纳滤膜在石油化工中的应用.docx

纳滤膜在石油化工中的应用营爱玲(淮海工学院化工系 ,连云港 222005)摘 要 纳滤是介于反渗透和超滤间的一种膜分离技术 ,是目前国内外膜分离技术领域研究的热点之一 。综述了纳滤膜的特性及其在石油化工中的应用 。 关键词 纳滤膜 纳滤 应用 石油化工膜分离技术是一种高效分离技术 ,常见的有超滤 (uf) 、微滤 (mf) 、渗析 、电渗析 ( ed) 、渗透气 化 ( pv) 、反渗透 ( ro) 等 。介于反渗透和超滤间的 纳滤 (nf) 是 80 年代后期发展起来的一种新型膜 分离技术 ,是目前国内外膜分离领域研究的热点之一 。成分非常复杂 ,处理难度大 。采用膜分离法特别是纳滤法与其他方法结合 ,既可有效处理废水还 可以回收有用物质 。21111 含油废水的处理开采出 的 石 油 一 般 要 进 行 洗 油 。原 油 经 水 洗 、相分离后 ,产生大量含油 、含盐废水 ,其中油含量较高 ,如直接排放会造成原油浪费和大量的废水 。用硝酸纤维素或聚偏氟乙烯制备的纳滤膜将 其分离成富油的水相和无油的盐水相 ,将富油的 水相返回到新鲜的供水中 ,重新进入前面的洗油工序 , 既 回 收 了 原 油 又 节 水 。纳 滤 膜 在 017 mpa下 ,可 将 油 含 量 160 mg/ l 的 废 水 处 理 成 油 含 量1 纳滤膜的特点纳滤膜介于反渗透膜和超滤膜之间 ,也称为 低压或疏松反渗透膜 。一般由三层构成 ,最下层为支撑层 ,孔径大而疏松 ; 中间为微孔层 ,孔径稍 小 。这两层没有选择性 ,只有表层是选择性透过 层 。纳滤膜的显著特点是1:(1) 截留相对分子质量约为 2002 000 ,表层 孔径为纳米级 。(2) 表层由聚电解质构成 ,由于道南 (donnan)效应而对电解质有一定的截留率 。 纳滤膜孔径大于反渗透膜 ,但膜表面所带的电荷 ,使其在很低的操作压力下仍具有较高脱盐率 。反渗透过程所需操作压力一般在几个至几十 兆帕 间 , 而 纳 滤 分 离 过 程 所 需 操 作 压 力 低 于110 mpa ,有利于降低分离系统的设备投资费用 。 与微滤 (mf) 、超滤 (uf) 相比较 , 纳滤膜又具 有对较低相对分子质量物质的截留能力 ,能有效去除许多中等相对分子质量的溶质 。由于纳滤膜多数为复合膜及荷电膜 ,其耐压 性与抗污染能力较强 。2 纳滤膜在石油化工中的应用211 废水处理石化行业的废水主要包括石油开采和炼制过 程中产生的含各种无机盐和有机物的废水2,其321 mg/ l的可排放废水。421112含有机溶剂废水的处理在石化工业中有许多反应和操作过程需在有机溶剂中进行 ,会产生大量的含有机溶剂的废水 。 过去常用反渗透和相分离结合处理此废水 ,但经 反渗透膜分离后达不到相分离点或使相分离点不 稳定 (相分离时间长) ,使相分离失败或在相分离 槽中分离不完全 ,造成在返回循环系统时 ,继续产生相分离而污染膜表面 。为了防止这些现象的发 生 ,可在反渗透膜分离前先进行纳滤膜分离 。521113含季铵盐化合物废水的处理石化企业的一些催化剂生产厂排放高含量的季 铵 盐 化 合 物 废 水 , 其 含 量 为 8 000 15 000 g/ g 。处理此高含量的废水 , 一方面要回 收季铵盐化合物 ,另一方面要将废水中其他有机 物除去 。因此 ,可用聚丙烯酸弱酸性离子交换树收稿日期 :2003209208 。作者简介 :营爱玲 ,讲师 ,在读博士研究生 ,主要从事应用化学和材料化学方面的教学和研究 。精 细 石 油 化 工 进 展第 4 卷 第 1 2 期44advances in finepetrochemicals脂和纳滤膜联合处理法回收季铵盐化合物 ,同时 ,处理后的水可作源水使用 。21114 含酚废水的处理6 ,7石化企业的含酚废水中主要含苯酚 、甲基酚 、 硝基酚及各类取代酚 ,此类物质毒性很大 ,须脱除后再排放 ,采用纳滤膜分离技术 ,酚的脱除率可达95 %以上 ,且在较低压力下能将废水中的镉 、镍 、 汞 、钛等重金属高价离子脱除 ,其处理成本比反渗 透等方法低 。21115 混合废水的处理8石化企业中混合废水的处理 ,常用方法是浓 缩后焚烧或曝气 。蒸发法和反渗透膜法均不适宜 作为浓缩的手段 ,因为它们不能除去废水中的盐 , 而是浓缩成高盐度的废水 ,其会对焚烧炉或曝气 装置产生腐蚀 。另外 ,废水中还含有许多不能降解的低 相 对 分 子 质 量 有 机 物 ( 截 留 相 对 分 子 质 量 100) 。因此 , 采用纳滤膜分离技术 。纳滤膜 在浓缩联合废水中有机成分的同时 ,让盐分透过 , 从而达到分级处理目的 。212 催化剂和有机溶剂的回收9在石化生产中 ,存在许多有催化剂参与的反 应过程 。反应中有相当催化剂未消耗或根本未消 耗 ,此类催化剂一般较昂贵 。为降低成本 ,有必要 将它们从有机溶剂中分离并循环使用 。这类催化 剂相对分子质量一般在数百范围 ,可先采用微滤膜将其中混入的悬浮物等杂质除去 ,再采用纳滤 膜将该类催化剂浓缩并循环使用 。另外 ,催化剂制备中要使用大量有机溶剂 ,分 离后常将其直接排放 , 既污染环境又浪费原料 。 可采用纳滤膜分 离 技 术 将 催 化 剂 和 有 机 溶 剂 分离 ,使有机溶剂返回反应器中循环使用 。纳滤膜 分离技术已用于烯烃加氢甲酰化的 co - p 复合催 化剂的生产过程中 。213 润滑油精制10在润滑油的精制中 ,通常使用强极性溶剂作 提取溶剂 。溶剂对芳香烃具有很好的溶解力 ,但也能溶解部分润滑油 ,将润滑油粗油分成富润滑油/ 稀芳香烃相和稀润滑油/ 富芳香烃相 。为提高 优质润滑油的收率 ,可用反渗透膜将稀润滑油/ 富 芳香烃相进行分离 ,其透过液是富溶剂相 ,可将溶剂循环使用 。截留物中由于溶剂含量下降 ,产生 相分离 ,进入静置分相槽后分成两相 ,将上层相返回原料入口处或抽提塔底部循环使用 ,提高残液的利用率 。下层相可用纳滤膜再次分离 ,分成富 溶剂相并循环使用 ,同时截留物再次分相 ,再次将 静止分相槽中上层相循环使用 ,而下层相作为残 液排 放 。经 两 级 分 离 后 , 可 将 润 滑 油 产 量 提 高10 %20 % 。214 脱沥青原油中轻质油的提取11 ,12在脱沥青原油中加入溶剂破乳后 ,再采用纳 滤分离技术将溶于溶剂的轻质油从脱沥青原油中 分离 。目前 , 用 聚 砜 膜 处 理 脱 沥 青 原 油 , 其 中 v (正戊烷) v ( 脱沥青原油混合物) = 1 6 ,使正戊 烷从脱沥青原油中分离 ,分离选择比 v (正戊烷) v (原油) = (21713152) 1 。用磺化聚砜膜将正 己烷从脱 沥 青 原 油 中 分 离 , 分 离 选 择 比 v ( 正 己烷) v (原油) = (48) 1 。215 石油炼制石油炼制过程主要是通过精馏将原油分为汽 油 、煤油 、轻汽油和重油等 ,粗产品再经过裂解 、催 化裂化及加氢脱硫等 。其中蒸馏过程中需消耗巨大能量 ,如果能够用膜分离技术代替蒸馏 ,将降低 成本 。但要求膜除具有较好的热稳定性外 ,原油对膜的性能不能有较大的影响 。ohya 等13成功 地制备出一种聚酰亚胺纳滤膜 ,该纳滤膜具有高通量并耐高压 、高温及耐有机溶剂的特点 。纳滤膜的截留相对分子质量为 170400 。其中截留相 对分子质量为 170 的纳滤膜能有效地分离汽油和煤油 ,分离系数为 1915 。216 近海石油开采近海石油开采中需将海水与原油分开 ,废水 的排放受到严格控制 。美国环保部门要求废水中 的有机物含量小于48 mg/ l ,目前所采用的降低有 机物含量方法主要是活性炭吸收 。虽然反渗透膜分离技术可延长活性炭再生周期 ,但同时也脱除了盐 ,且操作压力较高 ,限制了它的应用 。采用低 脱盐率的纳滤膜 分 离 技 术 可 达 到 废 水 排 放 标 准(小于48 mg/ l) ,而且通量大 ,水的回收率高 。一 般 所 采 用 的 纳 滤 膜 对 nacl 的 截 留 率 小 于20 %14。另外 ,在海上石油开采中 ,在油井中灌注海水 以提 高 原 油 的 开 采 产 量 , 但 有 些 海 域 中 的 原 油ba2 + 含量较 高 ,ba2 + 易 与 海 水 中 so42 - 反 应 形 成baso4 沉淀物 , 堵塞 输 油 管 道 。纳 滤 膜 能 选 择 性452003 年 12 月营爱玲 . 纳滤膜在石油化工中的应用地除去 so42 - ,而让 cl - 自由通过 ,这大大地降低了纳滤膜的渗透压 ,比对盐毫无选择性的反渗透 膜在经济上可行15。除 上 述 应 用 外 , 纳 滤 膜 还 可 在 汽 油 添 加 剂mtb e 和 tame 的 生 产 中 , 将 原 料 甲 醇 从 反 应 液 中分离再循环使用9。也可用于支链和直链同分异构体如正丁醇/ 异丁醇的分离16, 乳化液中乳化剂的回收17,饱和烃和芳香烃的分离18等 。3展望由于纳滤膜特殊的分离性能 ,使得纳滤膜将 在更广泛的领域中获得应用 。耐溶剂 、耐酸碱的纳滤膜应用前景更广 。因此 ,应进一步加强纳滤 膜的研究 ,提高其分离精度 、耐化学试剂 、抗氧化 、 耐高温 、抗污染等性能 。wastes. desalination ,1976 ,19 (1 - 3) :161167蓝伟光 ,周花 ,夏海平. 膜分离技术在染料生产中的应用. 见 : 全国膜及其在油田 、石油化工 、化工领域应用研讨会论文集 , 北京 :中国膜工业协会主编 ,1999 . 126128treffry goatly k. the application of nanofiltration membrane to the treatment of industrial effluent and process streams. filtration sepa2 ration , 1993 ,30 (1) :6366宋玉军 ,刘福安 ,杨勇等. 纳滤膜的制备及应用技术研究进展.化工科技 ,1999 ,7 (3) :1778910 pasternak , mordechai . membrane process for treating a charge con2taining dewaxing solvent and dewaxed oil . us 5234579 . 1993funk , edward w , kulkarni et al . membrane separation of hydro2carbons. us 4617126 . 1986chang , alice y , kulkarni ,et al . membrane separation of hydro2car2bons. us 4595507 . 1986ohya h , okazaki i , aihara m , et al . study on molecular weightcut - 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