（工业催化专业论文）胶溶水热晶化过程中纳米TiO2相变行为及晶粒生长的研究.pdf

浙江工业大学硕士论文 胶溶一水热晶化过程中纳米t i0 ：相变行为及晶粒生长的研究 摘要 纳米t i 0 2 特有的物理化学性质和在诸多领域的应用前景，对其制 备和应用的研究一直吸引着物理、化学和材料科学等领域研究者的广 泛关注。其中，低温制备单一r 型纳米t i 0 2 是研究的热点之一。本论 文采用胶溶一水热晶化法，在较低温度下成功制备出了高结晶度、晶 粒度小、单一r 型的纳米t i 0 2 ，并通过x r d 、s e m 、i r 等分析测试 手段，研究t s u 备过程中胶溶时间、胶溶温度、胶溶剂用量、晶化时 间对产品的晶粒度、晶型以及形貌的影响，确定了最佳工艺参数为 1 5 0 沉淀剂用量，胶溶剂用量为 一】 t i 】= 1 6 ，胶溶温度为6 0 。c ，胶 溶时间为2 h ，晶化温度为1 8 0 。 实验中，溶胶的制备是制得r 型纳米t i 0 2 的关键步骤。研究发现， 胶溶剂的用量( 矿 【t i 】比) 对样品晶型有重大影响。胶溶过程中，成 核过程同时受到热力学和动力学两方面的控制：当在低氢钛摩尔比 ( h + t i 2 时，产物都是t i 0 2 ；当比值 1 2 0 时，得到的才是有晶型的t i 0 2 。除了控制 r ，也有人提出很多可以借助的条件，如在滴加的过程中配合以超声分散或磁力搅 拌，并加入空间分散剂羟丙基纤维素( h p c ) ，从而提高了粒子的分散性【2 9 1 ；以及 沉淀用乙醇洗后再干燥3 0 1 ，实验证明经过醇洗的产物能在很大程度上减小团聚的 发生。 ( a ：凝胶形成区，b ：镀膜区，c ：沉淀区) 图l 一2t i ( o g h g ) 一e t o h h 2 0 体系的全相图 f i g l - 2p h a s ed i a g r a mo f t i ( o c 4 h g ) - e t o h h 2 0 2 无机钛盐的水解法 无机钛盐的水解的原料有：t i c l 4 【2 2 , 3 1 , 3 2 、w i ( s 0 4 ) 2 2 2 , 3 3 , 3 4 。水解以t i 4 + 的水解 为基础，水解反应过程如下【3 5 】： 4 浙江工业大学硕士学位论文许可 m t i “+ 4 m h 2 0 一m t i ( o h ) 4 + 4 m h + m t i ( o h ) 4 一m t i 0 2 + 2 m h 2 0 ( 1 1 ) 无机钛盐的水解制二氧化钛，t i 4 + 的浓度增大后，水解速度加快，胶体容易凝 集3 1 1 ，得不到均匀分散的粒子【35 1 ，所以过去使用的原料浓度很低，为了解决这个 问题，人们提出了几种解决方法：反应在冰水浴下进行，这样可以降低反应体 系温度，抑制水解。武瑞涛等f 3 5 】和陈代荣等【3 3 】都采取了搅拌( 要注意搅拌的速 度不能太快也不能太慢) 加热至沸腾后回流的方法，不同的是前者使用了浓硫酸 介质而后者用的是少量的乙二醇单甲醚，但两种介质都起到了调控颗粒度的作用。 h k p a r k t 3 4 1 往原料混合液中添加了羟丙基纤维素( h p c ) 作为位阻剂，解决了团聚 的问题。 3 水解法的优缺点 表1 1 钛盐水解法的优缺点 t a b l el 1t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f h y d r o l y s i sm e t h o d 方法优点 缺点 无机沉淀粒子的大小及形无机钛盐水 钛盐的水 是制貌可控【3 5 1 ，工艺设备简单， 解引起的阴离子 解备纳米 原料廉价易得【3 7 】 水的污染 3 8 , 3 9 , 4 0 】， z i g 2 的最可避免无机钛盐水解解结果 钛的有机盐 简便、最引起的阴离子的污染m 1 ，粒难以控 钛醇价格高【3 7 , 4 1 】，难 经济的方子纯度高【2 9 1 ，粒度大小和均 制【3 8 】 盐的水解 于控制水解条件 法【3 6 】 匀性可控【3 8 1 ，方法简便易 4 q 行，能耗低2 9 1 三、胶溶法 正如前面所言，钛盐或者钛醇盐的水解和缩合反应很快，容易产生团聚，为 了消除水解过程中产生的团聚现象，人们会很自然的想到重新溶解再处理，即将 5 第一章文献综述 水解后的沉淀加入适当的胶溶剂中，分散成胶体粒子，然后用凝胶、晶化或者萃 取的方法得到纳米粒子，这就是胶溶法。胶溶的过程不仅把沉淀分散为胶体粒子， 使他们获得了电学的稳定性，并且还能促进晶型转变【2 6 , 4 2 。通过与没有经过胶溶 的样品对比，可以发现样品的空隙率明显降低，干燥后能获得致密均匀的起始结 构。常用的胶溶剂有无机酸类( 硝酸、盐酸) 以及有机碱类( 四烷基羟胺) ，并且 其各自的胶溶作用是不同的。一般认为酸类胶溶剂不仅可以分散一次粒子，还能 产生晶核，促进产物由锐钛矿型向金红石型转变2 6 ，4 3 1 ，而碱类胶溶剂则能使锐钛 矿相趋于更加稳定。下文将详细综述胶溶剂对纳米t i 0 2 相变的影响。 四、水热法 水热法是指在特别的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶和不溶的物 质溶解并且重结晶。水热法克服了某些高温制备不可克服的晶型转变、分解、挥 发等问题。在密闭容器中的反应经历了两个过程，即水解过程和结晶过程【4 0 1 ，无 需后期的晶化处理。所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，而且制备步骤少从 而减少了制备过程的污染，产品纯度高 4 9 , 5 0 1 。水热法制备纳米t i 0 2 粉体的研究较 多，研究者根据不同的需要选择了各自的水热制备途径。 水热晶化法的反应条件( 反应时间、反应温度、搅拌情况等) 对晶型的影响 很大。金红石率随着反应时间的延长而增加【5 1 】，w a n g 5 2 】的实验表明：在同样的酸 浓度下反应l 天，制得的是a 型；反应7 天后，制得的是纯的r 型。水热温度升高也 有利于促进r 型生成，w a n g 5 3 】在1 6 0 的水热条件下得到了纯r 型，而1 0 0 。c 下只能 得到纯a 型。最近的研究还发现水热过程中的搅拌对晶型也由影响，通过a m n a 【5 4 1 的对比实验可以看出，在反应过程中不搅拌，所得的产品是a 和r 的混合晶型；搅 拌所得的产品为纯的r 型。至于水热压力，从目前的研究来看，还没有其对晶型影 响的报道。 1 3 离子掺杂对纳米氧化钛相变的影响 6 浙江工业大学硕士学位论文许可 在纳米二氧化钛的制备中，通过掺杂特定的离子，可使t i 0 2 具有某一方面的 特性，以期达到特殊的用途。通过掺杂f e 3 + ，a 1 3 + ，m n 2 + ，c d + , v 4 + ，l a 3 + 等过渡金属 离子不仅可以改变其在可见光下的响应，调控t i 0 2 光催化活性 5 5 - 5 9 1 ，而且还可 以改善锐钛矿相t i 0 2 的热稳定性以及调控t i 0 2 晶型唧一6 6 1 。下文就掺杂异质离子对 二氧化钛晶型转变影响方面的研究进行介绍。 1 3 。1 金属阳离子掺杂 目前，有关金属阳离子掺杂制备纳米二氧化钛的研究颇多，所选用的大多为 过渡族金属离子。通常考虑金属离子半径、离子价态以及掺杂离子最终存在形式 的结构对纳米二氧化钛相变的影响。 1 3 1 1 金属离子半径对a r 相变的影响 r o d r i g u e z 删等认为被掺杂的金属是否抑制a r 转变的进行取决于离子能否 顺利进入二氧化钛结构中取代晶格中的钛离子以及此过程所产生的应力的大小。 他们通过a r 相变温度对掺杂离子半径作图，得到了以钛离子半径为对称轴的u 形曲线。结果表明： ( 1 )当掺杂离子半径大于t i 4 + 半径小于0 2 一半径时，掺杂离子进入t i 0 2 基 体，产生晶格缺陷，提高了晶格能，而这些能量在发生相变之前要释放出来，使 得a 型更稳定，从而导致a r 相变温度升高。以c a 2 + 和l a 3 + 为例，c a 2 + 和l a 3 + 离子半径大小处于t i 4 + 和0 2 一半径之间，掺杂这两种金属离子后t i 0 2 所对应的a r 相变温度分别约为8 0 0 c 和9 0 0 c ，大大高于纯t i 0 2 的相变温度( 约6 3 0 ) ( 2 ) 掺杂离子半径小于t r 半径时，当离子取代t i 4 + 后晶格中就会出现空余 的空间，从而产生晶格缺陷，与( 1 ) 的情况相同，这部分能量在相变发生前的释 放使得a 型趋于稳定。因此，掺杂离子半径小于t i 4 + 半径的触3 + 后，t i 0 2 的a r 相交温度也提高至约8 0 0 。文献 6 1 ，6 2 ，6 3 也报道了a 1 3 + 抑制a r 相变发生的现象。 k u m a r t 6 2 】现掺杂5 0 w t 铝n 样品的相变温度比纯二氧化钛的要高出4 4 0 c 。y a n g 6 1 】 等人进一步研究了不同a l 的掺杂量对相变的影响，结果发现，随着a l 含量的增 加，a r 相变温度随之提高，从8 4 8 ( a i i t i = 0 0 5 ) 升高至1 0 5 7 第一章文献综述 ( a z t i = o 2 ) 。 ( 3 )当掺杂离子的半径与t i 4 + 半径相近时，有利于a r 相变的进行。z n 2 + 和c 0 2 十的半径均为0 7 4 a ，与t i 4 + 半径0 6 8a 相近，掺入这两种金属降低了a r 相变温度( 约5 9 0 c ) 。c u 2 + 半径为o 6 9 a ，一些研究【6 4 , 6 6 】表明c u 2 + 能有效的促进 a r 相变的发生。i i d a t 删等人发现掺有l m 0 1 c u 的t i 0 2 在8 0 0 。c 已经得到1 0 0 w t 的r 相，而纯t i 0 2 在9 0 0 c 下r 相仅有8 2 w t 。 v a r g a s 6 5 】等人采用具有相同阴离子( n 0 3 ) 的不同金属盐，系统地对2 m 0 1 碱土金属、碱金属和i i i a 族的铝及i i i b 族金属离子掺杂对a r 相变影响进行了研 究，结果发现这三个系列的金属离子半径大小与掺杂后t i 0 2 的a r 相变温度存 在线形关系，并且通过a r 相变温度对金属离子半径作图，确定出了三条直线方 程： ( 1 ) 碱土金属离子 t a r = 3 7 4 6 + 3 7 3 7 r i ( 2 ) 碱金属离子t a r = 4 3 4 1 + 2 2 4 0 r i ( 3 ) i i i a 族的铝及i i i b 族金属离子t 卜r = 6 6 1 2 + 1 9 7 7 r i 式中，t a r 为a r 相变温度，r i 为金属离子半径( a ) 。 1 3 1 2 金属离子价态对a r 相变的影响 金属离子可以分为单一价态离子和可变价态离子，这两种离子掺杂对二氧化 钛相变的机理不同，下面将分别阐述。 1 单一价态金属阳离子 有文献报道【鲫，单一价态的离子进入二氧化钛晶格取代t i 4 + ，会使二氧化钛晶 体结构产生新的缺陷，生成氧空缺。晶格中t i 4 + ，m 叶，0 2 。和氧空位之间地计量关 系可表示如下： 乃4 + 2 。2 一一m 兰。2 一( 2 一三) 妇+ 乃“+ 2 - 三) 。扛c 一2 ， 2 l 2 2 、7 式中，v a 表示一个阴离子空缺。般认为氧空缺的形成一方面为相变过程中二氧 化钛晶格中离子的重排运动提供了空间，另一方面减少了钛氧键断裂的数量，因 而有利于相变的进行。形成的氧空缺数量越多，或者说氧空缺的浓度越高，则越 8 浙江工业大学硕士学位论文许可 有利于a r 转变的进行。据此，由( 1 2 ) 式可以知，价态越低的单一价态离子 对相变的促进作用就越大。一般来讲，对于价态大于+ 4 的金属离子，因降低了氧 空缺的浓度，从而抑制了a r 转变。w a n g 6 7 】等人制备了z r 4 + 掺杂的纳米二氧化 钛，发现z r 4 + 对a 型起到稳定作用。a r b i o l t 6 8 1 和c a r o t t a t 删等人研究了n b 5 + 对二氧 化钛晶型转化的影响后并指出由于n b 5 + 进a - - 氧化钛晶格替代t i 4 + 后作为供体存 在，造成氧空缺数量的减少，从而抑制a r 相变发生。 2 可变价态金属阳离子 根据m a c k e n z i e 6 叼的观点，变价阳离子在二氧化钛晶格表面有可能优先发生如 下氧化还原反应： 2 肘肿+ d 2 一j 2 m ( 1 卜+ 去0 2 + v a ( 1 3 ) 二 m ”+ + 乃4 + 死3 + + m t ”+ 1 ) + 。( 1 4 ) 式中v a 表示阴离子空位，t i 3 + 表示晶隙钛，m 为某金属。 ( 1 3 ) 式中产生一个氧空位，从而有利于相变的发生；( 1 - 4 ) 式生成一个晶 隙钛，从而抑制相变的进行。 岳林海【5 9 1 等人将稀土氧化物e u 2 0 3 ，c e 0 2 ，t b 2 0 3 分别与t i 0 2 粉末混合和机 械研磨均匀后，在去离子水中分散成悬浮液，于8 0 c 下搅拌蒸发，然后在9 0 0 c 下锻烧3 小时，得到稀土元素掺杂t i 0 2 ，经过表征分析，发现不同稀土离子掺杂 对a r 相变影响不同，c e 4 + 和e 3 + 促进相变的进行，而n 3 + 则抑制相变。作者 认为c e 4 + 和e u 3 + 容易得到一个电子而还原为c e 3 + 和e u ：+ ，当c e 4 + 和e u 3 + 离子进 入二氧化钛晶格中，将按照( 1 3 ) 式发生反应，生成氧空位，从而促进相变的发 生。而付+ 容易失去一个电子而被氧化为t b 4 + ，当进a - - 氧化钛晶格时，发生( 1 4 ) 式所示的变化，生成晶隙钛，从而抑制相变的进行。 3 结构因素对a r 相变的影响 所谓结构因素是指通过在生成t i 0 2 前驱液体系中加入与r 型z i 0 2 具有相同 结构的晶种或加入在t i 0 2 生成之前就能形成与r 型具有相同或相似物质结构的金 属离子，从而诱导r 型 r i 0 2 晶核生长。 9 第一章文献综述 s n 0 2 常温下具有r 型结构，而且s n 0 2 的晶胞参数a = 4 7 3 7 、c = 3 1 8 6 和r 型 的t i o ：的a - - 4 5 9 3 ，e = 2 9 5 9 很接近。因此，有些学者【1 3 , 7 0 , 7 1 , 7 2 在二氧化钛中引入 s n 0 2 作晶种，从而促进金红石型的生成。m a h a n t y 7 0 1 以s n c l 2 为锡源，研究了不同 s n 掺杂量对a r 相变的影响。结果发现，s n 的掺入大大促进了a r 相变的进 行，并且在一定范围内，a r 相变温度随s n 掺入量的增加而降低。在5 0 0 。c 焙 烧的条件下，掺入o 1 7 m 0 1 的s n 就能得到完全r 相的t i 0 2 。通过t g d t a 图谱 显示，与没有掺杂的纳米二氧化钛( 8 2 7 ) 相比，掺杂0 2 3 m 0 1 s n 使a r 相 变温度降低了2 4 0 * ( 2 。杨少风【1 3 1 等人通过研究还发现以s n c h 为锡源，在钛盐水解 沉淀一步就已生成r 相晶核。且将之与以s n c l 2 作锡源的情况相比，发现以s n c h 为锡源时，形成完全r 型t i 0 2 的温度要略低于以s n c l 2 为锡源时的温度。 有文献【3 1 7 3 峙艮道了在钛盐水解后的体系里掺入锌盐，有利于r 型的生成。林元 华【7 3 1 认为，过程中生成的z n t i 0 3 充当了晶型转化剂。从图2 中的晶体结构可以看 出，钛酸锌与r 型t i 0 2 有相似的密堆积结构，前者为立方密堆积，后者为畸变的 立方密堆积在这两种结构中，n o 八面体均以棱相交堆积，且两者的t i o 键长 也相近。因此，在t i 0 2 生成之前体系中形成z n t i 0 3 相，相当于引进了r 型n 0 2 晶种。在此基础之上，r 型t i 0 2 相的生成应该相对比较容易即z n t i 0 3 相的存在， 能促进r 型t i 0 2 的生成。 一鲤 图卜3z n t i o 。( a ) 与金红石型t i o ：( b ) 的晶体结构嘲 f i g 1 - 3t h eu n i tc e l l so f z n t i 0 3 ( a ) a n dr u f f l et i 0 2 ( b ) 1 3 2 其他阳离子掺杂 1 0 浙江工业大学硕士学位论文许可 除了金属阳离子之外，其他一些非金属阳离子也会影响纳米二氧化钛a r 相 变。n 地+ 【3 1 在纳米t i 0 2 粒子晶型向r 型转化过程中起促进作用，而且转化率也较高， o 0 5 m o l l 的n h 4 + 能使r 相的含量提高1 6 。s i 4 + 对a r 相变的抑制作用得到 了普遍认同【7 4 ，7 5 1 。z h a n g 7 4 ) g x l l 较ts i 4 + 掺杂和未掺杂t i 0 2 的相变情况，发现 1 a t 掺杂拓宽了a 、r 两相共存的温度区域( 6 4 0 - 一8 3 0 0 c ) ，而没有掺杂的t i 0 2 a 、 r 两相共存温度区域为( 6 3 0 7 0 0o c ) 。并且随着掺杂量的增加，a r 相变温度 同时提升。当s i 浓度达到1 0 a t 时，单一锐钛矿相可以在8 0 0 0 c 温度稳定存在，a 型和r 型两相共存的温度区域也进一步宽化( 8 0 0 一11 0 0 。c ) 。o h n o 7 6 1 等人在钛醇盐 中掺入硫脲，制得样品经x p s 表征发现s 元素以s 4 + 的形式存在。x r d 图谱显示， s 4 + 离子掺杂的二氧化钛只有锐钛矿晶型。 1 3 3 阴离子掺杂 与阳离子掺杂对a r 相变影响的研究相比，阴离子掺杂的研究则相对较少。 一般认为，体积较小的低价阴离子利于r 型的生成，而体积较大的高价阴离子则 有利于a 型的生成。【3 】 陈代荣1 等人通过平行实验，研究了一系列离子对相变的影响，实验表明，与 自备的纯t i 0 2 相比，加入0 0 5 m 0 1 的c 1 一和f 一后，r 型二氧化钛的含量分别提高 了9 和1 5 。同时m a c k e n z i e t 6 6 1 的实验也表明，氟离子起到了促进相变的作用。他 认为氟离子作为一种强电负性离子，破坏阴离子晶格的作用超过了氧空缺减少而 导致的相变阻碍作用。但对于f 掺杂来讲，也存有一些相反的结论。y u 7 7 1 以n i - 1 4 f 为氟源，研究了不同氟钛比( r f ) 对最终所得t i 0 2 样品的相变影响。当r v - - 0 时， 6 0 0 c 开始出现r 相；当r f = 5 时，样品于7 0 0 c 才出现r 相；继续增加r f ，则相 变开始温度继续升高。 钛盐水解生成的( t i o h ) 3 + 成桥式结构，s 0 4 2 一能取代结构中的羟基，从 而限制水解产物成核后取向，有利于共顶点结构a 晶型，如图3 所示。s 0 3 2 一由 于在高温下易被氧化为s 0 4 2 - ，故而认为是抑制了相变的发生。 工业上锻烧偏钛酸制备钛白粉，常加入一定量的磷酸盐，以得到完全a 型 第一章文献综述 t i 0 2 。d e b n a t h 聊用掺了磷酸铝的丙酮和t i ( p r o ) 4 在还原气氛下煅烧值得了掺杂 磷酸根离子的二氧化钛，也得出磷酸根离子阻碍相变进行的结论。作者认为磷酸 根离子p - o 键具有离子键的性质，二氧化钛表面上的p 0 键延伸入晶格中，从而 减少了氧空缺的数量，阻碍了a - - - r 相变。 删+ 脚一 瓢 。o 、l 啊 图1 4 硫酸根离子有利于锐钛矿相生长的机理示意图p 8 】 f i g l - 4 s c h e m ef o rs u l f a t ee f f e c to hf o r m a t i o no f a n a t a s et i 0 2 1 3 4 离子掺杂法现存的问题 作为促进二氧化钛a r 相变的方法之一，掺杂法具有操作简单、促进作用明 显的优点，并且由于可供掺杂的离子众多，使得这方面的研究有着极大的发展空 间。目前掺杂t i 0 2 的制备和研究已经取得了一定的进展，但仍然存在一些亟待解 决的问题。首先，有些离子对相变产生影响的原因还不明确，而且掺杂后t i 0 2 的 相变机理还处于假设阶段，对这一方面的研究还需要进一步的实验来获取有力的 依据。其次，掺杂虽然可以影响a r 的相变，但掺杂后的t i 0 2 粉末会因掺杂离 子的不同呈现不同的颜色。如掺f e 3 + 呈黄色、掺v 5 + 呈褐色、掺c p + 呈绿色等等【5 5 】。 并且这些颜色不能通过简单的水洗或碱洗得以除去，从而限制了t i 0 2 的应用。 1 4 胶溶对纳米氧化钛相变的影响 正如上文所述，胶溶对于纳米二氧化钛的相转变过程有重要影响。按照胶溶 剂种类不同，下文将分为无机酸胶溶和有机碱胶溶两大类阐述胶溶的影响作用。 浙江工业大学硕士学位论文许可 1 4 1 无机酸胶溶 k u m a r l 4 4 】等人采用硝酸作为胶溶剂，将钛酸异丙酯水解后的沉淀胶溶，干燥后 经x r d 测试发现，与未胶溶的样品相比，胶溶后的产物同样也只有锐钛矿相，只 不过在晶化程度上有了一定的提高。这很可能是由于他们实验中硝酸用量太少导 致的。b a c s a 2 6 1 将沉淀在8 0 c f 溶于h n 0 3 ，直到获得透明的溶胶，然而即使又经 过了2 5 0 c 下水热晶化，仍没有得到1 0 0 的r 型t i 0 2 ，这可能是由于制备时所用 水的比例较小，而且胶溶温度较高造成的。此后，y a n g 4 5 】人分别以钛酸丁酯和钛 酸异丙酯为钛源，用h n 0 3 调节 h + t i - - 1 ，制备出的溶胶一部分直接干燥，所 得样品均为低结晶度的a 相；另一部分溶胶分别经2 0 0 和2 4 0 水热晶化，均得 到单一r 晶型的纳米二氧化钛。但是，毕竟他们所采用的原材料比较昂贵，水解 条件难于控制并且晶化温度也较高，因而限制了大批量的生产。y a n g 2 3 1 在此基础 上，采用价格较廉价的无机钛盐水解，调控胶溶条件，仅经胶溶就制备出单一r 晶型的纳米二氧化钛，但是从x r d 图谱来看，晶化程度不高，样品中可能还有一 定量的无定型存在，影响了产品的质量。因此，要想在低温下制备出高质量的单 一r 晶型二氧化钛还需要进一步的研究工作，这也成为我们实验的最根本目的。 另外，胶溶步骤中众多因素( 如胶溶剂用量、胶溶温度) 都会对最终产品有 较大影响。 z h a n g 4 6 4 7 1 用h c i 为胶溶剂，讨论了其用量对晶型转变的促进作用。他们通过 改变h c i 的用量，来调节【h + 】【t i 】的比值，发现随着【呐 t i 】的提高，胶溶产物中 的金红石率升高。当 h + 】 t i 】= l 时，得到较高结晶度的完全a 型纳米t i 0 2 ；当 h + 】 【t i 】= 4 时，得到了完全r 型的纳米t i 0 2 ，但是从t e m 照片来看，里边还有较多 的无定型存在，即其晶化程度不高；1 5 【h + 】 t i 4 时，得到的是a 、r 混晶。由 此可见，酸的用量对晶型的影响是非常巨大的。 胶溶温度也会对胶溶结果产生较大的影响。一般认为低温下胶溶有利于r 相 的生成和生长，而高温下胶溶则更有利于a 的生长【4 8 】。在y a n g 2 3 】的实验中，2 0 胶溶5 天才形成溶胶，且都是r 型，而在9 0 只需2 h 就得到溶胶，但是其中混 第一章文献综述 杂着a 和r 相。文中并没有对这一现象给予合理的解释。这可能与晶型转变要同 时受到热力学和动力学双重作用有关。在低温下，沉淀在酸中的溶解速率比较小， 因而晶化时间较长，此时主要受热力学控制，从而容易生成热力学最稳定相r ：相 反，在高温下，沉淀溶解较快，晶化时间短，动力学成为主导因素，从而生成亚 稳相a 。 1 4 2 有机碱胶溶 四烷基羟胺( ”n o h ) 与无机酸类的胶溶作用不同。t a n o h 产生的o h 一基 团和t a n + 基团既能当作水解和缩聚过程的催化剂，也能做溶胶剂，用t a n o h 做 溶胶剂促进了锐钛矿型晶粒的生长。 y a n g 4 5 i 黼t t e n o h t i = 1 ，分别以钛酸丁酯( b t ) 和钛酸异丙酯( p t ) 为钛 源，制备出透明溶胶，其中以无定型为主，含有少量a 型晶体。将这些溶胶经2 0 0 水热晶化都得到晶型完好的a 型纳米二氧化钛，如果将晶化温度提高到2 4 0 ， 所得样品的x r d 谱图上出现极微弱的r 型的特征衍射峰。作者认为，在碱性介质 中，t e n o h 的阳离子基团能够使被多阴离子吸附的钛核变得稳定，从而使a 相更 稳定。文献4 3 提到用钛醇盐和水反应产生沉淀，沉淀水洗两次后离心分离。在7 0 下溶于溶胶剂，作者试用了三种不同烷基的t a n o h 四甲基羟胺( t m n o h ) 、 四乙基羟胺( t e n o h ) 和四丁基羟胺( t b n o h ) 溶胶剂，发现随着溶胶剂中的碳 链增长( 也就是它的阴离子尺寸增加) ，粒径减小。而胶溶剂的含量影响产物的形 态。 1 4 3 无机酸一有机碱共胶溶 如果把有利于金红石相生成的无机酸和有利于锐钛矿相生成的有机碱混合作 为胶溶剂进行胶溶，情况会如何呢? z h a n g 4 7 1 将【h c l 】 t e n o h 卜1 ( 摩尔比) 的混合液作为胶溶剂，调节不同 【h c l 一t e n o h t i 。实验发现， h c l - t e n o h t i i 5 时，得到5 1 0 n m 的近 球状锐钛矿相颗粒；当 h c l - t e n o h t i = 1 5 时，得到l o - - 2 0 n m 的锐钛矿相与 金红石相共存的二氧化钛颗粒；继续增大胶溶剂浓度，当 h c i t e n o h t i = 4 时， 浙江工业大学硕士学位论文许可 就可得到粒径介于4 0 - - 5 0 n m 的1 0 0 的棒状金红石相二氧化钛。这些结果表明， h c i t e n o h 混合胶溶剂能够促进相变的进行。 1 4 4 无机酸胶溶机理 y a n g t 4 5 1 以硝酸为胶溶剂研究了硝酸对纳米二氧化钛晶相转变的作用，作者认 为h + 攻击钛原子间的氧桥键( 如下图所示) ，钛原子上的电子云密度减小，以至 于更容易吸引住h 2 0 中的o 原子，使钛氧键发生断裂，从而打散了水解沉淀。这 些更小结构的蓬松聚合体更容易形成小颗粒溶胶，也就更容易受到h + 的作用。 一。一夕广一八一一州+ + 心。一 一。旁洋+ - * 。一 薛l i 一。一肝洲+ 一夕广洲 啊一。一+ 图1 - 5h + 胶溶机理示意l 蛩1 4 s l f i g l - 5 s c h e m ef o rh + e f f e c to nf o r m a t i o no f c r y s t a l l i n et i 0 2 较低氢离子浓度下，结构重排有利于锐钛矿相的形成。但随着氢离子浓度的 第一章文献综述 增大，有更多的t i 一0 一t i 键发生断裂，导致结构重排，形成具有金红石相特征 的共顶点的钛氧八面体链。1 h c l 胶溶也具有相类似的作用，所不同的是c 1 一也会对胶溶产生影响m 1 。亲核 性很强的c 1 一攻击电子云密度减小的钛原子，并且替换掉水合二氧化钛中的其它较 弱的配位基。但是仅靠这种配位基的替换不足以打断钛原子之间的钛氧键。因此， 尽管c l 一可以促进相变的进行，但如果只是通过掺杂c l 一是不可能得到单一金红石 相二氧化钛的。 1 4 5 胶溶法的优势以及现存问题 与掺杂法制备单一晶型二氧化钛相比，胶溶法具有以下几个优点。首先胶溶 法能够避免在结构中引入其他的金属离子，不会造成颜色和性质上的影响，从而 可以制备出纯度更高的纳米二氧化钛。另外，与掺杂所用的金属盐相比，胶溶法 所用的胶溶剂廉价易得，能降低纳米二氧化钛的生产成本。最后，胶溶剂对相变 的促进作用远远大于通过掺杂某种或某些离子对相变产生的促进作用。因而，在 单一晶型纳米二氧化钛的制备上，胶溶法比掺杂法有着更大的发展潜力。 目前，对于胶溶法的研究取得了一些进展，但是其中仍存在一系列问题： 虽然目前胶溶法可以制备出单一r 晶型纳米二氧化钛，但是所得到的样品 晶化程度还较低，晶形还有待完善； 至今还未能明确地提出胶溶作用的机理模型，另外对于胶溶过程中晶相转 变究竟是由无定形一锐钛矿相( a ) 一金红石相( r ) ，还是由无定形直接转变 为金红石相( r ) ，人们还没有一个清楚的认识： 关于胶溶过程中各因素影响的研究还不够细致等等。 1 5 液相体系中的结晶理论 自从1 6 6 9 年丹麦学者n s t e n o 开始进行晶体生长理论地启蒙工作以来，晶体 生长理论研究获得了很大发展，逐渐形成了晶体成核理论，晶体平衡形态理论， 输运理论，界面生长理论，负离子配位多面体生长基元理论等。 1 6 浙江工业大学硕士学位论文许可 1 5 1 晶体平衡形态理论1 8 0 i 晶体平衡形态理论是以晶体内部结构和热力学分析为出发点。该理论认为晶 体的形成机理为成核一生长，即过饱和溶液中首先形成晶核，随后构晶离子按一 定的点阵结构规则地在晶核上堆砌，不断地复制晶胞，晶体逐渐长大。 1 8 7 8 年，g i b b s 从热力学角度出发，提出了晶体生长最小表面能( 仃啪盯1 ) 原 理，即认为晶体的形貌由各晶面的表面能决定。仃，( 删1 定义为单位面积的裸露晶面 ( h k l ) 的吉布斯自由能相对于晶体体相内部( h i d ) 晶面吉布斯自由能的过剩部分。 o s ( h k l ) 越大的晶面越不稳定，易于被新的离子所覆盖，晶体在该晶面的法线方向生 长越快，在最终形成的晶体外形中该晶面所占的份额也就越小。在此理论的基础 上，人们尝试利用各种手段来预测晶体的形貌，并取得了一些进展。如w u f f 开创 了利用界面能极图求出晶体平衡形态的方法，从而提出了了g i b b s - - w u f f 晶体生长 规律。 需要指明的是，上述理论在实际应用中存在很多的限制。首先，由于表面自 由能难以知道，计算十分困难；另外，在实际的结晶过程中并不是只受热力学因 素支配，通常还要受到许多动力学因素的影响，这些因素会不同程度的改变结晶 行为，从而使晶体的外形或多或少的偏离其平衡形貌。 1 5 2l a m e r 图与成核速率公式 1 9 5 0 年，l a m e r 等用溶液中沉淀组分浓度c 随时间t 的变化曲线来解释均分散 硫溶胶的形成过程。这种曲线后来被称为l a m e r 图并广泛应用于解释均分散体系 ( 粒径近于相等的胶体体系) 的形成过程。在l a m e r 图( 见图l 一6 ) e t 曲线中可以 看出：在阶段i 中，析出组分浓度c 已超过饱和浓度c o ，溶液进入亚稳态，浓度c 尚 未超过临界成核浓度c k ( 形成晶核的最低过饱和浓度) 【8 3 】无晶核生成；当析出组分浓 度c 超过c k 后即进入阶段i i ，在阶段中大量晶核形成，由于大量晶核的形成及它 们长大的消耗，析出组分浓度c 较快地重新降落至临界成核浓度c k ，阶段i i 结束； 紧接着进入了阶段i i i ，析出组分浓度满足c o c k ) ( 1 1 0 ) ( c c k ) 如果同时考虑到更多方面动力学因素的影响，在l a m e r 图的阶段i i ，根据过 饱和度的不同，存在分步结晶和聚集式结晶两种结晶理论。 ( 1 ) 分步结晶。在过饱和度较高时，构晶离子经历了一个多步骤的动力学控 1 9 第一章文献综述 制过程i “】。由于过饱和度很高，构晶离子还来不及规则堆砌便迅速缔结，形成胶 状、未完全去溶剂化的无定型沉淀。该沉淀往往溶解度很大，有很大的比表面， 不稳定，很快的转变为晶体，通常先晶化为亚稳晶型，再转变为热力学稳定晶型。 在这一分步结晶过程中起决定作用的是无定型及各晶型间相转变过程的活化能。 任何能改变这些能垒的因素，均能显著影响分步结晶过程的途径及最终产物。 ( 2 ) 聚集式结晶。在液相中已形成的初级粒子( 胶粒) 在其进一步晶化长大 时，存在着两种可能模式。当溶液中的胶粒浓度较小时，其最终晶型往往是热力 学控制产物，生成热力学最稳定的晶相：当溶胶中胶粒的浓度很高时，结晶行为 主要受动力学因素支配，此时介观尺寸的初级颗粒( 胶粒) 的聚集是种重要的 结晶机理。该机理结晶过程如下： a 初级颗粒的生成，它可能是由离子直接成核形成【8 5 1 ，也可能由无定型体晶 化形成【8 6 1 。 b 。初级颗粒的聚集与重构。生成的初级颗粒并不是按照经典机理生长为更大 的晶体颗粒，而是相互聚集，形成胶状聚集体，由于初级粒子形成胶状聚集体时 往往要求晶面匹配，所以不同晶相的初级粒子聚集通常还会形成不同形貌的胶状 聚集体，而同一晶相的聚集体往往表现出较为均一的尺寸。这些胶状聚集体会发 生重构、融合，最终形成连续的晶体大颗粒。 事实上，初级粒子的生成与聚集一重构是同步进行的。当聚集一重构过程的 速率更快，超过初级粒子的生成速率时，聚集结晶表现为另一途径：新形成的初 级粒子不断被已形成的聚集体俘获，聚集体不断长大。 聚集式结晶实际上是纳米尺寸粒子的介观自组装过程，能形成具有多级结构、 多种形态的晶体材料。与经典结晶机理不同，聚集式结晶产物的形貌不再取决于 各晶面的表面能，而是受到更多因素( 如初级粒子的微观形貌、晶面匹配、粒子 间力的作用、以及聚集体重构等) 的共同影响。 除以上介绍的结晶机理之外，近些年来中科院上海硅酸盐研究所的仲维卓等 人提出了负离子配位多面体生长基元模型( 以下简称模型) 【8 7 9 1 。模型从晶体结构出 2 0 浙江工业大学硕士学位论文许可 发，结合数学计算和模拟，力图给出晶体生长和晶体生长形貌较为清晰的几何图象。 晶体生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生 长条件密切相关即使是同种晶体，在不同生长条件下也可具有不同的生长形态， 这就是所谓的晶体生长习性。模型将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长 外部条件作为统一体加以研究。下文将简单介绍模型的基本观点及其在晶体生长 形态和生长动力学研究中的具体应用。 ( 1 ) 生长基元存在假设 在低受限度晶体生长体系中，溶质相互作用，或者溶质与溶剂相互作用，形成 具有一定几何构型的聚集体，进而在生长界面上叠合结晶。这些聚集体称之为生 长基元( g r o w t h u n i t ) 。在同一反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之 间建立起动态平衡。生长基元的稳定性可从稳定能和几何构型两个方面加以描述。 某种生长基元越稳定，它在体系中出现的机率就越大。相对较为稳定的基元称为 有利基元。 ( 2 ) 结构一致性假设低受限度体系晶体生长过程可简化为生长基元在界 面上的叠合，而叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求。生长基元结构单元与 相应晶体结构单元一致。 模型具有以下特点：1 ) 晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生 长基元的结构及界面叠合过程中；2 ) 利用生长基元的维度以及空间结构形式的不 同来体现生长条件对晶体生长的影响；3 ) 所建立的界面结构便于考虑生长体系中 离子吸附及生长基元叠合的难易程度对晶体生长的影响。 郑燕青【9 0 】等人将此模型运用于t i 0 2 晶体的生长过程，给出了金红石型以及锐 钛矿型的有利生长基元，建立了有利生长基元基元底面线度、基元层数与其稳 定能之间的联系。对于金红石型正四方柱生长基元而言，当基元层数为1 时，即此 时基元仅在两维方向等轴延展，其稳定能随底面线度的增大而减小。这表明平面 状生长基元不可能是金红石晶粒的有利生长基元【1 4 】。当基元层数一定时，其稳定 能随底面线度增大而增大，在取得一最大值后又逐渐减小，基元层数越高，取得 第一章文献综述 稳定能最大值时底面线度越大。当：4 ，稳定能取得最大值时底面线度为3 3 ： 当= 8 ，稳定能取得最大值时底面线度5x5 ； 。另一方面，当底面线度一 定时，基元稳定能在层数为某一值时取得最大值，然后随层数的增加而逐渐减小。 因此，金红石晶粒的有利生长基元必定保持一合适的长径比。当基元底面线度增 大时，为取得稳定能最大值，基元层数必定增加，反之亦然，最终形成长柱状的晶 粒。对于锐钛矿型生长基元来讲，除可以t i 0 6 八面体可连接成正四方柱、正 三方柱、四方柱、八方柱状外，还可连接成双锥状基元。经过对各种锐钛矿型生 长基元稳定能的计算，作者提出双锥状基元稳定能最高，基元最稳定，因而是锐 钛矿型晶粒的有利基元。 1 6 本论文的研究意义及研究内容 鉴于r 型t i 0 2 的优良性质和在诸多领域的应用前景，对其制备和应用研究已 经引起物理、化学和材料科学等领域研究者的广泛关注。目前来讲，主要有气相 法和液相法两大类制备方法。其中气相法虽然已经实现了工业化生产，但是由于 其需要在1 0 0 0 c 以上的高温反应，对技术和设备要求都很高，以致于直到现在还 只有发达国家几个科技实力雄厚的大公司才有能力生产，这也使得r 型纳米t i 0 2 价格居高不下。相对于气相法来讲，液相法则具有原料来源广泛、成本较低、设 备简单、便于大规模生产等优点。但是就目前情况而言，要制备出单一r 型纳米 t i 0 2 ，液相法需要先制备出a 型t i 0 2 ，然后再经过高温焙烧转化成r 型。这不仅 增加了生产成本，而且还容易引起粒子间的团聚现象，从而影响了产品的使用效 果和应用范围。因此，如何降低晶型转化温度或者在低温下直接一步制备r 型t i 0 2 就成了液相法亟待解决的关键问题，而且具有极其重要的现实意义。 本研究将致力于解决液相法中如何能在低温下一步制备单一r 型纳米t i 0 2 的 问题。考虑到离子掺杂法存在的问题，本实验以廉价的无机钛盐为原料，汲取液 相法中各传统方法的优点，形成胶溶一水热晶化相结合的低温r 型纳米t i 0 2 的制 备方法。通过胶溶得以在低温下形成纳米金红石型晶核，再经水热晶化，使这些 2 2 浙江工业大学硕士学位论文许可 晶核在特定的生长环境下长大，形成具有更好晶形结构的r 型纳米t i 0 2 。从而改 善目前胶溶法所制备的样品晶化程度较低，晶形不完整的问题。考虑到水解步骤 可能对产品晶型产生的影响，首先进行一系列重复实验，确定最佳沉淀剂用量等 水解参数。之后，选用硝酸作为胶溶剂，在一定条件下胶溶。所得溶胶分为两份， 一份进行旋转蒸发，一份进行水热晶化。借助于激光粒度z e t a 电位测定仪对所制 备的溶胶进行粒径分布和电动电势的测定；借助于x 射线衍射仪( x i m ) 对溶胶 和经水热晶化后产物进行晶相组分测定；借助于场发射扫描电镜( s e m ) 对产物 的微观形貌进行表征。并期望能够在溶胶的粒径分布、电动电势以及产物晶相组 成之间建立一定的关联。为了更深一步的研究h + 的胶溶作用，通过改变胶溶剂用 量，考查体系【旷】【t i 对产物晶相组成的影响，并欲分为高氢钛摩尔比和低氢钛摩 尔比两种情况分别研究胶溶时间、胶溶温度、陈化时间等因素对溶胶以及水热晶 化产物晶相组成的影响。希望通过对胶溶时间和胶溶温度的考察