覆铜板用低分子量双端羟基聚苯醚树脂.docx

覆铜板用低分子量双端羟基聚苯醚树脂代三威 , 徐庆玉 , 刘发喜 , 王洛礼(湖北省化学研究院 , 武汉 430074)摘要 : 低分子量 , - 双 ( 2 , 6 - 二甲基羟苯基) 聚苯醚 ( ppo - 2o h) 具有优异的电性能和耐热性能 , 改性后的热固性聚苯 醚树脂是高性能覆铜板的理想基材之一 。介绍了低分子量 ppo - 2o h 的合成方法和热固化改性研究过程 ,概述了近几年低 分子量 ppo - 2o h 针对覆铜板应用的研究进展 。关键词 :双端羟基聚苯醚 ;覆铜板 ;共混体系 ;官能化改性中国分类号 : tm 215 ; tq 326. 53 文献标志码 :a 文章编号 :1009 - 9239 ( 2007) 06 - 0043 - 04, - bis( 2 , 6 - dimethylhydroxyphenyl) - poly( 2 , 6 - dimethyl - 1 , 4 - phenylene oxide)ol igomers used f or copper clad la minatedai sa n - wei , xu qi n g - yu , l iu fa - xi , wan g l uo - li( hubei research i nstit ute of chemist ry , w uhan 430074 , chi na )abstract : , - bis ( 2 , 6- di met hyl hydr oxyp he nyl) -p ol y ( 2 , 6- di met hyl- 1 , 4-p he nyle ne oxide ) oligome rs ( ppo- 2oh) has good elect rical p r op e r t y a nd heat r esis t a nce , t he modifie d t he r mos et t i n g p olyp he nyle ne oxide r esi n ca n be us e d as t he bas e mat e rials of hi gh p e rf or ma nce copp e r clad la mi nat e . i n t his p ap e r , t he s ynt hetic met hod of low molecula r wei ght ppo- 2oh a nd t he s t ud y p r ocess on t he t he r mos et t i n g modification we r e p r es e nt e d , a nd t he application i n copp e r clad la mi nat e was als o desc ribe d .key words : , - bis ( 2 , 6- di met h yl hydr oxyp he nyl) -p ol y ( 2 , 6- di met h yl- 1 , 4-p he nyle ne oxide ) oli gome rs( ppo- 2oh) ; copp e r clad la mi nat e ; ble ndi n g s ys t e m ;f unctionalization s t r uct ural modification1前言在覆铜板制造业中应用最广的基体树脂是环氧 树脂 , 因在高温使用时尺寸稳定性不佳 , 在高频范围 内介电常数过高 ,所以传统的环氧树脂已无法满足电 子工业产品技术发展的需求 。2006 年 7 月 1 日欧盟 正式实施了 ro hs 指令 ,标志着全球电子行业将进入 无铅焊接时代 ,无铅意味着覆铜板及其基板材料必须 提高其耐热性 1 。因此需要开发更高性能的树脂体 系 。2低分子量 ppo - 2o h 简介聚 苯 醚 树 脂 ( polyp henylene oxide , 简 称 为 ppo) 为五大通用工程塑料之一 , 具有良好的力学性 能 、电气绝缘性 、耐热性 、阻燃性 、耐水性以及化学稳 定性等 , 成为高性能覆铜板基板材料首选的树脂基 体 。但是 ppo 也有着致命的缺点 :耐溶剂性能差 , 易 溶胀 , 熔体粘度大 ,流动性差 。为了解决这些不足 ,业收稿日期 : 2007 - 08 - 16 修回日期 : 2007 - 10 - 10基金项目 : 湖北省科技攻关重点资助计划( 2005aa 101b 14) 作者简介 : 代三威 ( 1978 - ) , 男 , 湖北天门人 , 硕士生 , 主要从事高频 覆铜板用改性聚苯醚树脂的研究 , (电话) 027 - 63983446 (电子信箱) daisanwei 21cn. com 。界一般都倾向于使用低分子量的 ppo , 低分子量 ppo 除了保持原有的一切优良性质外 , 黏度低 、流动 性好 , 与许多树脂有良好的相容性 , 在玻璃化温度时 仍保持良好的热性能 。同时又有人提出了 ppo 两端 都羟基化 , 即制得低分子量双端羟基聚苯醚 , -bis ( 2 ,6 - dimet hylp henyl) - poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 , 4 - p henylene oxide) oligomers , 简称 ppo - 2o h , ppo - 2o h 两端都有着较活泼的羟基 , 能发 生一系列的反应 ,可制备各种遥爪 、嵌段 、接枝和星型 聚合物 2 4 ,因而备受人们的关注 。低分子量 ppo - 2o h 的合成方法可以归结为 3 种 : 偶联法 5 ,例如低分子量 ppo 与 3 , 3 , 5 , 5 - 四 甲基联苯二醌偶联 ( tmdpq) ; 单体共聚 6 9 ,例如 2 , 6 - 二甲基苯酚 (dm p) 与四甲基双酚 a ( tmb pa) 氧化共聚 ; 直接用高分子量 ppo 再分配 4 ,10 12 。由 于偶联法要先制得低分子量 ppo 与 tmdpq , 路线 较长 ,现在研究较少 。目前研究较多的是第 2 , 3 种方 法 ,特别是单体共聚法 ,一步到位 ,更是近年来研究的 热门 。当然 ,第 2 ,3 种方法也存在着不足 ,共聚法的不 足就是共聚时出现 dm p 的均聚形成单官能度的 ppo ,导致产物不纯 。再分配虽然能制得完美的双官能 度 ppo - 2o h ,但是得到的聚合物分子量不均一 。3ppo - 2o h 的热固化改性ppo - 2o h 是热塑性树脂 , 直接用于覆铜板中 存在以下缺点 : 耐溶剂性差 ,在覆铜板制作过程中 溶剂清洗或有溶剂的环境中 ,易造成导线附着不牢或 脱落 ; 耐热性不够 , 难以承受覆铜板工艺要求的 260 以上的锡焊操作 。因此 , ppo - 2o h 树脂必须 经热固性改性后才能满足覆铜板的使用要求 。p po - 2o h 树脂的热固性改性一般有两种途径 : 通过共 混或互穿网络 ( ipn) 技术改性 , 引入其他热固性树 脂 , 形成相容共混的热固性 ppo 树脂体系 ; 在 ppo 分子结构上引入可交联的活性基团 , 使之成为 热固性树脂 13 。实际应用中往往是两种途径联合使 用才能取得较佳的工艺与经济效益 。3. 1共混改性由于环氧树脂在覆铜板行业中的大量使用 , ppo 的共混改性研究较多的是与环氧树脂的共混 。 大分子量 ppo/ 环氧混合树脂流动性差 , 对增强材料 的浸透性有影响 ,相容性差 ,彼此之间交联困难 ,易发 生 ppo 和环氧树脂相分离的现象 ,制作的覆铜板 ,耐 溶剂性差 , 不能通过 288 下的热应力实验 14 。 tracy 认为可以通过降低 ppo 的分子量 , 提高 ppo 分子末端羟基的含量来提高两者的相容性15 。低分 子量双端羟基聚苯醚树脂与环氧共混 , 体系相容性 好 , 最主要的优势还是能改善树脂体系的流动性 , 由 此制成的玻纤布基覆铜板 , 吸湿率小 ,介电常数及介 质损耗因数在宽的频率范围内变化不大 。耐溶剂性和耐锡焊膨胀性是 ppo - 2o h/ ep 共 混 体 系 用 在 覆 铜 板 上 的 两 个 基 本 要 求 , 即 要 求 ppo - 2o h 与 ep 有充分的交联 。酚羟基与环氧基的 反应活性一般小于固化剂与环氧基的反应活性 , 在环 氧相固化前 ppo 不能充分与环氧交联 , 导致固化物 的耐溶剂性和热膨胀性能不是很佳 , 为了避免交联的 不足 , 一种途径是增加环氧的量 , 增加酚羟基与环氧 基反应的机会 ,但是 ppo 的含量过少 ,不能充分体现 出 ppo 优良的电学性能 ,难以达到高频的要求 ; 另一 种途径是在固化前用活性基团封端 ppo - 2o h , 增 强与环氧树脂的反应性 。herb er t s i chao 等 16 ,17 研究发现在氢氧化四乙胺或者 n , n- 二甲氨基吡啶存在下 , 环氧树脂 很容易封端 ppo- 2o h , 环氧封端后的 ppo 与环氧树 脂之间具有良好的相容性和交联反应 ,能够提高 ppo/ ep 层压板性能 ,特别是在 288 时的热膨胀性 。许苏文 18 分别用双官能 epoxy 和四官能 epoxy与 ppo - 2o h 反应 ,制得 e2 - ppo 与 e4 - ppo (结构见图 1 、图 2) 。将改性后的 e2 - ppo 或 e4 - ppo 与 bisp henol a epoxy 以重量比为 1 1 进行混合 , 用 ddm 为固化剂 。图 1 e2 - ppo 的结构图 2 e4 - ppo 的结构动态机械分析 (dma) 测试结果表明 : e4 - ppo 体系固化物 t g 较 e2 - ppo 体系固化物 tg 高 , 原因是四官能 epoxy 与 ppo - 2o h 反应后 , 会 于末端保留三个环氧基 , 而二官能 epoxy 与 ppo - 2o h 反应后 , 只能于末端保留一个环氧基 , 导致 e4 - ppo 分子中的环氧基的含量较高 , 形成交联密 度大的固化物 ,故 t g 较大 。以分子量较大 ppo - 2o h 生成的 e2 - ppo 或 e4 - ppo 固化物皆具有 较高的 t g ,原因是较高分子量的 ppo - 2o h 所形成 的 e2 - ppo 或 e4 - ppo 中的 ppo 比例较高 , 故 t g 较大 。电气性能测定结果表明 : 相同分子量ppo - 2o h 所形成 e4 - ppo 体系固化物的介电常 数与介质损耗因数皆比 e2 - ppo 体系高 , 原因可能 是环氧基为极性较大的基团 , 极性基团会导致介电常 数与介质损耗因数上升 , 故环氧基含量较高的 e4 - ppo 体系所形成固化物 , 有较高的介电常数与介质 损耗因数 。相同的 e2 - ppo 或 e4 - ppo 体系 ,当 分子量越大 ,即分子中的 ppo 含量较大时 ,因为 ppo 本身的低介电性能 , 可得到低介电常数及低介质损耗 因数的固化物 。3. 2官能化改性官能化改性是指利用酚羟基的反应活性 , 引入一些可交联或可反应的活性基团 , 通过自身固化或与其 他热固性树脂反应来得到性能优异的改性体系 , 能够 最大限度的体现 ppo 优异的电学性能 , 是 ppo - 2o h 改性中最有前景的一种 。所用改性剂一般带有 活波的卤原子或酰氯基团 , 与 ppo - 2o h 的端羟基 溶于溶剂中 ,吡啶 、三乙胺等碱性物质做酸接受剂 ,脱 去卤化氢 , 分别形成端基为酸酐基 、环氧基 、烯丙基 、 卤代甲基苯乙烯等基团的 ppo 。专利 19 用环氧氯丙烷封端 ppo - 2o h 得到环 氧化 ppo 树脂 。用得到的环氧化 ppo 与四溴环氧树 脂共混 ,双氰胺做固化剂 , 2 - 甲基咪唑做固化促进剂 制得的玻璃布基板材料的介电常数与介质损耗因数 ( 1 m hz) 分别为 3. 8 和 0. 0144 。酸酐是一种很好的固化环氧树脂的固化剂 , 比胺 类固化剂固化后有更好的电学性能 。酸酐化 ppo 可 以作为环氧树脂的固化剂 , 同时固化后 ppo 能连在 环氧树脂的网状结构上 。专利 20 介绍了两种酸酐化 ppo 的制备方法 , 一种是用 n - 苯基 - 4 - 硝基酞酰 亚胺 ( n p i) 与 ppo - 2o h 反应 ,再经过水解 、脱羧得 到酸酐化 ppo ,结构式如图 3 (a) ; 另一种方法是直接 用 ppo - 2o h 与偏苯三酸酐酰氯在吡啶或三乙胺作 用下脱去氯化氢制成 ,结构式如图 3 ( b) 。图 3酸酐化 ppo 的结构(a) 与 ( b) 相比教 , (a) 结构合成较复杂 ,但结构对 称 , ( b) 结构合成相对容易 , 但引入了极性的脂键 , 导 致树脂的电性能有所降低 。目前 , 实验室利用酸酐封 端 ppo/ 环氧共混物制得的玻璃布基固化片 , 性能良 好 ,已经取得了重大突破 。专利 21 详细介绍了一种烯丙基化 ppo 的制备 方法 , 他首先由 dm p 与六甲基联苯二酚氧化共聚制 得数均分子量约为 1700 的 ppo - 2o h 后 , 把制得的 ppo - 2o h 和烯丙基溴溶入氯乙烯 , 加入氢氧化钠 , 以四丁基溴化胺做相转移催化剂 ,搅拌 5 h ,即制得末 端带有烯丙基的 ppe (ao - ppo) 。专利 22 ,23 用再 分配方法制得了数均分子量约为 2500 的 ppo - 2o h , 也与烯丙基溴反应制得了 ao - ppo , 用类似 的方法 , 把烯丙基溴换成 n , n - 二烯丙基 - 2 - 氯- 乙酰胺和 2 - 氯乙酸烯丙基酯 , 可分别制得含二烯 丙基乙酰胺的 ppo (ano - ppo) 和烯丙基乙酸酯的 ppo (a e - ppo) 。在过氧化物存在下 ,烯丙基化 ppo 在 180200 下进行交联反应 , 即可得到性能优异 的固化物 。烯丙基化 ppo 固化反应是利用它含有的 不饱和双键进行交联 , 属于加成反应 , 因而没有气体 或水等副产物产生 , 使固化后的聚苯醚能够制备没有 气泡的薄膜 、片材 ,而且烯丙基为非极性基团 ,可以不 牺牲聚苯醚优异的介电性能 。烯丙基化 ppo 中烯丙 基成分所占的比率很小 , 熔融成型过程中不需添加增 塑剂 , 因此基本上保持原 ppo 树脂优异的机械性 能 。烯丙基化 ppo 在耐溶剂性上也有很大的提高 ,不 溶于卤代烃和芳香烃中 。几种烯丙基化 ppe 的性能如表 1 所示 。从表 1 可知 , 烯丙基化 ppo 的介电常数与介质损耗因数仍 相当低 , 玻璃化转变温度较高 , 交联温度低于 200, 可用目前 fr - 4 基板的层压系统成型 。 卤代甲基苯乙烯改性 ppo - 2o h ,与烯丙基改性表 1 几种烯丙基化 ppe 的性能 22 ppo - 2o h 有着异曲同工之处 , 目的都是在端基引 入双键 ,很显然 ,由于苯乙烯的吸电子能力强于双键 , 卤代甲基苯乙烯与酚羟基的反应更为容易 ,也更为彻 底 。专利 24 采用 dm p 与六甲基联苯二酚氧化共聚 制得 ppo - 2o h 后 ,将 ppo - 2o h 与卤代甲基苯乙烯溶于四氢呋喃 , 冠醚做催化剂 , 在存有 k2co 3 , 30搅拌 6 h , 处理后得到甲基苯乙烯化 ppo 。由此制 得的固化物 t g 为 180190 ,为 2. 72. 8 。专利 25 将上述方法做了改进 , 将 ppo - 2o h 与卤代甲 基苯乙烯溶于非极性溶剂中 , 在醇钠或醇钾存在下反应 , 最后用醇/ 水混合溶液使产物甲基苯乙烯化 ppo 沉淀 。制得的产物中含有很少的杂质离子 ,不需要复杂 的后处理过程 。专利 21 中将氯化氰与 ppo - 2o h 溶于氯乙烯 与丁酮混合溶剂中 ,有三乙胺存在下 ,10 ,搅拌 1 h 。 制得了末端带有 o cn 的氰酸酯化 ppo , 所得产物 在 160 熔化 ,接着 230 处理 3 h ,得到性能优良的 固化物 , 耐溶剂性能得到明显改善 。 t g 为 242 , 和 ta n( 1 m hz) 分别低至 2. 73 和 0. 0061 。4结束语低分子量双端羟基聚苯醚树脂是上世纪 80 年代 才开始研究的一种改性聚苯醚 ,该树脂具有优异的电 性能和耐热性能 ,改性后的热固性聚苯醚可以作为高 性能覆铜板理想的基体树脂 ,但目前国内还处在实验 室研究阶段 , 要想在工业上使用 , 工艺技术方面还需 要进一步探索 。参考文献 : 1 辜信实 . 高性能覆铜板的开发 m . 2007 年春季国际 pcb 技 术/ 信息论坛 ,2007 ,3 : 1 - 4. 2 krijgsman 1 j , gaymans r j . copolymers of poly ( 2 ,6 -dimet hyl - 1 ,4 - p henylene et her) and ester u nit sj . poly- mer ,2003 ,44 : 7589 - 7599. 3 krijgsman j , et al . segmented copolymers of u niform tet ra-amide u nit s and poly ( phenylene oxide) by directcouplingj . journal of applied polymer science , 2007 ,103 : 512 - 518. 4 huub a m van aert , milko e m burkard. functionaloligomers , telechelics , and graft and star - shaped poly ( 2 , 6 - dimet hyl - 1 ,4 - p henylene et hers) s prepared by redis-t ributionj . macromolecules ,1995 ,28 : 7967 - 7969. 5 white d m . the quinone-coupling reaction betweenlow - molecular - weight poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 ,4 - p heny- lene oxide) and 3 ,3 ,5 ,5 - tet ramet hyl - 4 ,4 - dip henoquinone j . polym sci polym chem. ed ,1981 ,19 : 1367 - 1383. 6 heitz w ,et al . synt hesis of telechelic hard and soft seg- ment sj . polym. prepr . ,1981 ,25 ( 1) : 136 - 137. 7 nava h , percec v . synt hesis and characterization of , -bis ( 2 ,6 - dimet hyl hydroxyphenyl) - poly ( 2 ,6 - dimet hyl -1 ,4 - phenylene oxide) and , - bis (vinylbenzyl) - poly ( 2 , 6 - dimet hyl - 1 ,4 - p henylene oxide) oligomersj . polym sci polym chem ,1986 ,24 : 965 - 990. 8 tzung - j an lee , yau - de fang , et al . synt hesis , st ruc- t ures and thermal properties of new class epoxide - ter-minated telechelic poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 ,4 - phenylene ox- ide) sj . polymer ,2007 ,48 : 734 - 742. 9 percec v ,et al . synt hesis of , - bis ( 2 ,6 - dimet hyl hy-droxyphenyl) - poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 ,4 - p henylene oxide) by phase transfer catalyzed polymerizationj . pol bull 1990 ,24 : 493. 10 huub a m van aert ,et al . modified p poly ( 2 ,6 -dimet hyl - 1 ,4 - phenylene et hers) s prepared by redis - t ri- butionj . macromolecules ,1997 ,30 : 6056 - 6066. 11 krijgsman j ,et al . synt hesis and characterisation oftelechelic poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 ,4 - phenylene et her) for copolymerizationj . polymer ,2003 ,44 ( 23) : 7055 - 7065. 12 利斯卡 j , 等 . 聚亚苯基醚的再分布和具有新的结构的聚亚苯基醚 :cn ,188450c p . 2005 - 2 - 9 13 王佳丽 , 等 ., - 双( 2 ,6 - 二甲基羟苯基) 聚苯醚树脂j .热固性树脂 ,2005 ( 4) : 32 - 35. 14 苏民社 , 等 . 聚苯醚/ 环氧玻璃布覆铜板的研制j . 绝缘材 料 ,2002 ( 4) : 13 - 14. 15 kankojiro . imide prepolymers and cured product s thereof : ep ,424135 p . 1991 - 04 - 24. 16 h s i chao ,et al . preparation of poly ( 2 ,6 - dimet hyl - 1 , 4 - phenylene et her) ( pp e) / epoxy la