大学 28 30 上海建筑科 技学院 31 中科院青海盐湖研究所 32 山东科技大学 33 和武汉科技大学 34 36 等 东北大学经过几年潜心研究 系统地探索了 caso4晶须制备过程中各工艺条件对 其直径和长径比的影响规律 并在此基础上 采用液相生长法以生石膏为原料制 备出纳米级 caso4晶须 1 3 硫酸钙晶须的制备 1 3 1 硫酸钙晶须的制备方法 目前 以石膏为原料进行深加工 是制备硫酸钙晶须的主要途径 37 38 制取 硫酸钙晶须的方法主要有常压酸化法和水热法两种 39 常压酸化法是指在常压条件和一定温度下 高浓度的二水 caso4悬浮液在酸 性溶液中 可以转变成针状或纤维状的 caso4晶须 该法不需要加热器 原料质 量分数比较高 但由于制备过程在强酸介质中进行 操作及控制较困难 设备投 资较大 且要求管道及设备具有较好的防腐蚀能力 因此用常压酸化法大规模生 产 caso4晶须产品的可能性较小 水热法 是指在密闭的容器中 采用水溶液作为反应介质 通过对反应容器 加热 创造一个高温 高压的反应环境 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重 结晶的湿化学方法 与常压酸化法相比 该方法原料转化率高 产品具有纯度高 分散性好等特点 水热法是一种晶须制备新方法 该法可以方便地通过改变系统组成和工艺条 件制备出各种形状的晶须 水热法生长晶体的特点 硕士学位论文 7 晶体在相对较低的热应力条件下生长 其位错密度远低于在高温熔体中生 长的晶体 晶体生长温度相对较低 可得到其它方法难获取的低温同质异构体 在密闭系统中进行 可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件 合成 某些特定物相 水热体系溶液对流和溶质扩散较快 晶体生长速率较快 40 41 目前 水热法己被广泛应用于纳米线 纳米棒 纳米带等一维纳米材料的可 控制合成 利用水热法制备针状 纤维状晶体时 可通过控制其生长的物化环境来 实现晶体维度的可控生长 除此之外 还有微乳法 离子交换法等 微乳法是将反应物分别配制为一定 浓度的溶液 通过控制浓度 加入表面活性剂等催化剂作用 在一定条件下将几 种溶液混合得到晶须产品 该方法反应条件较简捷 但成本较高 离子交换法具 有耗能低 所得产品无需洗涤 离子交换树脂模板可循环使用等优点 1 3 2 水热法制备硫酸钙晶须的原理 本实验采用水热法制备硫酸钙晶须 硫酸钙晶须主要有两种生成理论 42 1 结晶理论 又称为溶解沉淀理论 2 交替理论 又称为局部化学反应理论 虽然 这两种理论被许多研究者认同 但近来的学者大都接受第一种理论 结晶理论认 为 caso4晶须的制备实质上是颗粒状的 caso4 2h2o 失去结晶水 转变为半水 或无水 caso4的过程 生成实质是一个溶解 结晶 脱水的过程 相关的化学反应 如下 caso4 2h2o 颗粒状 caso4 1 2h2o 纤维状 3 2h2o 1 1 caso4 1 2h2o 纤维状 caso4 纤维状 1 2h2o 1 2 1 caso4 2h2o 的溶解过程 caso4 2h2o ca2 so42 2h2o 1 3 图 1 3 为温度对水溶液中硫酸钙溶解度的影响曲线 43 从图中可以看出 二 水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度曲线在 97 相交 当高于此温度 半水硫酸钙的 溶解度随温度的升高下降更快 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 8 图 1 3 石膏 半水石膏和硬石膏溶解度曲线 fig 1 3 the solubility curves of gypsum hemihydrate and anhydrite in water 根据文献 44 二水 半水 caso4和水体系的饱和蒸汽压 p2 1 2与同温度下纯 水的饱和蒸汽压 pw 和温度之间的关系式为 lgp2 1 2 lgpw 1 483 567 7 t 1 4 当 p2 1 2 pw 时 t 380k 即 107 时在水介质中发生二水 caso4向半水 caso4的转变 此时的温度即为转变温度 但半水 caso4的生成是一个吸热的过 程 实验中体系的温度一般控制在 110 170 之间 温度升至 200 水热产 物会转变成纺锤状硫酸钙颗粒 2 caso4 1 2h2o 的结晶过程 ca2 so42 1 2h2o caso4 1 2h2o 1 5 随着工艺条件的改变 当 caso4在水中的溶解达到一定值时 caso4 1 2h2o 在水溶液中处于过饱和状态而析出形成胚芽 胚芽会进一步凝聚长大 形成晶核 一方面 半水 caso4的溶解与溶液的过饱和度是密切相关的 只有当溶液处 于过饱和度状态时 结晶才能发生 而过饱和度又与水热反应条件的很多参数相 关 比如和料浆浓度是成正比的 当料浆浓度增大时 溶液中 ca2 和 so42 的数 量增多 有利于反应向正方向进行 另一方面 半水 caso4晶核的形成也与溶液 中的杂质有关 杂质能提供更多的形核质点 从而非均匀成核更易发生 3 caso4 1 2h2o 脱水生成无水 caso4晶须 caso4 1 2h2o caso4 1 2h2o 1 6 当温度超过一定的值时 半水硫酸钙晶体开始脱掉其自身携带的半个结晶水 成为无水硫酸钙晶体 硕士学位论文 9 1 3 3 硫酸钙晶须的生长机理研究 研究晶须生长机理早已引起国内外科学家的重视 但至今为止 其研究大多 集中在原子 分子水平等微观和亚微观的研究 45 从宏观晶体研究晶体生长的机 理 大多是根据 harlman 和 perdoek 等人提出的周期链理论 简称 pbc 理论 进行 的 按照该理论 化学键最强的方向是晶体生长最快的方向 在界面上形成键需 要的时间随着键合能的增加而减少 46 晶须的低能面是侧面 生长相当缓慢甚至 于不生长 晶须主要是沿轴线方向的螺旋错位生长 caso4晶须有其特定的形成机制 其生长是一种非平衡态过程 包括介质达 到过饱和 晶体成核 位错成核和增殖 位错延伸 晶须生长 等阶段 晶须的形 成和生长过程也会受外界因素的影响 生长环境的微小差异可造成晶体形态较大 的不同 它的形态是由其轴向和侧面生长速率差异造成的 即其生长速率为各向 异性 47 在 caso4晶体的轴向 cao8 八面体和 so4 四面体相互联结 是晶体中 的强键方向 因此它在这个方向的生长速率最快 这就决定了 caso4晶须的生长 形态 48 在溶液中 caso4首先达到过饱和状态 然后形成晶核 在成核基础上 晶体生长 在生长过程中生长基元从周围环境中不断通过界面进入晶格座位 晶 体成核后的生长与界面结构密切相关 是晶体 溶液界面向溶液相中推移的过程 由于晶体内部力场导致位错的产生 因此 晶须的形成是晶体内部物理缺陷即螺 旋位错延伸的结果 在特定条件下晶核沿位错一维延伸是晶须生长机理的根本特 征 田立朋等人 49 用水热法成功合成了 caso4晶须 结果发现 caso4晶须在形 成和生长过程中符合晶须生长的定向控制机理 添加适量具有诱导作用的媒晶剂 可以改变晶须的形貌 历伟光等人 50 用柠檬酸废渣成功制备出 caso4晶须 并初步研究了晶须的生 长机理 结果表明加入一定量的 caso4晶种 可使晶体按预定的方向生长 而且 在容器壁面生长得更好 认为这可能与晶体生长攀附有关 王力等人 51 采用天然生石膏为原料 制备了 caso4晶须并探讨了晶须的生长 机理 发现 caso4晶须的生长不但符合晶体生长淘汰规律 而且符合布拉维原则 李向清等人 52 以 cacl2和 nh4 2so4为主要原料 在室温条件下通过一步超 声反应制备出具有比较理想形貌的微米级二水 caso4晶须 研究探讨了二水 caso4晶须生成的机理 从中发现了制备较高长径比的二水 caso4晶须的一些规 律 1 3 4 制备过程中的关键技术 1 产物结晶水的控制 首先 反应温度不得低于二水石膏与半水石膏的转化温度 否则半水石膏将 部分生产二水石膏 其次 原料在反应釜中完成反应后应尽快脱水干燥 因为温 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 10 度低于 100 时 半水 caso4晶须与水接触后发生水化 使产物质量下降 2 定向生产控制技术 以工业脱硫石膏为原料制备 caso4晶须 制备出的晶须产品不够理想 形貌 不规则 长径比较低 为了克服这一缺点 可以在水热合成过程中加入一定量的 对结晶具有诱导作用的媒晶剂或可以明显改善半水 caso4结晶速度和晶体形貌的 添加剂 从而得到性能优异的纤维状的 caso4晶须 1 4 硫酸钙晶须的稳定化处理 半水 caso4晶须晶格中存在有平行于 ca2 so42 ca2 链的宽阔通道 其结晶 水被松弛的固定在通道内的一定位置上 因此半水 caso4晶须比表面积较大 遇 水后立即水化成二水 caso4晶须 与半水 caso4晶须相比 无水可溶 caso4晶须 晶格中平行于 ca2 so42 ca2 链的通道完全失水 使其比表面积较半水 caso4晶 须的更大 遇水后因无水通道中余键引力较大而强烈吸水 并先形成半水 caso4 晶须 之后再进一步水化 半水 无水可溶 caso4晶须水化后会导致其晶体结构和性能的破坏 从而影 响其应用 东北大学的王宇斌 53 对人工合成的半水 caso4晶须水化过程和机理进 行了研究 并结合对水化产物物相分析及形貌的非实时和实时观测结果 将半水 caso4晶须的水化过程分为如下三个阶段 1 半水 caso4晶须水化初始阶段 在半水 caso4晶须表面 ca2 的羟基化作 用下单层 h2o 分子吸附于表面 该吸附为物理吸附 所以过程进行得非常迅速 晶须表面 so42 和 ca2 也在该阶段不断地扩散溶解于溶液中 2 二水 caso4晶须形成阶段 在晶须的内部孔道毛细吸力作用下 半水 caso4晶须表面 h2o 分子逐步进入半水 caso4晶须内部 且与半水 caso4发生化 合反应生成与半水 caso4晶须相比几何体积略为增大的二水 caso4晶须 3 二水 caso4晶须粗化和不同晶型的二水 caso4晶体生成阶段 由于二水 caso4晶须在生成时形成了一些缺口 裂缝等晶体缺陷 造成体系在该阶段处于 亚稳定状态 存在晶体缺陷的二水 caso4晶须逐渐发生断裂或溶解 当液相离子 浓度达到二水 caso4的过饱和浓度后 体系中一部分 ca2 和 so42 在残存的二水 caso4晶须表面沉淀使得晶须逐步长粗 另一部分 ca2 和 so42 则在溶液中形成新 的晶核逐渐生长为二水 caso4晶体 如此不断进行 最终二水 caso4晶须完全转 变为柱状 片状 粒状和板状的不同晶型的二水 caso4晶体 由于半水 caso4晶须在常压常温下不稳定 在潮湿的空气中易与水反应而变 回颗粒状的二水 caso4 这影响了 caso4晶须的存放及使用 因此有必要对半水 caso4晶须进行稳定化处理 要实现半水 caso4晶须的稳定性 有两种途径 a 高温煅烧 b 对半水 caso4晶须进行表面改性 硕士学位论文 11 1 4 1 煅烧对半水硫酸钙晶须稳定化的影响 有研究表明 54 在不同锻烧温度条件下所生成的无水可溶 caso4晶须和无水 死烧 caso4晶须的晶体结构堆积密度存在着一定的规律 即随着锻烧温度的升高 无水可溶 caso4晶须的晶格内原子堆积密度逐渐增大 而无水死烧 caso4晶须的 晶格内原子堆积密度则在 600 时最小 因而它们的水化能力存在着一定的差别 随着锻烧温度的升高 无水可溶 caso4晶须及无水死烧 caso4晶须在水中的稳定 性均得到逐步提高 高温煅烧会改变半水 caso4晶须的晶体结构 使之转变为无水死烧 caso4晶 须 从而消除晶须内部孔道 使晶须进一步稳定 达到 caso4晶须的稳定化目的 1 4 2 硫酸钙晶须的表面改性 caso4晶须的表面改性是指采用一定方法对其表面进行处理 修饰及加工 有目的地改变其表面的物理化学性质 以满足加工及应用的需要 目前 caso4晶 须的表面改性工艺有湿法改性和干法改性两种 55 湿法改性工艺是指将偶联剂或表面活性剂直接加入到 caso4晶须的料浆中 进行表面改性 湿法改性是目前采用最多的表面改性工艺 具有包覆效果好 改 性处理均匀等特点 王晓丽等人 56 采用湿法改性工艺用硬脂酸对 caso4晶须进行改性 其工艺流 程如图 1 4 所示 研究了改性温度 改性时间 改性剂用量 烘干时间 烘干温 度等工艺参数对自制 caso4晶须表面改性的影响 结果表明在最佳改性条件下 改性晶须的活化指数为 1 00 接触角为 123 6 马继红等人 57 采用硅烷偶联剂如 kh 570 kh 550 和硅 69 钛酸脂类偶联剂如 ndz 201 脂肪酸类改性剂如硬脂 酸 不饱和有机酸类改性剂如 甲基丙烯酸和聚丙烯酸对 caso4晶须进行改性处 理 从而使表面有机化 图 1 4 湿法改性硫酸钙晶须表面的工艺流程图 fig 1 4 flowsheet for surface modification of calcium sulfate whiskers with wet method 干法改性通常是将 caso4晶须加入到高速加热混合机中 加热搅拌 然后把 表面改性剂加入到其中 制得改性产品 此法工艺简单 作业灵活 设备投资小 空气中静置 解聚 改性产品 改性剂无水乙醇溶液 加热混合搅拌 干燥 过滤 硫酸钙晶须 硫酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究 12 出料后可以直接包装 但处理过程中 晶须的长径比会降低 从而降低了晶须与 基质间的界面粘合强度 在干法改性工艺中印万忠等人 58 用硼酸酯表面活性剂 sbw 181 对 caso4晶 须进行改性 研究了硼酸酯表面活性剂 sbw 181 对 caso4晶须的改性机理 建 立了硼酸酯表面活性剂 sbw 181 对 caso4晶须进行改性的吸附作用模型 如图 1 5 所示 同时研究了改性温度 改性剂用量 搅拌速率和改性时间等工艺参数 对自制 caso4晶须表面改性的影响 图 1 5 硼酸酯表面活性剂 sbw 181 与硫酸钙晶须的作用模型 fig 1 5 reaction model of borate surfactant sbw 181 and caso4 whisker caso4晶须的表面改性及其制备和应用具有十分重要的意义 它主要体现在 以下几个方面 1 在制备过程中的作用 caso4晶须尺寸细微 比表面积大 表面活性高 极易团聚 同时其稳定性 较差 在空气中长期放置容易吸水 在制备过程中同时对 caso4晶须进行表面改 性 能提高产品的稳定性 并改变表面活性 防止相互团聚 2 在分散过程中的作用 硫酸钙晶须的表面改性是提高它在有机基体中分散性能的一个重要方法 在 硫酸钙晶须表面包覆一层改性剂 使其表面有机化 同时也可改变晶须的表面电 性 磁性 表面张力等 提高它在有机基体中的分散性能 3 在应用过程中的作用 caso4晶须是无机物 与有机基体的界面性质相差较远 从而导致它与有机 基体的相容性差 难以均匀分散 如果不对其进行表面预处理而直接使用有可能 起到反作用 要制得性能优良的晶须复合材料 关键在于晶须能否均匀的在基体 中分散 能否与周围的基体牢固粘结 但由于基体和晶须的性质 如粘度和密度 可润湿性 表面张力等 差异 这种被粘结且均匀分散的纤维结构往往难以实现 另外 纤维过长和带静电表面的相互吸引也会使晶须形成平行的束状结构或聚集 成球 使得晶须在复合材料成形品中形成岛状的团聚 导致复合材料性能下降 硕士学位论文 13 1 5 当前研究存在的问题与趋势 虽然目前在 caso4晶须制备和应用研究己经取得了较大进展 但仍存在一些 不足 小型试验指标好 工业应用难度大 应用研究多 理论研究少等 具体来 说 主要表现有以下几个方面 1 caso4晶须的制备技术不甚完善 目前 caso4晶须的制备方法或由于处于 实验室试验阶段 或生产指标不稳定 尤其是生产的半水 caso4晶须和无水可溶 caso4晶须容易水化 不发生水化的无水死烧 caso4晶须生产成本过高 这限制 了 caso4晶须工业生产的进一步扩大化和 caso4晶须的应用范围 因此 对硫酸 钙晶须生产过程中的硫酸钙晶须稳定化进行系统研究十分必要 2 caso4晶须的生长模型 反应机制以及生长机理也有待进一步研究 因此 要积极改进试验条件 努力实现对 caso4晶须生长过程的可视化研究 在此基础 上在线监控 caso