（环境科学专业论文）强电场电离放电甲烷生成含氧化合物的研究.pdf

s t u d yo i ls t r o n gi o n i z a t i o nd i s c h a r g em e t h a n eg e n e r a t e o x y h y d r o c a r b o n a b s t r a c t w i t ht h el e s s e n i n go fo i la n ds t r i c te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h ee x p l o i t a t i o na n d u s i n go fn a t u r a lg a sa r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h ew o r l d ，b e c a u s e n a t u r a lg a si st h eq u a l i t y ，e f f e c t i v e ，c l e a nc h e m i c a lm a t e r i a l a tp r e s e n t ，t h e r ea r eal o t o fr e s e a r c h e sa b o u tm e t h a n ec o n v e r s et oo x y h y d r o c a r b o n c h 4i sam a j o rc o n s t i t u e n t o fn a t u r a lg a s ，0 2a n dh 2 0a r et h ea b u n d a n ta n dc h e a pn a t u r a lr e s o u r c e s t u d yo nt h e s y n t h e s i so fc h 4 ，0 2a n dh 2 0 h a v ea p p l i c a t i o nv a l u e t h i sp a p e rs t u d i e so nt h ec o n v e r s i o no fm e t h a n eb yt h es t r o n gi o n i z e dd i s c h a r g ea t a t m o s p h e r i cc o n d i t i o nw i t h o u tc a t a l y s t a ne l e c t r i cf i e l d i sf o r m e db ys t r o n gi o n i z e d d i s c h a r g ei nt h ep l a s m ar e a c t o rw i t hr e d u c e de l e c t r i c f i e l di n t e n s i t ye x c e e d i n g4 0 0 t d ， a v e r a g ee l e c t r o ne n e r g yh i g h e rt h a n 1 2 e va n de l e c t r o nd e n s i t ym o r et h a n1 0 。c m 3 m e t h a n e ，o x y g e na n dh 2 0m o l e c u l e sa r ea c t i v a t e d ，i o n i z e da n dd i s s o c i a t e di n t oa c t i v e p a r t i c l e ss u c ha sc h 3 + ，0 1 ，h 2 0 + ，c h 3 ，c h 2 ，c h ，h ，o ha n do ，b yn o n e l a s t i c c o l l i s i o nw i t hh i g he n e r g ye l e c t r o n s t h ep a r t i c l e sr e a c tw i t he a c ho t h e ri nt h er e a c t o rt o s y n t h e s i z ec h e m i c a l l yp r o d u c t si n c l u d i n gg a s e o u so x y h y d r o c a r b o n s w es t u d yt h er u l eo fr e a c t i o nb yc h a n g i n ge l e c t r i c a lp a r a m e t e r ，g a sf l o we t c s t u d y t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n e ，s e l e c t i v i t yo fg a s e o u sh y d r o c a r b o n sa n dy i e l do fm e t h a n o l u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n t h em e t h a n ec o n v e r s i o na t t a i n s7 2 3p e r c e n t t h e m e t h a n o ly i e l da t t a i n s5 7 8p e r c e n t t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ei sh i g h e ru n d e r s y n t h e s i se fc h 4 ，0 2a n dh 2 0t h a no t h e rc o n d i t i o n t h es a m et ot h em e t h a n o ly i e l d g a sc h r o m a t o g r a p hi su s e dt od e t e c tt h ep r o d u c t i o n si nt h ee x p e r i m e n t s t h e e x p e r i m e n t s u s ec h 4 ，0 2a n dh 2 0a ss t u i f , w h i c hi sa b u n d a n ti nn a t u r e ，r e a l i z e p l a s m as y n t h e s i sa ta t m o s p h e r i cc o n d i t i o nw i t h o u tc a t a l y s t s y n t h e s i z et h eh i g hv a l u e c h e m i c a lm a t e r i a la n dt h ec l e a ns u b s t i t u t ee n e r g y c r e a t ean e wt e c h n o l o g yf o rt h e d e v e l o p m e n to fm e t h a n ec h e m i c a li n d u s t r ya r i dn e we n e r g y i th a sv e r yi m p o r t a n t s c i e n c er e s e a r c ha n de c o n o m ym e a n i n g k e yw o r d s ：p l a s m a ；m e t h a n e ；s t r o n gi o n i z e dd i s c h a r g e ；h 2 0 ；0 2 l i 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文：强电扬鱼鹭越曳里魅楚丝生成盒氢丝金塑盟堑 究”。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出霞要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个 人或集体已经公开发表或末公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名4 瓣狮6 年弓月五珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名镌j ；猝导师签名卅匀l 咚 日期：五6 年弓月2 卵 第1 章绪论 1 1 甲烷生成含氧化合物的研究意义 随着现代石油能源的日渐枯竭，以及其能源消耗时排放出的高污染废气，开 发清洁、环保的替代性能源已成为目前能源研究方面的重要问题。甲醇是天然气 转化生成含氧碳氧化合物中的主要成分，它也是甲烷转化的最理想产物。同常规 的煤和石油相比，甲醇燃烧在产生同样热量的情况下生成的c 0 2 、n o 。和s o 。较 少。同时，甲醇比天然气易于运输且安全，因此，甲醇作为一种新型的替代性能 源，具有很好的市场酊景。 目前天然气探明储量为1 4 4 0 5 万亿立方米，其中亚太地区9 0 8 万亿立方米i l l 。 丰富的天然气资源为天然气转化生成新型燃料提供了充足的原料。预计n - - 十一 世纪中叶【2 i ，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的2 5 上升到4 0 左 右。 甲烷是天然气的主要成分，其分子结构极为稳定( c ，h 键平均键能为 4 1 5 k j m o l 、c h 3 一h 键离解能高达4 3 5 k j m o l 4 3 】) 。因此，如何将甲烷高效地转化为 碳二烃以及含氧碳氢化合物等液体燃料，是一个急需攻克的难题。各困政府都投 入了大量人力、物力从事开发与研究，并不断取得进展 4 删。n t i s - ，研究甲烷转化 生成含氧碳氢化合物的领域涉及甲烷直接催化氧化制甲醇，甲烷等离子体转化生 成甲醇，间接氧化制合成气、再由合成气制成甲醇液体燃料掣。”1 。 鉴于石油资源的逐渐枯竭，天然气在能源利用中的地位将不断提高。我国天 然气资源大多储藏在西部地区，其开采和使用较为困难，费用也相当昂贵。因此 我国加强以天然气为原料生产c 2 烃及含氧碳氢化合物这一方而的开发研究不仅可 以降低我国对石油资源的依赖，还可促进化学工业的发展。 1 2 甲烷转化生成含氧化合物研究进展 我国天然气储量十分丰富，合理的利用天然气不仅关系到未来能源利用，而 且也是可持续发展的主要战略发展的重要方向之一。目前天然气化工应用的基本 技术是经合成气制备液体燃料和高碳烃，这种间接转化存在工艺流程长、生产成 本高等缺点。直接部分氧化天然气合成甲醇将大大降低投资和操作费用。各国学 者正积极努力地对天然气直接部分氧化合成含氧化合物进行研究。 1 2 1 常规甲烷催化氧化生成含氧化合物的进展 近一个世纪以来，各国学者对常规甲烷催化氧化生成含氧碳氧化合物进行了 广泛的研究，甲烷转化合成含氧化合物的常规方法一般分为：多相催化和均相催 化。 甲烷多相催化氧化方法纂于天然气的蒸汽转化。由于甲烷的分子结构稳定， 氧化甲烷的条件比较苛刻，同时从热力学上考虑，甲醇又是不稳定的。所以，甲 烷氧化生成甲醇很容易被氧化为c 0 2 和h 2 。因此，甲烷催化氧化生成甲醇过程中， 催化剂必须具备较高的选择性、较好的稳定性。国内外对甲烷催化部分氧化合成 甲醇的催化剂进行了大量的研究。t o m o m i 1 1 1 等研究了在高度分散的m 0 0 3 s i 0 2 催 化剂上，在过量的水蒸气存在时，用氧气部分氧化甲烷为甲醇、甲醛的反应。结 果表明，甲醇的选择性随原料气中水蒸气含量的增加而增加，在水蒸气的体积分 数为6 0 时，含氧化合物的收率可达到2 0 ，甲烷的转化率为2 5 。林家庆”引 研究用m o v s i 0 2 作催化剂，n 2 0 作氧化剂对甲烷进行部分氧化合成甲醇和甲醛。 催化剂作用下甲烷部分被氧气、空气或n 2 0 氧化合成甲醇的过程中，甲烷的转化 率很低；转化率高时，选择性则较差，常常生成甲醛、甲酸、水和c o 。等。c o x 的生成反应是强放热反应，反应热的移出给工程上带来了工作量，而且高温下往 往造成积炭使反应无法连续长时间进行。采用常规催化剂，目前还没有天然气一 步氧化转化为甲醇的经济性方法。 甲烷均相催化氧化也是常规甲烷转化合成甲醇的手段中一种，早在1 9 9 1 年， k a o 等人成功地以h z 0 2 为氧化剂实现甲烷液相氧化制备甲醇，但收率只有1 。 t a k e m o t o 等采用n o 。活化氧化甲烷合成甲醇，在c i h 0 2 - n o 碧, 气氛中， q ( c h 4 ) q ( 0 2 ) = 8 0 条件下，甲醇的收率最大为2 3 ，甲烷的转化率不超过1 0 。 目前还没有采用均相气相氧化法使天然气一步氧化转化为甲醇的经济性方法，虽 然用n o 。氧化甲烷，转化率和选择性有所提高，但在氧化时不可避免地产生c o 。 和水对设备造成的腐蚀严重。 常规甲烷催化氧化生成含氧化合物 1 5 q 6 的反应，通常是在高温高压、催化剂 条件下进行，甲烷的转化率较低，能耗较大，更容易造成催化剂二次污染。因此， 探索其他方法和手段是十分必要的。 1 2 2 甲烷等离子体转化生成含氧化合物进展 等离子体是与物质固、液、气三态并列的物质第四态，它是由带负电的粒子( 如 电子、负离子) 、带正电的粒子( 如离子) 和中性粒子( 如原予、分子) 等组成。其总体 保持电中性，并具有导电性。等离子体中含有自由电子、离子、激发态的原子或 分子、自由基等物种，它们具有较高的反应活性。根据等离子体气体温度，等离 子体可分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。高温等离子体的温度达 1 0 6 。1 0 8 k ，一般用于核技术”】。热等离子体的电子温度与气体温度相同，处于热 平衡状态，也称为平衡等离子体，主要应用在甲烷等离子体裂解合成乙炔【1 8 - 2 “。 冷等离子体，其电子温度较高( 高达1 0 4k 以上) ，但气相主体却可以保持在很低 的温度( 室温至几百k 范围) 。因此，冷等离子体也称为非平衡等离子体，处于热 力学非平衡状态【2 3 - a 6 1 。当前，应用冷等离子体技术进行甲烷转化生成含氧化合物 的研究较多1 2 7 j 。 非平衡离子体中的电子密度和分子离子化程度较高，并且电子能量为l 1 0 e v ， 这样的能量正是激活甲烷和氧气生成含氧碳氢化合物所需的理想能量。在应用非 平衡等离子体技术甲烷转化的研究中，甲烷转化生成的含氧碳氢化合物主要是甲 醇。 国内外学者应用不同的放电方法，对甲烷非平衡等离子体转化制甲醇进行研 究。在低气压、低质量流量条件下，采用微波( 2 4 5 0 m h z ) 等离子体进行甲烷转 化，并生成甲醇。美国c o n n e c t i c u t 【2 明大学的科研小组研究了c h 4 在微波放电条件 下的转化规律。在1 3 3 k p a - 1 3 3 k p a 气压下c h 4 偶联为c 2 烃，转化率最高可达9 0 。转化率受压力、流量和微波放电功率的影响。c i - h 0 2 混合气经微波放电司转 化生成c 2 烃及少量甲醇。h u a n g 等2 9 1 利用微波放电将o a 等离子体化，使之与c h 4 反应，研究结粜甲醇收率大于0 ，4 ，并认为在生成甲醇的反应过程中活性氧粒了 起重要作用。 由于微波放电等离子体必须在低气压条件下电子才能取得满足化学反应所需 要的能量，为此需要有真空系统和具有严格密封的真空罩反应器，其工艺过程复 杂，反应物的收率和产率极低，加之反应时只能注入微量的稀薄反应气体，不能 进行高浓度气相之间的化学反应。故不利于甲烷大量转化生成含氧碳氢化合物， 因此近年来这方面研究甚少。 目前，不少科学工作者研究在高气压非平衡等离子体条件下，甲烷转化生成 含氧碳氢化合物。采用的气体放电形式主要为脉冲电晕放电、介质阻挡放电等。 o k u m o t o 3 0 1 等在同心圆筒形反应器中，采用脉冲放电等离予体研究了添加a r 和h e 时c h 4 与0 2 直接合成甲醇，结果表明有较多的c 2 h 6 生成。将脉冲放电等离子体 用于甲烷选择性氧化合成甲醇，研究结果表明，在甲烷转化率为1 9 时，甲醇的 最大选择性为4 7 ，甲醇的选择性对输入的能量十分敏感。1 9 7 4 年，l u ky a n o v 等人”1 采用介质阻挡放电方法，在高气压下把c l - h 和c 0 2 合成含氧碳氢化合物醇、 醛，其含量仅达到1 0 8 3 “m o l m i n 。h e l m u t 等p 2 1 将1 3 x 分子筛引入介质阻挡放电反 应器，以甲烷和二氧化碳为原料，合成出了高浓度的甲醇和乙醇，采用等摩尔配 比的c 地、c 0 2 为原料时，产物中甲醇浓度高达2 0 ，乙醇浓度达4 0 。z h o ul m 口驯 等人在介质阻挡放电反应器中，采用氧气或空气作为氧化剂部分氧化甲烷合成甲 醇的研究结果表明，甲醇的收率为3 ，选择性为3 0 ，其他产物为一氧化碳、乙 烯、乙烷和丙烷等。由于氧气或空气的氧化性比较强，往往会生成碳二烃和c o 。 t a n a b es 【3 4 - 3 5 等人采用介质阻挡放电在常压下用n 2 0 为氧化剂部分氧化甲烷，得 到的产物主要有甲醇、甲醛和c o 。在用缸作引发气体的情况下，甲醇和甲醛的 收率达到1 0 ，选择性达到4 0 ，c o 是其他的主要副产物。o k a z a k i p6 j 等利用介 质阻挡放电技术，使c h 4 0 2 混合气反应得到甲醇。当0 2 含量为5 时，甲醇的选 择性和产率分别为3 2 6 和2 4 。2 0 0 3 年，z h a n g y p 3 7 等在常温常压下采用介质 阻挡放电对甲烷在c 0 2 气体中的转化进行研究。使用石英作为电介质，放电间隙 l m m 、放电区间长2 0 0 m m 、电压l o k v 、频率2 5 k h z 、功率1 0 0 w ，混合气体流量 为6 0 m l m i n 。反应后得到产物为气态烃、合成气、含氧碳氢化合物( 包括乙酸、 甲醇、乙醇、丙二酸) ，没有检测到液态烃。当甲烷浓度为6 6 t 8 时，可以得到最 4 大的乙酸选择性为5 2 ，此时甲烷的转化率为6 4 3 、c 0 2 的转化率为4 3 】。 为了提高目标产物的选择性，等离子体与催化剂协同作用促进甲烷转化生成 含氧碳氢化合物的研究同益活跃起来。m a m o r uo k u m o t o t 3 8 j 等人还尝试了在以卜反 应器中装入催化剂以得到更好的效果。在所用的各种催化剂中，v 2 0 5 ：s i 0 2 = 5 0 ：5 0 的效果最好。以此催化荆，甲醇的出口浓度为o 5 ，选择性为3 8 ，甲烷的转化 率为1 9 9 。x ug e n h u i 3 9 j 等利用介质阻挡放电非平衡等离子体反应技术，采用石 英管为阻挡介质和不锈钢管内电极以及铜片外电极结构的反应器，在常压、连续 流动的反应器中对甲烷在水中直接合成甲醇进行了研究。实验对其工艺条件，其 中包括原料气总流量、内电极大小、水温、放电电压、稀释率以及外电极长度进 行了研究。实验结果表明，在适宜的工艺条件一f ，甲醇选择性可达6 4 7 8 ，收率达 到1 6 1 2 。2 0 0 0 年，b a l d u re l i a s s o n 4 0 】进行介质阻挡放电c h 4 和c 0 2 催化转化高 级烃的研究。得到的产物包括烷烃、烯烃、含氧碳氢化合物和合成气。催化剂n a x 提高了c 2 c 4 组分的浓度。2 0 0 4 年，w a n g b a o w e i 4 1 1 等采用甲烷和水蒸气为原料， 把等离子体技术和催化剂相结合，研究表明水的转化率大约为6 ，甲醇的选择性 可达8 5 ，乙醇的选择性大约为1 4 。 甲烷直接转化生成含氧碳氢化合物是目前十分富有挑战性和具有重要意义的 研究课题之一，由于甲烷分子的高稳定性，部分氧化甲烷的条件比较苛刻。同时， 甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化为c 0 2 和h 2 。因此，选择性甲烷氧化生成甲醇 的催化剂必须具备高的选择性和较好的稳定性。日前采用常规催化技术尚未取得 突破性进展，积极探索其他方法和手段是十分必要的。从目前国内外的各种技术 和手段以及综合反应能耗和资源的有效利用情况来看，等离子体技术是比较符合 环境友好的工艺技术。 1 3 本论文研究的主要内容： 甲烷的高稳定性使得采用常规方法一直难以取得突破性进展，积极探索其他 方法是甲烷转化研究的新方向。低温等离子体技术可突破热力学平衡限制，实现 甲烷的“非平衡”转化，为甲烷转化提供了条新的技术路线。本论文结合国家 自然科学基金项目“强电场放电电离气体分子及应用研究”，对c h 4 转化合成进行 研究，其中h 2 0 、o z 作为共反应物。主要内容如下： 建立并完善常压非平衡等离子体甲烷转化的实验系统。采用强电场电离放 电加速电子、激励电离气体分子的极端物理手段，在等离子体反应器中进 行化学反应。在反应发生器中高能电子通过与c h 4 、h 2 0 和0 2 发生非弹 性碰撞，将气体电离离解成c h 3 + 、o 。、h 2 0 + 、c h 3 。、c h 2 、c h 、i i 、o 、o h 等活性粒子，进一步合成气态烃及含氧碳氯化合物( 甲醇) 。 探讨非平衡等离子体化学的主要基元反应，对c h 4 和h 2 0 、0 2 的等离子 体化学反应过程进行分析。 研究通过激励电压、放电频率等强电离放电参数控制等离子体反应进程； 并通过改变甲烷转化的气体组成、气体流量等参数，研究刑甲烷转化率、 产物选择性及甲醇收率的影响，确立最佳的二 艺条件。 实验采用h p 4 8 9 0 气相色谱仪、1 2 0 g d 气相色谱仪等检测设备，对h z o 、 0 2 及h 2 0 和0 2 作用下与甲烷反应生成的产物进行定性、定量检测分析。 ) ) ) ) “ h 第2 章强电离气体放电方法与原理 2 1 引言 甲烷分子结构呈正四面体构型，化学性质十分稳定。因此，若将甲烷有效转 化，放电体系中的电子必须具有足够高的能量。以流柱理论为基础，结合介质阻 挡放电方法可以实现大气压下的强电离气体放电，其折合电场强度大于4 0 0 t d ，电 了平均能量大于1 0 e v 。因此，可以满足大气压下c h 4 、0 2 、h 2 0 等气体分子激发 电离所需的能量。本文依据这种强电离放电方式，研究在常温、常压下甲烷的转 化。 2 2 非弹性碰撞与活性粒子的产生 放电等离子体中存在有基态原子或分子、激发念原子或分子、亚稳态原予或 分子、电子、正离子、负离子、激发态离子和光子等多种粒子。在电场作用f ， 放电产生的电子、负离子和正离子会分别向正极和负极方向运动。电子在运动过 程中会与中性粒子发生碰撞，并将一部分能量传递给中性粒子使其处于激发状态， 形成激发态粒子。大多数激发态粒子的寿命很短，约1 0 - 8 s ，但有一些激发态粒子 的寿命比较长，这就是亚稳态粒子。如果电子与正离子发生碰撞，使正离子处于 激发状态则这类粒子称为激发态离子。由气体放电形成的等离子体中，任何一。个 粒子都可能与其它粒子之间发生相互作用，促使不同粒子之问相互交换能量、动 量或电荷，从而引起相关粒子发生激发、电离、离解、附着、转换、复合等各种 物理过程。在非平衡等离子体中，尽管各种粒子间的碰撞都存在，但并不都起主 要作用，起主导作用的是电子与其它粒子问的碰撞。 碰撞可分为弹性碰撞与非弹性碰撞两类。由于电子与中性粒子发生弹性碰撞 时损失的能量非常小，因此对活性粒子产生起主要作用的是非弹性碰撞。发生非 弹性碰撞时，粒子内部的能量和结构也发生变化，碰撞后粒子的总动能低于碰撞 前的总动能，缺损的动能转化为粒子总势能的增量。例如，一个以速度q 运动的 粒子同一个静止的粒子发生非弹性碰撞时，能量守恒方程为： 去珑1 u ? = 去啊“? + 去聊2 “2 2 + e 1 5 ， ( 2 1 ) i 珑1 u i = i 矾1 “i + i 聊2 “2 +p l 厶1 ) 其中，勋为粒子总势能的增量。将式( 2 ，1 ) 同动量守恒方程联立求解，u j 球得 第二个粒子得速度为： 旷焘卜姚乒瓦离 眨z ， 为使式( 2 2 ) 有意义，必须有下式成立： 髟兰l 之掣7 c o s 2 0( 2 3 ) m + m 2 因此，势能增量的最大值为： e 。：_ 譬毒掣? ( 2 ，4 ) 肌一十? n 2 由式( 2 4 ) 可见，当电子与重粒子发生非弹性碰撞时，m e 1 0 0 k v c m 激励放电折合电场强度e n 3 5 0 t d 电子浓度1 1 e 1 0 15 c m 3 电子平均能量t e 1 0 e v 占空比6 o 5 电离度x 1 0 。4 气体温度t g 3 0 0 k 强电场气体放电条件下，放电间隙中形成大于3 5 0 t d 的强电场，电子从电场 获得平均能量大于l o e v ；电子浓度可达到1 0 ”c m 3 以上，电离占空比大于0 5 。 在这样的气体放电情况下，可以满足甲烷、氧气及水分子的激发电离，激发电离 产生的自由基反应生成气态烃及含氧碳氢化合物。 2 6 本章小节 本章阐述了强电场气体电离放电的原理，对强电场电离放电产生的过程进行 理论上的研究。在激励电场的作用下，电子在向阳极的迁移过程中会不断引起本 底中性粒子发生碰撞电离，形成电子雪崩并向阳极一侧不断发展，当外电场较强， 超过本底气体的击穿场强时，情况就会发生质的变化，电子崩头部开始形成流柱。 流柱犹如一把锋利的“剪刀”，可以切断甲烷等稳定分子的化学键，进而再重新组 合成新物质。在介质阻挡放电中，由于电介质层具有镇流效应，因此从宏观上看 微流柱是均匀地分布在整个放电空间里。就犹如无数把“剪刀”充满整个放电空 间，使得大量的甲烷、氧气及水分子的化学键断裂，从而合成新物质。因此，强 电场电离放电是向高气压反应体系直接提供化学反应激励能量最可取、最可行的 方法。 7 第3 章c h ；和1 - 1 2 0 、0 。的等离子体化学反应过程 采用强电场电离放电的极端物理手段加速高浓度电子，使电子获得几十d v 能 量。具有电离能量的电了与周围的气体分子发生非弹性碰撞，通过碰撞能量转移 给气体分子，使之发生激发、电离、离解和复合等一系列反应，并生成大量的离 子、原子、自由基等活性粒子。本章介绍粒子间的非弹性碰撞引发的基元反应类 型，c h 4 、 h 2 0 、0 2 的等离子体状态及可能的等离子体反应过程。 3 1 非平衡等离子体化学的主要基元反应 等离子体化学是伴随着气体非弹性碰撞相互作用，活性粒子i 司发生激发、电 力、离解、附着、复合等复杂的物理过程，并随之生成各种化学物种的学科。在 整个气体放电过程中，粒子间的相互作用决定了等离子体空间物种的多样性。等 离子体化学反应的复杂过程，具体可归纳为以下几种反应类型 4 2 - 4 3 】： 1 激发：处于正常状态的原子或分子，当它们获得一定的能量时，其电子通常是最 外层价电子就可能跃迁到较高的能级上去，这个过程称为激发，激发所需要的能 量称为激发能。 原子激发： e + a a + + e ( 3 1 ) e + a 4 一a ”+ e ( 3 2 ) 分子激发： e + a b a b + 十e 离解激发： e + b c + 一b + c 2 离解：双原子分子或多原子分子经碰撞而被分裂成原予或分子称为离解。 e + a b a + b + e ( 3 3 ) e + a b c a b + c + e ( 3 4 ) a b + m a + b + m ( 3 5 ) 3 电离：当原子或分子获得足够的能量时，其中一个或几个电子，i 崖晡为价电子 便挣脱原子核的束缚而变成自由电子，这个过程称为电离，电离过程需要的能量 称为电离能。 】8 e + a - a + + e + e ( 3 6 ) e + a + 一a + + e + e( 3 7 ) e + a + ，a 2 + + e + e ( 3 j 8 ) a + b a + + b + e ( 3 9 ) a 4 十b a + b + + e ( 3 1 0 ) a + + b - a + + b + + e( 3 1 1 ) 对于分子来说，直接电离和离解电离都是可能的。 e + a b a b + + e + e ( 3 1 2 ) e + a b a _ + b 十e + e ( 3 1 3 ) e + a b a + 十b 。+ e ( 3 】4 ) e + a b a + + b + + e + e ( 3 5 ) e + a b 一a + + b + e + e ( 3 1 6 ) 作为入射粒子的自由电子经碰撞传递能量后速度降低，电子碰撞电离是等离 子体产生带电粒子的主要源泉。 4 附着：原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着。 辐射附着：对于原子或分子来说，电子可以直接和其进行附着，剩余的能量 以光子的形式释放。 e 十a a 一十h v( 3 1 7 ) e + a 一( a 一+ ) 一a + v ( 3 1 8 ) e + a b a b + h v( 3 ，1 9 ) 离解附着：对于分子来说，电子附着可以结合分子的离解同时产生，剩余的 能量将转化为一个粒子的动能。 e + a b a + b( 3 2 0 ) e + a b 一( a b l + 一a + b ( 3 2 1 ) e + a b a + + b 。+ e( 3 2 2 ) 三体碰撞附着： e + a + m a 。+ m( 3 2 3 ) e + a + e a 一十e ( 3 2 4 ) e + a b 十m a b 。+ m( 3 2 5 ) 1 9 5 复合：复合是电离 l 9 逆过狸 子或分子的过程。 碰撞复合： e + a + 一a 离子复合： 即由电离产生灼正负荷电粒子露新生成中倒原 ( 3 2 6 ) a 十+ b 一a + b ( 3 2 7 ) a + + b 一a + b + ( 3 2 8 ) a 斗+ b 。+ m a + + b + m ( 3 2 9 ) a b + + c 一a + b + c( 3 3 0 ) a + + b c 一a + b + cf 3 3 1 ) 三体碰撞复合： a + e + m a + m ( 3 3 2 ) a + + e + e ，a + e( 3 3 3 ) a b + 十e + m a + b + m ( 3 3 4 ) a b + + e + e a + b + e ( 3 3 5 ) a + + b 一+ m a b + m ( 3 3 6 ) a + + b + m a + b + m( 3 3 7 ) 辐射复合： a + + e a + h v( 3 3 8 ) a 十+ e 一( o + ) 一o + v ( 3 3 9 ) 离解复合： a b + 十e + m a + b + m( 3 ：4 0 ) 在强电离放电中，上述各种反应都会存在，但占主导作用的是有电子参加的 反应过程，如高能电子与原子或分子的非弹性碰撞及电子的附着效应等。这是因 为发生器的电极间只能采用交流激励，当激励频率很高时，离子由于质量较大在 半个激励周期内很难加速获得动能，相比之下电子的质量很小很容易被加速获得 较高的能量，从而引发各种反应。等离子体化学反应就是伴随着粒子的不断碰掩、 产生、运动、消失过程完成的。 3 ，2c h ；等离子体的状态 c t 4 分子呈正四面体构裂，分子结构稳定性强。在强电离放电条件下，高能 电子与c r h 分子碰撞生成c h 3 。、c h 2 、c h 、h 等自由基。 e ( 6 1 0 e v ) + c i - h c h 4 ( s i ，s 2 ) + e( 3 4 1 1 c h 3 + h 。4 5 e v c h 2 + h + h9 3 6 e v c h 2 + h z 8 9 e v c h + h 2 + h1 3 7 3 e v c + h 2 + h 2 1 7 2 4 e v 高能的光电子作用下，c i 4 被电离，这是电子的能量在1 2 7 5 2 5 e v 。 程如下： f 3 4 2 ) ( 3 4 3 ) ( 3 4 4 ) f 3 4 5 ) ( 3 4 6 ) 电离的过 c h 4 + e + _ c h 4 + + 2 e 1 2 ，7 5 e vf 34 7 、 c h 4 十e + _ c h 3 + + h + 2 e 1 4 3e v f 3 4 8 ) c h 4 + e + ，c h 2 + + h 2 + 2 e 1 5 1e v ( 3 4 9 ) c i - 1 4 + e 串，c r + h + h 2 + 2 e 2 2 2 e v f 3 5 0 ) c i - h + e 4 一c + + 2 h 2 + 2 e 2 5 e v ( 3 5 1 ) c h 4 分予的离解能带为4 5 1 7 2 4 e v ，激发能带为9 ，6 1 1 7 e v ，与离解能带重 叠，因此它的激发态不稳定，使自身化学键断裂分解成自由基，电离能带为1 2 7 5 2 5 e v 。因此，若将c h 4 分子激发，高能电子也必须具有9 6 1 1 7 e v 的能量，若将 c h 4 分子离解，电子必须具有4 5 1 7 2 4 e v 的能量，若将c h 4 分子电离，电子必须 具有1 2 7 5 2 5 e v 的能量。 3 3o ：与甲烷在强电离放电下反应过程： 强电离放电作用下，高能电子与c h 。分子发生菲弹性碰撞，引发c - 4 分子中 的c - h 键逐次断裂，生成甲基自由基c h x ( x = 1 3 ) 。同样，高能电子与氯气发生 非弹性碰撞，激发基态氧分子到高能态氧分子，并随之离解成活性氧原子，与甲烷 分子和甲基自由基发生自由基反应4 6 】： 0 2 + e + 一0 2 + e 一2 0 。+ e( 3 5 2 ) 2 1 o + 0 2 一0 3( 3 5 3 ) 0 3 + e 一0 3 +( 3 5 4 ) c h 4 + o 一c h 3 + o h f 3 5 5 1 c h 4 + o 一c h 2 。+ h 2 0 ( 3 5 6 ) c h 3 + o + 一c h 2 + o hf 3 5 7 1 c h 3 + o 一c h + h 2 0 ( 3 5 8 ) c h 2 。+ o 一c h + o h r 3 5 9 ) c h ，+ o 一c + h 2 0f 3 6 0 1 c h 。+ o 一c + o hf 3 6 1 1 h + 0 2 一o 。+ o h( 3 6 2 ) h + 0 3 一h 0 3 ( 3 6 3 ) h 0 3 一0 2 + o h( 3 6 4 ) 大量的o h 与甲烷