石墨烯在涂料领域中的应用.docx

石墨烯在涂料领域中的应用application of graphene in paint沈海斌，刘琼馨，瞿研(常州第六元素材料科技股份有限公司，江苏常州 213000)摘 要 ：石墨烯是一种新型的单层片状结构的碳纳米材料，具有高比表面积、良好的导电、导热性、优异的化学稳定性、突出的力学性能等，使其在导电涂料、重防腐涂料中具有广泛的应用前 景，不仅能提高导电性或耐盐雾性能，同时还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提 升涂料的耐磨性。关 键 词 ：石墨烯；涂料；导电；防腐中 图 分 类 号 ：tq630.4文献标识码：a文章编号：1672-2418(2014) 08-0020-040 引言目前，汽车塑料件喷涂还是采用常规的空气喷涂，空气喷涂涂料浪费严重，并且 voc 排放高，使用新型的 喷涂技术，以及采用环保的新型涂料是近阶段的研究热 点。静电喷涂具有传递效率高、装饰性好、生产效率高、 显著降低 voc 排放等优点10- 11。因此，在汽车塑料件上 采用静电喷涂有良好的应用前景。因汽车车身、保险杠、内外饰件均是 abs、pp 等塑 料件，要采用静电喷涂，最简单的方法是事先喷涂一层 导电底漆，使塑料底材与喷枪之间形成有效的电压场， 然后就可以进行静电喷涂。目前，汽车静电喷涂底漆主 要采用导电炭黑为导电剂，其颜色较深，喷涂这种底漆 后，一般要再喷涂一层遮盖底漆，才能进行汽车金属色 漆的喷涂，由于增加了工序，使得汽车静电喷涂工艺难 以大范围推广。石墨烯导电性好，颜色浅，理论上单层的石墨烯是 透明的，这样就解决了汽车静电喷涂工艺的难点。底漆石墨烯（graphene）是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，是一种由碳原子以 sp2 杂化 轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯一 直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康 斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出 石墨烯，而证实它可以单独存在，2 人也因“在二维石墨 烯材料的开创性实验”，共同获得 2010 年诺贝尔物理学奖1- 3。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它 几乎是完全透明的，只吸收 2. 3%的光；导热系数高达5 300 w/mk，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电 子迁移率超过 15 000 cm2/vs，又比纳米碳管或硅晶体 高，而电阻率只约 10- 8 cm，比铜或银更低，为世上电 阻率最小的材料4- 9。因此，石墨烯同时具有高比表面 积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、 高导热性等性能。石墨烯因其优良的性能，其在涂料中的应用主要在 于导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强度涂 料等。目前，石墨烯在国内已形成工业化生产能力，如 常州第六元素材料科技股份有限公司石墨烯粉体产能 已达到 100 t/a。添加石墨烯 2%4%，涂层 l 值可以达到 4050，完全*可以满足汽车静电喷涂的色度要求。使用石墨烯与导电炭黑进行对比试验，涂料中添加丙烯酸树脂 50%，钛 白粉 20%，石墨烯或导电炭黑 3%，制成的静电喷涂底漆 涂层性能见表 1，涂膜表观见图 1。从表 1 可以看出，石墨烯涂层较导电炭黑涂层的导 电性高 12 个数量级，明度 l*值高 14，颜色明显更浅。 由于汽车底漆对颜色要求比较高，石墨烯涂层正好能满 足这一要求，从而大大提升了汽车静电喷涂工艺的应用性。1 石墨烯导电涂料1.1 汽车静电喷涂浅色底漆20基础研究 fundamental research沈海斌，等：石墨烯在涂料领域中的应用表 1 石墨烯与导电炭黑静电喷涂底漆涂层性能es-1石墨烯1061071051064445域，由此带来的钢铁腐蚀也越来越严重。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为 7 00010 000 亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失 总 和 的 6 倍 。 在 我 国 ，每 年 由 于 腐 蚀 造 成 的 损 失 约8 000 亿元，占 gdp 的 1. 4左右（2013 年中国 gdp 为9. 24 万亿美元）。因此，防腐蚀是全世界都必须研究的课题16- 17。 石墨烯作为一种新型的防腐材料，在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅 具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏 蔽效应，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等 特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用 于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施 等领域的涂装保护。不同石墨烯加量对环氧富锌防腐 涂料性能的影响见表 3。(a) 石墨烯涂层(b) 导电炭黑涂层图 1 石墨烯与导电炭黑静电喷涂底漆1.2 导静电涂料通常，导静电涂料指的是表面电阻为 106109 的具 有防静电作用的防腐蚀涂料，这种涂料涂刷后，可有效 将静电导走，以避免静电产生的危害。石油、化工、铁 路、交通等行业贮油罐、输油管道、油轮等贮油、输油设 备的内外壁，煤矿、航空、纺织、粮食等行业设备、设施等 一般需要刷涂防腐蚀涂料，但往往会产生静电而加速腐 蚀和产生静电危害，因此，最好防腐蚀的同时又能导静 电12- 15。石墨烯是一种同时具有导电性和防腐蚀性能优异 的新材料，其在导静电涂料、抗静电涂料的应用中同样 有良好的表现。使用石墨烯制备导静电涂料进行实验，表 3 不同石墨烯加量对环氧富锌防腐涂料性能的影响zr-120048zr-32012 500从表 3 可以看出，石墨烯的加入可以大幅降低锌粉的添加量，同时极大地提升了涂层的防腐性能，克服了 环氧富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式。石墨烯 的二维片层结构、高比表面积，使其在涂料中层层叠加， 形成了致密的物理隔绝层，起到突出的物理隔绝作用， 又由于石墨烯的快速导电性、突出的化学稳定性，使添 加了石墨烯的环氧富锌涂料的防腐性能有了巨大的飞 越。涂料中添加丙烯酸树脂 50%，石墨烯分别为 1%,3%，涂层导电性见表 2。2%,表 2 不同石墨烯添加量对涂层导电性的影响ae-11.0101110122.2 水性防腐涂料ae-33.0104105水性涂料是一种环保、绿色涂料，水性防腐涂料在重防腐涂料领域方面的应用呈上升趋势。但由于水自 身的特点，表面张力大，导致了水性防腐涂料的成膜性 能、漆膜防腐性能总体上都不及溶剂型防腐涂料18- 19。 因此，提高水性涂料的防腐性能是其能大规模应用的 关键。2 石墨烯防腐涂料2.1 环氧富锌漆随着我国经济的迅速发展，大量钢铁被用于交通、 建筑、机械、能源、化工、基础设施、铁路和海洋开发等领21基础研究 fundamental researchae-2 2.0106107试样石墨烯添加量/%涂层干膜电阻/zr-2 700624试样锌粉含量/%石墨烯含量/%耐盐雾结果/ hes-2导电炭黑-1071083031试样导电剂涂层电阻（自干 10 min）/涂层干膜电阻/l*值沈海斌，等：石墨烯在涂料领域中的应用石墨烯优异的防腐性能，使其在水性防腐涂料中将有突出贡献。添加与未添加石墨烯的水性防腐涂料耐 盐雾性能对比见表 4。导率，同时，石墨烯的高比表面积使其充分填充在涂层中，增大了涂层散热表面积，能够降低物体表面和内部 温度。石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作，耐磨 抗冲击性强，具有很好的耐候性，耐盐雾老化，酸碱老 化，光照老化等，在各种极端环境下均可使用。可以用 于需要散热的物件，如 led 散热，工业设备散热，汽车 零部件散热等各行业。表 4 不同石墨烯加量水性防腐涂料耐盐雾性能aw-10600从表 4 可以看出，加入石墨烯可明显提高水性防腐涂料的防腐性能。5 石墨烯高强度涂料2.3 无铬达克罗涂料达克罗处理是由一片片各自覆盖铬酸化合物的锌 片组成，形成的壁垒效应、钝化作用、阴极保护作用，使 涂层具有极佳的防腐性能20- 21。但因此引入了铬离子， 寻找替代的材料是当务之急。石墨烯优异的防腐性能，可有效提高达克罗涂料的 防腐蚀性能及耐磨性，同时涂层的抗高温性及加热后的 耐腐蚀性能也很好。添加与未添加石墨烯的达克罗涂 料实验结果见表 5。石墨烯的高比表面积，使其表面吸附力强，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基 底的吸附作用，使涂层更加致密，提高涂料对基材的附 着力，同时，有助于提高涂料的耐冲击性能，耐摩擦性 能，导热性，耐候性及防腐性能。6 结语石墨烯具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、高导热性等性能，使其在涂料 中有广泛应用。石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂 料等涂料体系中均可以大幅提高涂料的综合性能，如降 低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料耐磨性，并 使涂料具有绿色环保性。尤其在导电涂料、环氧富锌涂 料、水性防腐涂料中具有突出的性能展现，石墨烯必将 推动涂料的新一轮产业转型升级。表 5 不同石墨烯含量达克罗涂料耐盐雾情况ad-10800含铬表 5 中可以看出，同样的达克罗处理，添加石墨烯可以大大提高涂层的防腐蚀性能，同时，使涂层具有了 突出的绿色环保性，将使达克罗涂料的应用更加广泛。参考文献geim a k，novoselov k s. the rise of graphenej. nat.mater. 2007, 6: 183-191.van noorden r. moving towards a graphene worldj. nature. 2006, 442: 228-229.yan j,wei t,shao 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12）。我们也正在对热喷涂的耐高温合金涂层进行封孔 处理，初步结果较为理想，进一步工作正在开展。4 其他由于聚硅氮烷良好的耐温性，当添加适当填料时，即可达到高温隔热的效果。如在聚硅氮烷中添加中空 玻 璃 微 珠 ，用 喷 涂 的 方 式 涂 覆 于 复 合 材 料 表 面 ，经200 固化后，即可对复合材料起到良好的高温保护作 用。另外，我们对室温固化的聚硅氮烷隔热涂料的相关 性能测试还在进行之中。5 结语聚硅氮烷由于自身化学结构的特点，既具备低温转化的能力，又具有高温陶瓷的性能，且施工容易，可拓展 潜力强，是一种良好的耐高温涂层材料。随着国内外研 究的深入，以及商品化聚硅氮烷的不断发展，必然会给 涂层领域带来新的活力，弥补现有材料的不足，丰富特 种耐高温材料的种类。（a）无涂层 （b）1 层涂层 （c）2 层涂层 （d）3 层涂层 （e）4 层涂层 （f）5 层涂层图 12 高温裂解后的氧化铝片 sem 微观形貌参考文献1张宗波，肖凤艳，罗永明，等. 全氢聚硅氮烷的应用及产业化j. 精细与专用化学品 2013,(07):30-33.2张宗波，曾凡，罗永明，徐彩虹. 聚硅氮烷的应用研究进展j. 有机硅材料，2013，27(3)，216-222.fffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff（上接第 22 页）涂 料 漆 层 结 构 与 应 用 原 理 j. 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护,2000,(02):37-39.林安, 周苗银. 功能性防腐蚀涂料及应用 m. 北京:化学 工业出版社, 2004,1-20. 徐赣川,杜磊.防腐涂料在石油天然气管道中的应用j. 上海涂料, 2008, 46(06): 23-26.郭 清 泉, 陈 焕 钦. 重 防 腐 涂 料 的 发 展 展 望 j. 化 工 进 展,2003, 22(9): 947-950. 石亚军,陈中华,余飞.水性环氧防腐涂料的制备与性能研 究j. 电镀与涂装, 2009, 28(4):45-49. 刘守贵,李嘉,曾本忠,等.水性环氧树脂及其涂料应用j. 化工新型材料,2008(11):21-23.程延海, 陈祖坤, 张新美.达克罗技术的研究进展及展望 j. 石油化工腐蚀与防护, 2006,23 (3):6-9. 张旭明,刘春明,王建军,等. 无铬达克罗成膜物质的研究 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