聚氨酯化学与工艺泡沫.ppt

聚氨酯化学与工艺 chap 4聚氨酯泡沫塑料4 1性能特点及分类4 2聚氨酯泡沫塑料合成的化学反应4 3聚氨酯泡沫体的胶体化学及物理化学 教学目的及要求通过本章的学习 了解聚氨酯泡沫材料的分类 熟悉掌握形成泡沫的化学反应 成泡原理 稳定原理 了解泡沫材料的加工工艺方法 了解块状泡沫 模塑泡沫的制备方法 掌握制备泡沫材料所用原料种类 熟悉软泡 硬泡 高回弹等泡沫的配方计算方法 了解泡沫材料的用途 chemistryandtechnologyofpolyurethanepolyurethanefoam 第四章聚氨酯泡沫4 1性能特点及分类 聚氨酯泡沫塑料 由大量微细孔洞及聚氨酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料 一般称之为 聚氨酯泡沫塑料 polyurethanefoamorcellularpolyurethane 聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品种之一 用量在50 以上 主要特征 多孔性 低密度 比强度高 无臭 透气性好 软泡 高绝热性 硬泡 泡孔均匀 耐老化 对金属 木材 玻璃 纤维等具有很强的粘附性 根据所用原料品种不同及配方用量的变化 可以制成不同密度 不同性能的软泡 半硬质以及硬质泡沫材料 用于各种保温隔热材料 缓冲材料 座椅靠垫及床垫等 在聚氨酯泡沫发展过程中 在工艺技术上有两大突破 有效地推动了这一品种的高速增长 第一 使用廉价的聚醚多元醇取代聚酯多元醇 第二 聚氨酯泡沫塑料专用催化剂的研制和使用是该材料得以高速发展的 催化剂 第三 各种加工新装备的研制和使用 由于生产工艺的不同以及配方组分的可调性 聚氨酯可以制备许多不同品种的泡沫塑料 分类如下 硬泡及软泡 高密度及低密度泡沫 聚酯型 聚醚型泡沫 tdi型 mdi型泡沫 聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫 一步法及预聚法生产 连续法及间歇法生产 块状泡沫和模塑泡沫 pufoamtype 4 2聚氨酯泡沫制备的化学反应 聚氨酯泡沫体的制备是比较复杂的过程 它主要有以下几个特点 反应速度快 聚氨酯泡沫体的合成过程伴随着大量热量放出 反应类型复杂 多样 且彼此间有选择性和竞争性 从原料到产品 相态会产生突变 体积会快速增长 聚氨酯制备所用基础原料来源多样 聚氨酯材料的发泡成型过程是物理 化学作用同时存在并相互影响的过程 影响泡沫上升 凝固的过程比较复杂 1 基本反应 nco与 oh nh2 h2o的反应 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应 是所有聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应 发泡过程中的 凝胶反应 一般即指氨基甲酸酯的形成反应 因为泡沫原料采用多官能度原料 得到的是交联网络 这使得发泡体系能够迅速凝胶 基团的反应式如下 在有水存在的发泡体系中 例如聚氨酯软泡发泡体系 水发泡聚氨酯硬泡体系 多异氰酸酯与水的反应不仅是生成脲的交联 凝胶 反应 而且是重要的产气发泡反应 所谓 发泡反应 一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲 并放出co2的反应 上述几个反应产生大量热量 这此热量可促使反应体系温度的迅速增加 使发泡反应在很短的时间内完成 并且 反应热为物理发泡剂 辅助发泡剂 的气化发泡提供了能量 2 交联反应在聚氨酯的合成过程中 所用原料官能度通常均大于2或等于2 当f 2时 正常条件下反应得到线形分子 当f 2时 生成的聚氨酯分子将出现支化和交联网状结构 在某些特殊条件下 即使是f 2 也能生成支化和交联网状结构 在聚氨酯的合成过程中 生成的脲基和氨基甲酸酯都含有 nh 结构 在高温下 120 140 和100 下和 nco反应生成脲基甲酸酯和缩二脲交联 3 异氰酸酯的自聚反应异氰酸酯的三聚化反应也是十分重要的反应之一 在适当的催化剂下 生成n c六元环结构 目前已发展成为异脲氰酸酯类型的泡沫塑料 pir 这种新的绝热硬泡材料具有优异的耐热 耐燃性能 长期连续使用温度为150 短期使用温度可达200 具有优异的耐火焰贯穿能力 燃烧时发烟量小 主要用于要求严格的建筑行业中 4 3聚氨酯泡沫体的胶体化学及物理化学 一 泡沫的形成聚氨酯泡沫体的生成过程 在伴随大量气体物质产生的同时 液态相原料会迅速转变成固体 涉及液态向固态的转换和气态物质生成逸出的平衡问题 要想获得优异的泡沫体 必须对聚氨酯泡沫体形成过程中的相态变化过程进行研究 尽管这种形成过程连续而快速 示踪难度较大 但国外的许多学者对此做了大量 系统的基础研究工作 实验证明 在二氧化碳和一氟三氯甲烷发泡体系中 泡沫体的形成一般是经历以下三个阶段 液体中气体浓度变化对核化和泡沫气体增长的相互关系 乳白时间 第一阶段是气体成核过程首先原料在液态中反应或依靠反应产生的温度产生气体物质并使气体挥发 随着反应的进行和反应热量的大量产生 气体物质的发生量和挥发量不断增加 气体浓度增加到超过饱和浓度后 在溶液相中开始形成细微的气泡 并上升 即发泡历程中所示的i区 在i区即将结束时 在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象 该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间 creamtime 第二阶段称为自行核化过程在此阶段 气体浓度不断增加并达到一定程度后 气体浓度会逐渐下降 新的气泡不再产生 溶液中的气体逐渐达到平衡饱和浓度 在此阶段 液体物料粘度不断上升 气体在逐渐粘稠的液态相中不断合并 扩大 气泡的体积不断扩大 作为气泡外壁的粘稠液态相逐渐变薄 由于气体和液体两个相界面的表面张力关系 气泡体积由小变大 并逐渐由圆球状变成由聚合液薄膜组成的立体几何体 最后形成立体网络结构的开放式微孔 在聚氨酯泡沫体的合成过程中 该阶段表现出聚合物体积膨胀 泡沫上升 第三阶段完成发泡过程气体浓度降低到一定程度后 气泡不再产生 并随着气体的渗透作用 浓度继续下降 在聚合物泡沫壁由粘稠液态转变成非流动的固态过程中达到最终的饱和平衡 即在上图中第 区中完成发泡过程 在发泡的过程中 采取某些措施将有利于致密 均匀的泡沫体生成 在原料中添加泡沫成核剂是常用的办法之一 例如在配方中预先溶解或在混合部分引入一定量的气体 都将有利于气泡的 核化 作用 成核剂 引起气泡形成的物质 在成核剂存在下 气体可从较低浓度的气液饱和溶液中析出形成气泡 反应混合料中缺少成核剂时 气体也能从其过饱和溶液中分离出来形成气泡 但成核剂可使气体在物料中产生更多的气泡 溶解在多元醇和异氰酸酯中的空气或氮气 物料中水分产生的二氧化碳 泡沫稳定剂 炭黑等填料均可作为成核剂 在配方中加入诸如硅油等助剂 可降低液体物料的表面张力 能使气体尽快地进入自行 核化 区域 区 在原料温度条件一定的情况下 使用较强的促进气体发生的催化剂 也能迅速提高物料中的气体浓度 使系统加速进入自行 核化 区域 并产生较多的气体 以得到更多 更细密的泡沫体 二 泡沫的稳定作用1 气相的作用研究认为 在单位体积的液相中分散一定体积的气体时 若要产生分散比较均匀的微细泡沫 必须要给体系施加一定的自由能 f 如下式表示 f a式中 f为自由能 为表面张力 a为气泡界面总面积 由于在液体泡沫体系中 始终存在着气 液两个相界面表面积减少的趋势 如若不给予体系足够的自由能 那么 液相中的气泡就会产生合并或气泡崩塌现象 根据上式的原理在体系中加入降低表面张力 的物质 如硅油类表面活性剂 可在同样能量 f的条件下获得较大的气泡界面总面积 a 因此 加入适当的表面活性剂有利于生成细微的气泡分散体 根据经典理论 在发泡过程中 圆球状气泡内的气体压力比周围液体的压力要大 小气泡中气体的压力要比大气泡中的气体压力要大 它们的压力与压力差分别以 p和 p 表示气泡内压力 p 2 r压力差 p 2 为表面张力 r为气泡半径 r1 r2分别为小气泡和大气泡的半径 随着时间的推移 小气泡会逐渐扩大 扩散并合并到大气泡中 使气泡的形状和体积逐渐变大 如果在配方中添加有利于降低表面张力的助剂 可降低大 小气泡间的压力差 提高泡沫的稳定性 能生产出泡孔较细密的泡沫结构 2 液相的作用作为气液两相的另一方 液体的作用是气泡稳定的另一主题 不论液体表面张力如何 纯净的液体都不可能得到稳定的气泡 如若需要获得相对稳定的气泡 则必须具备以下两个条件第一 体系中至少具备两个以上的组分第二 体系中的一个组成部分优先吸附在气泡表面 根据gibbs理论 液体的表面张力是由被吸附溶质的类型和数量决定的 d d 其中 为组分的化学电位 为该组分的表面过剩量根据上述关系 在一定数量溶质的情况下 表面积的增加将使表面过剩量减少 提高表面张力将会阻碍表面积的进一步扩大 即阻碍气泡膜进一步减薄 因此 降低表面张力能阻止泡壁的减薄 有助于气泡的稳定 气泡壁部分放大剖面模型 气泡壁膜上的液体 由于毛细管作用 会产生液体流散现象 drainage 这是影响泡孔稳定的因素之一 根据拉派莱斯和扬氏 laplace young 理论 液相泡孔壁膜由于在 和 处的压力低于壁膜 处的压力 使壁膜 处的液体向 二处流散 压力流散 同时由于重力的影响 大部分液体将向 处流动 重力流散 液体流散数量与 两端距离l成正比关系 即l距离越大 液体的流散量越大 液体流散的结果势必造成气泡液膜膜壁变薄 对气泡的稳定性越发不利 而液体粘度越大 液体的流散就越困难 因此 液体粘度的增加 无疑将对泡沫的稳定起到积极的作用 如在液体反应体系中添加某些能促进液体凝胶反应的催化剂 加速液体粘度增加速度 必将使液膜流散量减少 有利泡沫体稳定性的增加 物料体系温度升高 液体粘度将下降 表面张力减小 气泡液壁减薄的趋势增加 会加速气泡壁膜的破裂 在泡沫稳定中还存在双面电性效应 例如气泡膜壁双面上的离子型表面活性剂 由于气泡的膨胀 在液膜被牵引的情况下 会在液膜的内 外表面上产生电荷积累 当膜壁面靠近时 电性的相斥力将会阻止气泡膜壁变薄 而液壁两面的范德华力在相互吸引的作用下 会使气泡壁膜变薄 但这种作用力相对较弱 根据上述分析 避免泡沫液膜变薄 提高泡沫稳定性的因素 总结归纳如下 1 增加气泡总的表面积 即增加自由能 2 当气泡液膜壁变薄时 减少被吸附组分的表面过剩量 使表面张力增加 表面积增加所需的自由能 可阻止泡膜壁变薄和破裂 3 增加物料粘度能有效地延阻气泡膜壁减薄的趋势 该因素最为重要 在聚氨酯发泡反应的40 60s内 该因素的影响力将超过其他因素 4 气泡液膜的双面电性效应对泡膜的减薄也有一定作用 下列因素能促使气泡液膜减薄 使液膜破裂 1 因液膜的毛细管作用使液膜产生流散 其中因重力作用产生的流散现象影响最大 2 气泡壁液膜因个别部位上的热点或消泡助剂的存在造成表面张力降低 3 气泡液膜表面间的范德华力 增加了液膜减薄的趋势 在液膜很薄的情况下 其影响更为明显 综上所述 在聚氨酯泡沫体制备的过程中 为获得细微 均匀 稳定的泡孔结构 常采取以下措施 1 加入适宜的表面活性剂 降低表面张力 有助于产生均匀的微孔结构 注意两点 第一 表面活性剂的使用品种和数量应根据物料的不同体系而予以变化调整 如在聚醚预聚体中 助剂对表面张力降低的作用要比聚醚一步法发泡工艺明显得多 重要得多 第二 要注意降低各原料体系中的杂质 以避免泡沫产生局部表面张力下降 引起泡沫倒塌 生成空洞 2 调整催化剂用量 使物料粘度迅速增加 减缓气泡液膜变薄趋势 增加泡沫网络强度 有利于泡沫体的稳定 3 虽然物料的初始粘度对泡沫体的形成影响力相对较小 但对泡沫体系的稳定作用却是至关重要的 在配方设计中 应根据物料体系的初始粘度 认真细致地调整配方中影响凝胶反应和发泡反应的催化剂品种和用量以及影响泡沫稳定的表面活性剂 使物料料度的增加适应发泡工艺的需要 这一点对聚醚多元醇一步法的发泡工艺尤为重要 泡沫稳定剂是一类表面活性剂 它在气体核化过程中起着至关重要的作用 1 具有乳化作用 使泡沫物料各组分间的互溶性增强2 加入有机硅表面活性剂后 由于它大大降低了液体的表面张力 气体分散时所需增加的自由能减少 使分散在原料中的空气在搅拌混合过程中更易成核 有助于细小气泡的产生 提高了泡沫的稳定性 在泡沫体上升过程中 构成气泡壁的液膜在重力和与气液界面相切的表面张力作用下向相邻气泡的间隙排液 使气泡壁减薄 是影响泡沫稳定性的因素之一 泡沫稳定剂在气液界面形成一个表面活性层 该活性层的粘度高于液相本体 使气泡液膜具有一定的伸缩弹性和较高粘度 而液相本体粘度低 相对容易流动 因此 排液现象对气泡壁减薄的影响减弱 使得膨胀中的泡沫气泡得以稳定 聚氨酯泡沫体用表面活性剂分为非离子型和离子型两大类 目前 在聚氨酯工业中普遍使用的表面活性剂是硅烷类共聚物 其主要结构为聚硅氧烷 聚氧化烯烃醚嵌段共聚物 这种共聚物 既能增加原料体系各组分原料的相容性 更容易形成均相乳化的相体系 同时 能提供良好的表面张力和界面定向条件 有利于泡沫结构更加精细 均匀和稳定 三 开孔或闭孔泡沫形成机理对于软泡等发泡体系 形成的开孔泡沫的原因可能是几种因素的综合 一般观点认为 大多情况是在气泡内产生最大压力时由于凝胶反应形成的泡孔壁强度不高 不能承受气体压力升高引起的壁膜拉伸 气泡壁膜便被拉破 气体从破裂处逸出 形成开孔泡沫 自然开孔的泡沫 大部分聚合体由壁膜流向泡沫经络 因此其拉伸强度 伸长率