第一性原理计算_Al_2O_3电子结构及力学性能.docx

2 0 0 9 年 9 月ma t er ial s r es ea rc h a nd a p pl ica t ionsep t . 2 0 0 9文章编号 :167329981 (2009) 0320162206第一性原理计算 2al2 o3电子结构及力学性能强1 , 邱秀丽2汝(1 . 华南师范大学物理与电信工程学院 , 广东 广州 510006 ; 2 . 华南农业大学工程学院 , 广东 广州 510642)摘 要 :利用密度泛函理论的第一性原理方法 ,采用 ca s t ep 程序包对2al2 o3 的能带结构 、电子态密度及弹性常数进行了计算 ,计算结果表明 :2al2 o3 能隙约为 6 . 8 ev ; al3 + 和 o2 - 之间存在明显的电子 转移现象 ,电子分布具有明显的定域性 ,但由于极化或杂化现象 ,al2o 键主要为离子键和少量共价键 ,2al2 o3 表现 出 过 渡 型 化 合 物 的 特 点 ;2al2 o3 的 体 积 弹 性 模 量 为 254 . 253911 gpa .关键词 :2al2 o3 ; 电子结构 ; 第一性原理gpa , 剪 切 模 量 为 157 .中图分类号 : o141 . 4文献标识码 : a2al2 o3 具有晶 型稳 定 、硬 度 高 及 耐 酸 碱 等 特性 ,在机械 、化工等领域中得到广泛地应用 ,常用于 制造高强度耐磨 、绝缘和高级耐火材料及金属基增强材料等. 此外 ,2al2 o3 电导率低 , 具有良好 的绝 缘性能及介电性能 , 也可应用于 yga 激光晶体及集成电路基板中.目前 ,人们围绕 2al2 o3 合成制备开展了一系 列的研究工作 ,但由于材料合成工艺的多样性 ,势必导致不必要的重复与浪费 ,所以从电子层次上认清2al2 o3 的微结构 ,对其化学性能进行正确的预测 ,进而找出提高材料性能的措施就显得尤为重要 . 密 度泛函理 论 1 ( de n sit y fu nctio nal theo r y , d f t )的第一性原理是量化计算材料电子结构及其性能的 有力工具 ,其重要性在材料设计 、合成 、微结构模拟 及催化吸附等方面日益凸显 2 . 由于以往的研究均 集中在材料微结构方面 ,从电子层次上对材料力学 性能的研究报 道 较少 . 因 此 , 本文 从电 子 层次 上对2al2 o3 进 行 了 研 究 , 利 用 第 一 性 原 理 计 算 了2al2 o3 的电子结构 ,并分析了其力学性能.2al2 o3 晶体属于三角晶系 ,紧密堆积构型 ,空间群 为 r23 c , 晶 格 常 数 a = b = 0 . 4759 nm , c =1 . 291 nm ,其中氧原子按六方紧密堆积排列 ,6 个氧 原子围成一个八面体 ,al 原子占据于 2/ 3 的八面体 间隙位置 ,分布在氧原子围成的八面体配位中 ,图 1为2al2 o3 晶体结构图.图 12al2 o3 晶体结构(a) 六方晶胞结构 ; ( b) 菱形单位晶胞结构fig. 1 cr ystal st r uct ure of 2al2 o3(a) mo noclinic unit cell ; ( b) r ho mbo hedral unit cell1 物理模型与计算方法收稿日期 :2008212202作者简介 :汝强 ( 19772) ,男 ,山东济南人 ,博士.第 3 卷 第 3 期汝强 ,等 :第一性原理计算2al2 o3 电子结构及力学性能163文中计算基 于密 度 泛函 理论 的 第 一 性 原 理 方法 ,具 体 采 用 美 国 accel r ys 公 司 mat erial s st udio4 . 1 计算 软 件包 ca s t ep ( ca mbri dge serial to t al e ner gy p ac ka ge) 程序完成 3 . 根据密度泛 函理 论 , 单电子波函数的 schr di nger 方程表示为 :2 . 1 2al2 o3 的能带结构与态密度分析2al2 o3的 能 带 如 图 2 所 示 . 从 图 2 可 见 :2al o 的能带结构较为平坦 ,表现出离子化合物的2 3特征 ;费米能级穿过价带的顶部 ,表现出典型的绝缘体特征 ,电子难以在热激发或外电场作用下获得足 够的能量由满带跃入空带. 由于 gga 计算误差 ,禁a2-+ v e xt ( r) + v eff ( r ,( r) ) ( r) = ( r)i n,n2 m带能隙 理 论 计 算 值eg = 6 . 8 ev , 小 于 实 验 值 8 . 7(1)(2)ev ,但计算结果的相对值非常准确 , 并不影响对电子结构的理论分析.( r) = a n | n ( r) | 2 .n式 (1) 中 a 表示体系中有效电子动能 ,v ext ( r) 表示 22 m外场的势 ,v eff ( r ,( r) ) 为有效势 ,( r) 为体系的电子态密度泛函数 ,v xc ( r) 为电子间交换相关势 ,其可由局 域 密 度 近 似 ( l da , local de n sit y app ro xi ma2tio n) 和广义 梯度 近 似 ( gga , ge ne ral gra die nt ap2p ro xi matio n) 来表示 . 式 (2) 中 an 为第 n 个本征态的电子态占据数 ,n ( r) 表示单电子波函数 .具体计算时交换相关势选取广义梯度近似中的p w91 函数形式 ,体系中原子核与内层电子对外层 电子之 间 的 库 仑 吸 引 势 采 用 超 软 赝 势 ( ult ra sof tp se udo2po t e ntial) 表示 ,波函数由平面波展开 ,平面图 22al2 o3 晶体的能带结构ener gy band st r uct ure of 2al2 o3 cr ystalfig. 2波切断动能ecut = 400 ev ,自洽迭代过程总能量收敛设为 5 . 0 10 - 7 ev/ 原子 , k 点网格选取布里渊区6 6 6 个点 . 对 计算 结 果进 行能 带 结构 、态 密度(do s) 、分波态密度 ( pdo s) 、电子密度分布及力学 常数等分析 ,其中2al2 o3 中 o 原子外层电子组态为 2 s2 2p 4 ,al 原子外层电子组态为 3 s2 3p 1 .图 3 为2al2 o3 的总态密度及分态密度分析 .通过对分态密度 ( pdo s) 的进一 步计 算 , 可以 了 解al 和 o 对总态密度不同的贡献 ,在整体态密度基础 上绘制了晶胞中 al 原子和 o 原子的有效轨道的分态密度. 由图 3 (a) 可知 ,2al2 o3 的态密度由 3 个区 域组成 : 价带底部即 - 20 - 15 ev 较低能量的 a区域 ,其态密度主要是来自于 al 原子和 o 原子 2 s轨道及少部分来自于 al 原子的 3p 轨道 ; 价带的上2电子结构与力学性能图 3 2al2 o3 的总态密度及分波态密度分析(a) 2al2 o3 的总态密度 ; ( b) al 原子分态密度 ; (c) o 原子分态密度fig. 3 to tal elect ro n densitie s and pa rtial elect ro n state s densitie s of 2al2 o3164材 料 研究 与 应 用2 0 0 9部即 - 7 . 50 ev 的 b 区域为成键轨道 ,其态密度主要是来自于 al 原子的 3p 轨道和 o 原子的 2p 轨 道 ; 导带即 515 ev 的 c 区域 ,主要是 al 原子和 o原子组成的反键轨道. 实验的态密度分析结果与文 献 4 和文献 5 的研究结果较为一致 ,这是由于 o原子的 2p 轨道与 al 原子的 3 s 和 3p 轨道能量相近 ,存在一定的杂化现象 ,可形成部分共价键. 通过 分析图 3 的峰形可知 ,杂化现象较弱 ,共价键所占比例较小 ,这也表明 2al2 o3 是一个离子键较强而共 价键较弱的混合键材料.2 . 2mullike n 布居分析2al2 o3 晶体中各原子轨道上电荷的分布列于 表 1 . 由 表 1 可 知 ,2al2 o3 属典 型 的 离 子 晶 体 , al 原子带正电荷为 + 1 . 62 ,氧原子带负电荷为 - 1 . 08 . 这是由于费米能级附近的 al 原子和 o2p 轨道上的 电子形成 2p和 2p 成键轨道 ,电子之间有较强的 相互关联作用 ,al 原子将丢失的外层电子转移到 o 原子的周围 ,因此 al 原子的大部分电子被 o 原子 定域 ,al 和 o 之间形成较强的 al2o 离子键 , 这与 图 3 ( b) 和图 3 (c) 的态密度分析结果相同 .导致轨道的相互重叠 ,发生极化现象 ,生成极性较小的键 ,于是离 子 键的 比例 减 少 , 而共 价键 的比 例 增 大 ,因此在2al2 o3 晶体中存在部分的共价键 .表 2 2al2 o3 晶体的键长及键布居数 ta ble 2 cha rge pop ulatio ns in a2al2 o3 c ell 原子键键布居数键长/ nmo2al o2al o2o o2o al2al o2oal2al0 . 350 . 26- 0 . 170 . 18560 . 19690 . 2522- 0 . 160 . 2619- 0 . 490 . 2650- 0 . 100 . 2725- 0 . 620 . 27902 . 3 2al2 o3 的电子密度分布对通过计算得到的2al2 o3 电子密度进行特定 切割 ,得到 (110) 晶面的电子密度 ,并采用平均值形式对电子密度进行数值标定 ,图 4 为 2al o2 3 的电子密度分析图. 由图 4 ( a) 可见 ,电子在 o 离子周围积聚 ,而 al3 + 周围的电子密度较低 , 电子密度分布 具有明显的定域性 ,表现出较强的离子键特性 ,但 o 离子周围的电子云呈不完全球形 . 图 4 ( b) 等电荷密度面分析也表明 , o 离子周围的电子云呈现不规则的球状. 对于 2al2 o3 晶体 来说 , al2o 键 存在 少 部 分共价键成分 , 这与 alo6 八面体中半径较大的 o离子与心部极化力较强的 al 离子发生极化或部分杂化成键有关 . 由此可知 , al2o 键之间主要通过离 子键及少量 共价 键 相连 接 ,2al2 o3 表现 出过 渡 型化合物的特点 .2 . 4 力学性能弹性常数描述了晶体对外加应变的响应刚度 , 体弹性模量 b 与晶体中原子的键能密切相关 ,可用 来评判平均价键强度 ; 剪切模量 g 用来衡量材料对 剪切变形能力的大小 . 忽略温度对体系总能的影响 , 体系的总能 e 是体积 v 和应变的函数 . 当晶格发 生的应变较小时 ,可以通过对体系总能函数的泰勒 式展开得到弹性常数 ,其中忽略高次项 .2al2 o3 晶体中各原子轨道上电荷分布表 1ta ble 1ato mic populations in 2al2 o3 c ell原子s 轨道p 轨道总数电荷 eo1 . 845 . 247 . 08- 1 . 08 al 0 . 50 0 . 88 1 . 38 1 . 62 通过布居数分析 ,可确定不同原子间化学键结合情 况 , 以 及不 同原 子 轨道 在化 学键 中 的 作 用 ,2al2 o3 晶体的键长及 键布 居 数列 于表 2 . 由表 2 可 知 :2al2 o3 晶体中含有两种 不同 的 al2o 键 , 键长分别为 0 . 1856 nm 和 0 . 1969 nm ,这是由于在刚玉型结构中 alo6 八面体存在一定的畸变 , 这种变形 结构会降低晶体的对称性 ,导致原子键长及原子的电荷量发生变 化 ; o2o 键 之间 的布 居 数为 负值 , 这 表明 o2o 键存在较大排斥力 ,o 离子有向八面体外 移动的趋势. 由于半径较小为 0 . 053 n m 的 al3 + 位于八面体 的 中 心 , 对 相 邻 的 o 离 子 会 发 生 诱 导 作用 ,使 al2o 键结合紧密 ,o 离子在静电力的作用下 有被 al 离子拉向八面体内部的趋势 ,当极化能力强 的 al3 + 和变形性大的 o2 - 接近时 , o2 - 的电子云逐 渐变形 ,使两核间的电子云密度增大 ,电子云的变形e ( v ,) = e ( v 0 , 0) + v 0 i iiv 0+c ij i j +ij(3).2第 3 卷 第 3 期汝强 ,等 :第一性原理计算2al2 o3 电子结构及力学性能165图 4 电子密度分析 (a) (110) 面 ; ( b) 等密度面fig. 4 elect ro n densit y of (110) pla ne a nd i so2surf ace式 (3) 中 :v 0 是晶格未变形时的体积 , e ( v 0 , 0) 是应变前体系总能. 由于对称性的差异 ,不同类型的晶体 结构存在特定的弹性常数 . 多晶材料的弹性模量通 常可利用 voi ght 近似 、re u ss 近似及 hill 近似三种模型得到 6 ,前两种模型可得到弹性模量的最大值 和最小值 ,而 hill 模型得到前两种模型的修正值 . 多晶的体弹性模量 b 和剪切模量 g 可由下面的等 式得到 .对于 voi ght 近似模型 :对于 re u ss 近似模型 :b r = ( ( s11 + s 22 + s33 ) + 2 ( s12 + s 13 + s23 ) ) - 1 , gr = 15/ 4 ( s 11 + s22 + s 33 ) - 4 ( s 12 + s13 + s23)+ 3 ( s 44 + s55 + s66 ) .(6)(7)式 (4) 及式 (6) 中 cij 和 s ij 分别为弹性常数和弹性系数 . 对于 hill 近似模型 , 通过求弹性常数的逆矩阵得到 gh = 1 ( gv + gr ) , b h = 1 ( b v + b r ) . 根据弹22性力学可知 , 材 料 的 杨 氏 模 量 e 和 泊 松 比 分 别 9 b g 1 eb v = 1 ( c11 + c22 + c33 ) + 2 ( c11 + c13 + c23 ) ,为 : e = 3 b + g ,= ( 1 - 3 b ) .2al2 o3 的力 学 参(4)299数分别列于表 3 和表 4 . 由表 3 和表 4 可知 ,理论计算值与已有的理论参考值及实验值相差较小 .gv = 1 ( c11 + c22 + c33 ) + 1 ( c12 + c13 + c23 )1515+ 1 ( c44 + c55 + c66 ) .(5)5表 3 弹性常数 、杨氏弹性模量及泊松比ta ble 3 ela stic stiffne ss constant s cij , yongs mo dulus and poi s so ns ratio理论参考值 627 / gpa实验参考值 829 / gpa力学参数理论计算值/ gpac11c12c13c33c44485 . 755165 . 988125 . 422484 . 657143 . 491476 . 8 ,451 . 5157 . 6 ,148 . 4119 . 4 ,107 . 6476 . 6 ,492 . 5145 . 5 ,154 . 2497163116501147弹 性 常 数杨氏弹性模量 e泊松比392 . 4800 . 243391 . 60 . 23563350 . 25由电子结 构 分析 已知 ,2al2 o3 的 键 结构 表现为多重性 ,在六方紧密堆积构型的结构中 , al3 + 与 o2 - 之间的静电吸引力大 , 表现出很强的离子键特 性 ,又由于极化或杂化效应也表现出部分共价键属性 ,这种空间结构的复合键可以阻碍位错运动 ,在外力作用下材料有较强的抵抗变形的能力 ,且2al2 o3有较大的带隙 (6 . 8 ev) ,断裂时需要的能量较高 ,这 在宏观上表现出大的体积弹性模 量 254 . 253 gpa .166材 料 研究 与 应 用2 0 0 9根据 pugh 经验判据 ,可以用体积模量 b 与剪切模量 g 的比值来衡量材料的脆性 , 如果 b / g 1 . 75 ,则材料呈现延性 ,否则表现为脆性 . 对于2al2 o3 来 说 ,三种近似模型计算得到的 b / g 值分别为 1 . 604 ,1 . 617 和 1 . 610 ,2al2 o3 表现 出脆 性 材料 的特 性 .在刚玉型 al2 o3 晶体中滑移系较少 ,只有一个滑移面 (001) 和两个滑移方向 ,滑动过程中受离子键的作用 ,正负离子强烈吸引 ,邻近同号离子剧烈推斥 ,这 使得滑移过程难以进行 ,塑性变形受到严格限制 ,同 时在外力作用下 ,原子键一旦断裂 ,将很难再与其他键结合 ,表现出脆性断裂的特征 ,2al2 o3 的剪切模 量相对较小为 157 . 911 gpa .表 4 体积模量 b 和剪切模量 g 的三种近似计算结果ta ble 4 app roximate c alculation re sult s of bulk mo dulus she ar mo dulus本文理论计算结果理论参考值 627 实验参考值 10 voigt 模型reuss 模型hill 模型体弹性模量/ gpa254 . 426254 . 081254 . 253246 . 9 ,259 . 3248剪切模量/ gpa158 . 662157 . 160157 . 911158 . 5 ,165 . 8164 . 7b/ g1 . 6041 . 6171 . 610ca s t ep co de j .271722744 .j o ur nal of physic s , 2002 , 14 :结论3 4 杨春 ,余毅 ,李言荣 ,等 .2al2 o3 (0001) 表面弛豫及其对表面电 子 态 的 影 响 j . 化 学 物 理 学 报 , 2004 , 17 ( 5 ) :5372542 . 5 冯晶 ,肖冰 ,陈敬超 ,等 . 第一原理计算 2 al2 o3 电子态 密度性质分析 j . 昆明理工大学学报 : 理工版 ,2006 ,31(1)理论计算2al2 o3 的禁带宽度为 6 . 8 ev ;结果表明 ,在 al 和 o 原子之间存在强烈的电子的转移现象 ;2al2 o3 是典型的离子晶体 , o2 - 周围具 有较高的电子密度 ,而 al3 + 周围的电子密度较低 , 电子密度分布具有明显的定域性 ,表现出较强的离 子键特性 ,但氧原子周围的电子云呈不完全球形 ,表 明 al2o 键存在部分极化或杂化成键现象 .(2) 在六方紧密堆积构型的结构中 , al2o 键主要为强离子键及少量共价键 ,这种复合键结构使材 料有较强的抵 抗 变形 的能 力 ,2al2 o3 理 论体 积弹( )4 :18222 . 6 yao h z ,o u ya n g l z ,c h in g w y. a b initio calcu2 latio n of ela stic co nst ant s of cera mic cr ystal s j . j o ural of the a merica cera mic societ y , 2007 , 90 ( 10 ) :319423204 . 7 s ha n g shunli , wa n g yi ,l iu zikui . fir st2p rinciplesela stic co nsta nt s of 2and 2al2 o3 j .2007 ,89 :131909 . 12131909 . 3 .appl phys l et t ,性模量为 254 . 253 gpa ,剪切模量为 157 . 911材料表现出明显的脆性特性 .gpa , 8 gl add en j r ,j in h s ,ma yn a rd j d ,et al . reco n2ciliatio n of a b initio t heo r y a nd experiment al ela stic p rop2ertie s of3922394 .al2 o3 j .appl phys l et t , 2004 , 86 ( 3 ) :参考文献 : 1 j a n a k j f ,mo rru zi l . gro und2state t her mo mechan2 ical p rop erties of so me cubic element s in t he local2densit y fo r mali sm j . phys rev b ,1975 ,12 :125721261 . 2 张向超 ,杨华明 ,陶秋芬 . tio2 基纳米材料第一性原理计算模拟的研究进展 j . 材料工程 ,2008 (1) :76279 . 3 s e gal l m d , p h il ip j d , prob er t m j ,et al . fir st2p rinciple s simulatio n : idea s , ill ust ratio ns a nd t he 9 hov is d b , r edd y a , h eu er a h . x2ray ela sticco nsta nt s fo r alp ha2al2 o3 j .88 :101910 . 12101910 . 3 .appl phys l et t , 2006 , 10 hol m b , a h uj a r , yo u rds ha h ya n y , et al . ela stic a nd op tical p rop ertie s of 2 a nd 2al2 o3 j .physical review b ,1999 ,50 (20) :12777212787 .第 3 卷 第 3 期汝强 ,等 :第一性原理计算2al2 o3 电子结构及力学性能167the electron ic structure and mechan ical property ofal phaal2 o3by f irst princ iples calculat ionru qiang1 , q iu xiu2li2( 1 . s c hool o f p h ys ics a n d telecom m u nic at i on en g i nee ri n g , s out h chi n a n orm al u ni ve rs i t y , gu an g z hou 510006 ;2 . col le ge o f en g i nee ri n g , s out h chi na a g ric ul t u ral u ni ve rs i t y , gu an g z hou 510642)abstract : ba sed o n de n sit y f u nctio nal t heo r y (d f t) of t he fi r st p ri ncip le s , t he elect ro nic st r uct ure s , to t alde n sit y of st at e s ( do s) , a nd ela stic co n st a nt s of alp ha al2 o3 a re calc ulat e d by t he p la ne wave ult ra sof t p se udo2po t e ntial met ho d u si ng ca mbri dge serial to t al e ner gy p ac ka ge ( ca s t ep) p ro gra m. it i s fo und t hatt he ba nd gap of 2al2 o3 i s a bo ut 6 . 8 ev .the re sult s of do s a nd mulli ke n cha r ge pop ulatio n i ndicat e t hatt here a re o bvio u s elect ro n t ra n sitio n bet wee n al a nd o ato mic , elect ro n i s vi si bl y localized.alp ha al2 o3 i scha ract erized wit h t he t ra n sitio n o xi de , i ncl udi ng a majo rit y of io nic bo nd a nd a p a r tial co vale nt bo nd due tot he pola rizatio n o r hybri d o r bit al . in clo sed2p acke d he xa go nal sy st e m , al2 o3 i s