（环境工程专业论文）贵州乌江渡水库汞形态分布的初步研究.pdf

西南大学硕十学1 _ ) = 论文摘要 舅皇曼! 曼曼曼曼曼曼皇! 曼曼皇皇i nl a _ _ m m - 一 一一i 曼曼曼皇! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼 贵州乌江渡水库汞形态分布的初步研究 环境工程硕士研究生陈春霄 指导教师赵秀兰副教授 冯新斌研究员 摘要 上世纪八十年代，科学家们发现在北美和北欧一些远离汞污染源的湖泊中，某些鱼汞含量远远 超过了世界卫生组织建议的食用水产品汞含量标准，这一现象引起了人们对水环境系统中汞的生物 地球化学循环的极大关注。乌江渡水库是遵义集中式生活饮用水源地一级保护区，具有极为重要的 社会和经济功能，其汞污染现状值得关注。本研究于枯水期( 2 0 0 6 年1 2 月) 和丰水期( 2 0 0 7 年8 月) 分别对水库不同深度分层水体、沉积物间隙水、沉积柱剖面中不同形态汞的含量、分布特征以及迁 移转化规律进行了详细的研究，得出以下主要结论： l 、乌江渡水库水体中各形态汞均出现季节性变化。水体总汞( h m 浓度变化范围为0 7 和3 3 4 n g l 1 ，平均为1 3 8 n g l 1 ；溶解态汞( n g d ) 浓度变化范围为o 4 弦2 8 6 n g - l 1 ，平均为1 0 6 n g l - 1 ：颗粒 态汞( h g p ) 浓度范围为o 0 1 1 2 5n g l 1 ，平均o 3 3 n g l 1 ：活性汞( h g r ) 浓度范围为0 o 如0 6 2 n g l 1 ， 平均0 2 n g l - 1 ；总甲基汞( t m e ) 浓度范围为0 0 4 0 6 2n g l - 1 ，平均o 1 5 n g - l 1g 溶解态甲基汞( d m e ) 浓度范围为0 0 如1 5 4n g l 1 ，平均0 1 2 n g l - 1 ；颗粒态甲基汞( m e p ) 浓度范围为0 0 0 1 - 一0 8 8n g l 1 ， 平均0 1 0 r i g l - 1 。 2 、乌江渡水体溶解态汞、颗粒态汞与总汞均有良好的相关性，表明水体溶解态汞与颗粒态汞具 有相对稳定的特性：活性汞与溶解态汞之间不具有相关性，表明水体溶解态汞中并未含有大量的活 性汞，活性汞不易向甲基化形态转变；溶解态汞与d o c 只在枯水期有统计学上的相关性；这几方 面的共同作用降低了乌江渡水体中可被生物吸收的可利用汞的浓度，进而降低了甲基汞的形成，从 而可降低对水生系统的潜在危害。 3 、乌江渡水库沉积物汞含量远高于背景水平：总汞含量变化范围1 2 6 n g g - 1 - 1 2 0 2n g 9 1 ，平均值 1 6 2 5n g 昏1 ，远高于其它未受污染的湖泊沉积物总汞含量( 1 3 5n g g 1 ) ，表明沉积物已经受到污染。 总汞分布无明显的空间差异和季节变化：沉积物甲基汞变化范围为0 3 7 7 5 7 n g 百，平均含量为 1 5 8 n g g ，存在明显的季节性变化，为丰水期 枯水期；沉积物甲基汞占总汞比例( o “) 远小于 江河( 1 1 5 ) 、泥炭淹没环境( 1 0 ) ，也低于同一背景区的红枫湖( 5 1 ) 、阿哈湖( o 9 1 ) 。 4 、乌江渡沉积物孔隙水中汞的平均浓度与变化范围分别为：总汞7 9 5n g l - 1 ，1 2 1 - 2 8 n g l 1 ；甲 基汞0 8 5n g l 1 ，o 1 8 4 3 9 5 n g l 1 ，总汞与甲基汞含量均出现季节性变化，均为丰水期 枯水期。 间隙水中甲基汞浓度与沉积物中甲基汞含量呈极显著性相关，证明沉积物孔隙水与沉积物可能受同 样的甲基化机制控制。 关键词：汞甲基汞水沉积物 两南大学硕十学位论文a b s t r a c t t h ef o r ma n dd i s t r i b u t i o ns t u d yo nm e r c u r y i ng u i z h o u w u j i a n g d u r e s e r v o i r a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：c h e n c h u n x i a o s u p e r v i s o r ：p r o f z h a o x i u l a n p r o f f e n gx i n b i n a bs t r a c t af e wr e s e a r c h e sf o u n de l e v a t e dm e h gc o n c e n t r a t i o n si nf i s he v e ni nl a k e sl o c a t e df a rf r o mp o i n t s o u r c e si nn o r t h e r ne u r o p ea n dn o r t ha m e r i c a a sar e s u l t ，m e r c u r yc o n t a m i n a t i o no fa q u a t i cs y s t e m s b e c a m ea ni m p o r t a n tw o r l d w i d eh e a l t hc o n c c n la saw a t e rs u p p l yf o rt h ei n d u s t r y , a g f i c u l t u r e ，l i v i n ga s w e l la sa q u i c u l t u r ei nr e g i o n a ld r a i n a g ea r e aa n dz h u n y ic i t y , w u j i a n g d ur e s e r v o i ri ss h o u l db ec o n c e r n e d f o rt h ea c t u a ls t a t u so fm e r c u r yp o l l u t i o n f r o md e c e m b e ri n2 0 0 6t oa u g u s ti n2 0 0 7 ，t h ec o n c e n t r a t i o n 、 d i s t r i b u t i o nt r a n s p o r t a t i o na n df a t eo fm e r c u r ys p e c i e si nw a t e rc o l u m n ss e d i m e n tp r o f i l e sf r o mw u j i a n g d u r e s e r v o i rw e r em e a s u r e da n dr e s e a r c h e d t h r o u g ht h ed e t a i l e ds t u d i e sr e p o r t e di nt h i st h e s i s ，s o m em a i n c o n c l u s i o n sw g l o b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 d i s c e r n i b l es e a s o n a lc h a n g eo fd i f f e r e n tm e r c u r yi nw a t e rb o d yw e t eo b t a i n e di nw u j i a n g d ur e s e r v o i r 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lm c r c u r y ( h g t ) w e r eo 体3 3 4 n g 。l - l , t h ea v e r a g e i s l 3 8 n g 。l 。：1 1 1 e c o n c e n t r a t i o n sd i s s o l v e d ( h g d ) r a n g e df r o m 0 4 9t 0 2 8 6n g l 1 ，t h e a v e r a g e i s1 0 6 n g 。l 1 ；t h e c o n c e n t r a t i o n sp a r t i c u l a t em e r c u r y ( h g p ) w e r e0 0 1 - 1 2 5n g l 1 ，t h ea v e r a g ei s0 3 3n g 。l 。；m c o n c e n t r a t i o n sr e a c t i v em e r c u r y ( h g r ) w e m0 0 4 0 6 2 n g l 1 , t h e a v e r a g e i s0 2 n g 。l 1 t h e c o n c e n t r a t i o n st o t a lm e t h y l m e r c u r y ( m e h g t ) w e r eo 0 4 - 0 6 2 n g 。l - 1 ，t h ea v e r a g ei s o 15n g l - i t h e c o n c e n t r a t i o n srd i s s o l v em e t h y l m e r c u r y ( m e h g d ) w e r e0 0 4 - 0 6 2 n g 。l 1 ，t h ea v e r a g ei s0 2n g l - t h e c o n c e n t r a t i o n sp a r t i c u l a t em e t h y l m e r c u r y ( m e h g p ) w e r e0 0 01 0 8 8 n g l - 1 ，t h ea v e r a g ei so 10n g l - 1 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v em e r c u r ya n dp a r t i c u l a t em e r c u r yi nw u j i a n g d us u r f a c ef r e s h w a t e rw e r e e v i d e n t l yc o r r e l a t e dw i t ht o t a lm e r c u r y , i ts h o w st h a td i s s o l v em e r c u r ya n dp a r t i c u l a t em e r c u r y 玳 p o s s e s s0 1 1s t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c ；r e a c t i v em e r c u r ya n dd i s s o l v eo r g a n i cc a r b o nw e r ea s s o c i a t e dw i t h d i s s o l v em e r c u r yj u s ti nl o wf l o wp e r i o d ，i ts h o w st h a tr e a c t i v em e r c u r yi s d i f f i c u l t yt oc h a n g i n g m e t h y l m e r c u r y ；t h ec o m n l o ne f f e c t sd e b a s e dt h ec o n c e n t r a t i o n so fa v a i l a b l em e r c u r y , a n dr e d u c e dt h e l a t e n c yh a r mt oh y d r o p h i l y - z o o l o g y 3 t h ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lm e r c u r yi nw u j i a n g d us e d i m e n tw h i c hw e r eh i g h e rc o m p a r e dt od a t a 西南大学硕士学位论文a b s t r a c t 曼!曼曼曼曼皇皇曼曼!曼曼曼曼寰皇曼鼍曼i剐m 。 -i 一 一 ii 一一i 鼍曼鼍曼曼皇曼量曼葛 r e p o r t e d i no t h e ru n c o n t a m i n a t e dl a k e ，t o t a lm e r c u r yr a n g e sa n da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n sw e r e 1 2 6 n g 百1 - 1 2 0 2n g g ，1 6 2 5 n g g 。1r e s p e c t i v e l y ；w h i c hw a sh i g h e rc o m p a r e dt od a t ar e p o r t e di no t h e r u n c o n t a m i n a t e dl a k e ( 1 0 - - - 3 5n g g q ) a n di ts h o w st h a tw u j i a n g d ur e s e r v o i rc o n t a m i n a t e di nt e r m so f m e r c u r yi ns e d i m e n t s ，t h et o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n sw e r en o to b v i o u si nt e r m so fs p a c ea n ds e a s o n a l v a r i e t y t 0 t a lm e t h y l m e r c u r yr a n g e sa n da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n si nt h ew h o l es e d i m e n t sw e r e1 5 8 n g g - 1 r e s p e c t i v e l y , t h ec o n c e n t r a t i o n so fm e t h y l m e r c u r yo c c u r r e do b v i o u s l ys e a s o n a lv a r i e t y , h i g h e rf l u x p e r i o dw a sh i g e rt h a nl o wf l u xp e r i o d ；t h em e t h y l m e r c u r yp r o p o r t i o no fm e r c u r yw a sm u c hl o w e rt h a n e s t u a r y , p e a tb o ga n da h al a k ea n dh o n g f e n gl a k ei nt h es a m eb a c k g r o u n da r e a 4 o b v i o u s l ys e a s o n a lc h a n g e so ft o t a lm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yi np o r ew a t e rw e r eo b t a i n e dd u r i n gt h e s a m p l i n gp e r i o d s t h ec o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yi nl l i g hf l o wp e r i o dw e r e h i g h e rt h a nt h a ti nl o wf l o wp e r i o d 1 1 1 em e t h y l m e r c u r yi np o r ew a t e rc o l u m nw e r ee v i d e n t l yc o r r e l a t e d t ot h a to ft h es e d i m e n t k e y w o r d s ：m e r c u r ym e t h y l m e r c n r y w a t e rs e d i m e n t 独创性声明 学位论文题目：壹刿皇逛渡壅崖丞矍奎佥查煎塑生珏究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：c 己 恧。 学位论文作者：覃磐五荡 签字日期：弦a 7 年么月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密 期限至年月止) 。 学位论文作者签名：留繇嗝 导师签名：移垂艺 签字日期：弦参了年多月弓日签字日期：仞矽了年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间撰写论文的 知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并得到相关研 究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和作者本人，知识 产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数据和资料发表论文或 使用论文工作成果时，需征得导师同意，并且署名第一单位仍然为西南大 学。 学位论文作者签名：甲车名喃 签字日期：伽口罗年多月弓日 两南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 第1 章文献综述 汞( h g ) 俗称水银，是常温下唯一的液态金属，可与多种金属形成汞齐。在表生环境中，汞 的存在形态主要有：元素汞( h g o ) 、无机汞( h 9 2 + ) 和有机汞( 甲基汞m e h g 和二甲基汞d m e h g ) 。 汞( h g ) 是一种人体非必需的有毒重金属，由于其毒性的持久性、生物积累性和神经毒性，已 经被很多国际机构列为有先污染物。上世纪以来，全球爆发的一系列汞中毒事件，如1 9 5 6 年日 本熊本县爆发的水俣病事件、1 9 7 2 年伊拉克发生的食用甲基汞杀菌剂拌种子后造成的中毒事件 等，给人类和生态环境带来了深重灾难。上世纪8 0 年代初，人们发现了一种新的汞污染模式， 即大气汞的长距离迁移、传输以及向地表的沉降同样可以导致生态系统的汞污染。在人迹罕见的 南极( v a n d a le t a l ，1 9 9 3 ) 和北极地区( s e h i n d l e re ta 1 ，1 9 9 9 ) ，虽然附近没有直接的人为汞释 放源，但是湖泊鱼体汞浓度却高的惊人。因而，“汞作为一种全球性污染物”的概念被正式提出 ( l i n d q v i s t ，1 9 9 1 ) 。 1 1 汞的物理化学性质 汞( h g ) 原子序数8 0 ，位于元素周期表中的第六周期第二副族( i i b ) ，是一种过渡金属元素。 汞的熔点- 3 8 8 7 ( 2 ，沸点3 5 6 6 0 。汞的蒸气压较高，具有很强的挥发性。在自然界中汞以金属汞、 无机汞和有机汞的形式存在。汞的化学性质不活跃，但与金、银、钠、钾等几乎所有金属( 不包括 铁) 易形成合金，这些合金统称汞合金或汞齐。汞的特殊性质使其得到广泛应用如：冶金、医疗、 化工等等。汞溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸和碱都不发生化学反应。汞的化合价有0 价、 + 1 价和+ 2 价。 h 妒很容易通过挥发、扩散进入大气。大气中的汞9 5 以上是以气态单质汞( h g o ) 的形式存在 ( s c h r o e d e r a n d m u n t h l e ，1 9 9 8 ) 。h g o 具有较弱的水溶性和稳定的化学性质，很难进入水相或转化成 其他易水溶的形态，因此，一旦进入大气，h r 就能长时间( o 5 - - - 2 年) 居留在大气中( l i n d q v i s t ，1 9 9 1 ； d a s t o o r ，2 0 0 4 ) ，使其有足够的时间参与全球大气循环，可随大气环流进行长距离迁移至几万k m ( s c h r o d e r ，1 9 9 8 ) ，并通过干湿沉降进入陆地生态系统和水生生态系统。 与单质汞不同，h 9 2 + 具有较强的水溶性，很容易通过干湿沉降进入地表生态系统。因此，汞能 从污染源迁移到很偏远的地区沉降，造成地球上遥远地区的湖泊或海洋生态系统中甲基汞富集，进 而影响人体健康。 1 2 汞的毒性及生物效应 1 2 1 汞的毒性 气态元素汞可以通过呼吸道透过肺泡进入血液，然后蓄积于机体内各组织、器官中，引起中毒 症状和病理改变( 如情绪波动、神经性肌肉萎缩等) 。较高含量的气态元素汞能侵犯中枢神经导致肾 1 两南大学硕士学位论文第1 章文献综述 m 一一二 一m _m 皇皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! ! 曼皇! 曼 脏和呼吸功能衰竭，甚至死亡。其他无机汞化合物主要通过消化系统吸收进入人体，无机汞的中毒 症状主要包括皮疹、情绪波动、记忆力减退等。 甲基汞的毒性远大于元素汞和其他汞的化合物。甲基汞是毒性最强的一类有机化合物，其毒性 强一方面是甲基汞能通过血脑屏障和胎盘，具有强亲脂性和高神经毒性( a t l 锄t a ，1 9 9 7 ) ；另一方面， 甲基汞在水生生态系统中生物积累和生物放大的效应，可被水生生物吸收并通过食物链逐级富集、 放大，最终侵入人体。甲基汞中毒的主要症状有：知觉障碍，运动失调，步履蹒跚，视野模糊，听 力减退，语言困难重症者身亡等。甲基汞能通过母婴传递影响胎儿、婴儿和幼儿的大脑发育、认识 思维、记忆力、注意力、语言学习能力等，甚至导致婴儿畸形。 l - 2 2 汞的生物有效性 不同形态的汞，表现出不同的生物有效性。甲基汞是目前人们认识的唯一具有生物积累和生物 放大效应的汞化合物，其他形态的汞均不具有生物积累放大效应( m o r e le ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 海洋、湖泊中的野生鱼贝类具有非常高的富集甲基汞的性能，基于水体的富集倍数大1 0 4 1 0 6 ( w h o ，1 9 9 0 ：h o r v a te ta 1 j o o o ：许小清等，1 9 9 8 ) 。 1 2 3 人体安全摄入量 除职业性暴露外，人体摄入汞的途径主要为饮食和牙医用汞齐填料( 李平等，2 0 0 6 ) 。研究认为， 通过摄食鱼贝类及其他水产品摄入的汞量占人体摄入总汞的8 5 以上，而饮水摄入的汞量 1 ( p a r r e ta 1 ，1 9 9 2 ) 。世界卫生组织建议，人体每天摄入总汞的量与体重之比为0 7 1 腭k 9 1 ，每天摄入甲基汞 量为0 4 7 , u gk g ( w h o ，1 9 9 0 ，1 9 9 1 ) 。 1 3 水体中汞的研究进展 1 3 1 水体汞的研究意义 汞在自然界中广泛分布，水生态系统亦是如此。水体中的汞可来源于大气干湿沉降、地表径流 输入、河流径流输入及人为活动的排放；水体中的汞主要是随工农业用水及河流径流带出、以颗粒 态汞的形式进入沉积物、被水生生物体吸收、在水一气界面向大气释放。汞进入水体后，会在水体、 沉积物和生物体内部以及各介质之间发生一系列的迁移转化，其中最重要的是可将水中含量较低、 毒性较低的无机汞转化为甲基汞，并通过水生食物链显著富集放大，使得食用水产品成为人类汞暴 露的主要途径；沉积物中的汞在物理、化学、微生物作用下会再次释放到上覆水体，对水体造成二 次污染。2 0 世纪工业排污导致水俣病事件、北美、北欧未受直接污染的湖泊鱼体甲基汞含量超过世 界卫生组织建议的食用产品汞含量标准( w a t l 砸，1 9 8 9 ；h u g g e r ，2 0 0 1 ；l i n d q v i s te ta 1 ，1 9 9 1 ；呔， 1 9 9 1 ) ，这两类水生生态系统汞污染的发现，促使人们开始关注汞在水生态系统中的迁移转化研究， 因此水体中汞的研究具有重要的现实意义。 2 西南火学硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 2 水体中汞的形态分类 天然水体中的汞一般以0 ，+ 1 和+ 2 三种价态的有机和无机化合物形式存在。不同形态汞的物 理化学性质决定了其在水中的分布、迁移和转化特性。人们为了便于研究，根据实验分析的操作程 序，结合汞在水生环境中存在的化学形态，把水体中的汞分类定义为总汞( t h g ) 、溶解态( d h g ) 及颗粒态总汞( p h g ) 、溶解气态汞( d g m ) 、活性汞( r i - i g ) 、总甲基汞( t m e h g ) 、溶解态甲 基汞( d m e h g ) 及颗粒态甲基汞( p m e h g ) 等形态，其含义分别如下： ( 1 ) 总汞未过滤水中所有可以被b r c l 氧化成h 9 2 + 的汞。 ( 2 ) 溶解态汞经0 4 5 p r o 滤膜过滤后，水中所有可以被b r c i 氧化形成h 9 2 + 的汞。 ( 3 ) 颗粒态汞( 或颗粒态甲基汞)指总汞( 或总甲基汞) 与溶解态汞( 或溶解态甲基汞) 的 差值，是所有吸附在水中悬浮颗粒物上的汞。 ( 4 ) 活性汞可以直接被s n c l 2 还原成h g o 的汞 ( 5 ) 总甲基汞未过滤水甲基汞的总量。 ( 6 ) 溶解气态汞溶解在水中的气态汞，在水生态系统中主要为单质汞。 1 3 3 水环境中汞的含量 一般而言，天然水体中的汞含量甚微。未受污染的淡水，总汞浓度一般低于5 n g ，l ( b l o o m ，1 9 8 9 ) ： 但有机质含量较高的湖泊或颗粒物含量较高的河流，总汞浓度可达1 0 n g l 甚至2 0 n g l ( m e i l i ，1 9 9 7 ) 。 海水汞浓度较淡水更低，大约只有o 1 加8n g l ( m a s o ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。在海洋和河口，水体中甲基汞占 总汞的比例一般低于5 ( m a s o ne ta 1 ，1 9 9 9 ) ，而淡水湖泊和河流中甲基汞占总汞的比例最高可达 3 0 ( m e i l i ，1 9 9 7 ) 。 未受污染的沉积物中汞背景值与未受污染的土壤相当，大概为0 0 2 - - 0 1 p g g - 1 ( l i n d q v i s t ，e t a 1 ，1 9 8 4 ) ，沉积物中其甲基汞占总汞比例一般为1 1 5 ，甚至更低( b u b be ta 1 ，1 9 9 3 ；g a g n o ne ta 1 ， 1 9 9 6 ) 。另外，沉积物孔隙水中总汞浓度远高于上覆水体，而孔隙水中甲基汞占总汞的比例可高达 3 0 , - - 8 5 ( g a g n o n ，e ta 1 ，1 9 9 6 ；c o v e l l ie ta 1 ，1 9 9 9 ；h i n e se ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 尽管水体中甲基汞浓度很低，但是由于甲基汞具有生物积累和生物放大的效应，可在水生生物 体内产生积累，并通过食物链进一步富集，使处于食物链顶端的生物达到极高的浓度。研究结果显 示：鱼体内7 5 - - 9 5 的汞是以甲基汞形式存在( p o r c e l l a ，1 9 9 4 ) ，其对水体甲基汞的富集系数可达 1 0 4 一l o7 范围( s t e i ne ta 1 1 9 9 6 ) 1 3 4 水环境中汞的形态转化与迁移 天然水体中的汞一般以0 、+ l 和+ 2 三种价态的无机和有机形式存在。 3 西南大学硕十学位论丈 第1 章文献综述 图l 淡水湖泊中汞的循环模型( 据w i n f r e ye ta 1 ，1 9 9 0 ) f i g 1t h ec y c l em o d e lo fm e r c u r y i nf r e s h w a t e r 由图l 可知，水环境中汞的转化过程极其复杂，不同形态的汞均可在适宜的条件下发生相互转化， 其中，无机汞向甲基汞的转化过程是汞在水环境中最受关注的生物地球化学行为。h 9 2 + 可在湖泊厌 氧的静水层和沉积物中通过微生物和非微生物的甲基化过程形成甲基汞，被水生生物吸收并沿水生 食物链通过生物放大作用，最终富集在营养级较高的生物体内，另有部分活性汞吸附在颗粒物上， 颗粒物沉降进入沉积物中。在光照情况下，甲基汞可经去甲基化作用转变为h 9 2 + 和h g o ，或者吸附 在颗粒物上随颗粒物沉降到水体底部的沉积物中，但绝大部分的甲基汞会在水生生物中富集。因此， 在水环境中，生物体内的甲基汞含量最高，而水环境中甲基汞的形成及生物积累机制成为该领域科 学研究关注的重点问题。 淡水中二甲基汞含量很低，目前的检测水平还检测不到，因此，二甲基汞在淡水中的形成与转 化研究尚未明了。水体中的溶解气态汞( 主要是h ，) 可以被氧化为h 9 2 + ，尤其是在有c l 。存在的条 件下。而当环境温度较高、p h 值较低、光照较强时，水中h 9 2 + 通过光致还原作用( a m y o t e ta 1 ，2 0 0 0 ； l i n d b e r ga n dz h a n gb o n ge ta 1 ，2 0 0 0 ) 和微生物还原作用( s i c l l i a n oe ta 1 ，2 0 0 2 ) 被转化为h g o 。当水 中的h g o 过饱和时，h g o 会通过水一气界面释放到大气中，从而降低湖泊中微生物可利用的无机汞的 含量，间接抑制了甲基汞的形成( f i t z g e r a l de ta 1 ，1 9 9 4 ) 。研究还表明，表层水体中溶解气态汞( h r ) 主要是由光致还原产生，而在深层水体中，溶解气态汞主要是由于细菌活动和化学还原作用引起的 ( j e n s e na n dj e m e l o v ，1 9 6 9 ；b i s o g n ia n dl a w r e n c e ，1 9 7 5 ；r a m a m o o r t h ye ta 1 ，1 9 8 3 ；f e r r a r ae ta 1 ， 2 0 0 3 ) 。水一气界面间汞的交换具有明显的昼夜变化规律，白天水体向大气释放汞的通量在中午达 到最大值。夜间水体向大气释放汞的通量较小，且有时出现大气汞向水体的沉降( f e n g e ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 4 两南大学硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 5 国内外的研究进展 1 3 5 1 国外研究进展 自2 0 世纪7 0 年代初美国的s i m i t h 等( 1 9 7 4 ) 首次报道水库鱼体甲基汞含量普遍偏高的现象后， 学术界便对因水库建设造成的汞活化效应问题展开广泛深入的研究( l o u c h o u a m ，e ta 1 ，1 9 9 3 ； a n d e r s o n ，e ta 1 ，1 9 9 5 ；p o r v a i ，1 9 9 5 a ：1 9 9 8 ) 。研究结果显示，被淹没土壤和植被是水库鱼体甲基 汞增高的重要来源( h e c k y ，e ta 1 ，1 9 8 6 ，1 9 8 7 ；j a c k s o n ，1 9 8 8 ) ：一方面，被淹没的土壤和植被在 腐解过程中主动或被动地将甲基汞释放到水库生态系统中( v e r t a ，e t a l ，1 9 8 6 ) ；另一方面被淹没 土壤和植被的腐解使水库底部形成厌氧环境( f e a r n s i d e ，2 0 0 1 ) ，有利于无机汞从被淹没土壤和植被 中溶解出来，为甲基化反应提供充裕的、可供甲基化的无机汞( c o s s a a n d g o b e i l ，2 0 0 0 ) ，与此同时， 被淹没土壤有机质和植被的腐解释放出大量营养物质，为微生物提供了丰富的食物来源，使硫酸盐 还原菌等甲基化细菌大量繁殖，促进无机汞向甲基汞转化( b o d a l y ，e t a l ，1 9 9 7 ；h e y e s ，e ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 b r i g h a m 等( 2 0 0 2 ) 发现淹没1 0 年以上的水库水体中甲基汞含量仍高于作为对照的自然湖泊。 而m o n t g o m e r y 等( 2 0 0 0 ) 对不同年龄水库( 2 个月至6 9 年) 以及自然湖泊中水体溶解态汞和溶解 态甲基汞的含量进行了系统的调查，发现水库淹没1 7 年溶解态总汞水平才会恢复至本底水平；而具 有1 8 年库龄的水库水体中溶解态甲基汞仍为自然湖泊中的5 倍，直到6 9 年后水体中溶解态甲基汞 才会恢复至本底水平。 m o n t g o m e r y 等( 2 0 0 0 ) 将水库水体中溶解态甲基汞与水体中溶解氧、温度、p h 、d o c 、d i c 、 叶绿素a 等9 个物理化学参数回归后发现，不同水库之间水体甲基汞含量受不同的环境因子影响， 但总体上水库水体甲基汞含量受控于水库的水力停留时间。其他的研究也表明，水库水体中甲基汞 含量取决于水库的换水频率、稀释程度以及淹没后水库的运行历史( m o r r i s o na n dt h e r i e n ，1 9 9 6 ； m o n t g o m e r y ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 1 3 5 2 国内研究进展 国内有关该领域的研究起步较晚，成果相对较少。国内研究者主要针对三峡库区鱼体汞发展趋 势进行了大量研究，探讨了河流建坝蓄水后，水库鱼类对汞的累计规律，并预测三峡大坝建成蓄水 后将加剧鱼体对汞的生物富集作用，局部水域存在鱼体汞超标的可能性( 徐小清等，1 9 9 8 a ；1 9 9 8 b ： 1 9 9 9 a ：1 9 9 9 b ：2 0 0 2 ) 。 1 4 水库水生系统中汞甲基化的影响因素 在水库体系中甲基汞形成的主要场所是厌氧的沉积环境，沉积物间隙水中甲基汞向上覆水体甲 基汞的主要来源，而不同的水化环境对沉积物中甲基汞的产率和净甲基化量有很大的影响。因此处 在不同条件下的水环境体系，由于地质、水文条件等来源不同，无机汞的甲基化差异显著。然而水 库与自然湖泊具有一定的相似性，因此，水库内汞的生物地球化学行为在一定程度上与自然湖泊相 似。同湖泊一样，水库水体中汞的浓度也受温度、溶解氧、p h 、e h 、d o c 以及其它理化参数的影响。 以下将分别对汞甲基化的影响进行综述。 5 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 4 1 水温对汞甲基化的影响 甲基汞形成和分解的季节性变化普遍被认为是水温影响的结果。k o m i k 等( 2 0 0 2 ) 研究表明： 当淡水体的温度低于1 0 c 或高于9 0 c 时，甲基化明显降低甚至完全受到抑制，一般当水温达到3 2 c 时，甲基汞的产量最高，若温度继续上升或下降。细菌的活性受到抑制，甲基化过程将完全受到抑 制，甲基化程度将随着温度升高或降低而降低。部分研究结果也发现，较低的温度适于汞的脱甲基 作用，而适宜高温则有利于汞的甲基化( b o d a l yc ta 1 ，1 9 9 3 ；r a m l a le ta 1 ，1 9 9 3 1k i n ge ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 1 4 2 溶解氧及氧化还原电位对汞甲基化的影响 汞的甲基化可以在好氧和厌氧环境中进行，但厌氧条件下更利于汞的甲基化，主要原因是厌氧 条件更利于厌氧微生物的活性和生物量，从而影响到生物甲基化水平及生物甲基化率。在淡水湖泊 及海洋水体中，d o 越低，甲基化速率越高( c o m p e a ue ta 1 ，1 9 8 3 ) 。季节性分层的湖泊和水库的水 体中，下层滞水带的氧化一还原边界也能发生甲基化，并且厌氧环境利于沉积物孔隙水甲基汞向水 体释放，因而，夏季好氧一厌氧界面的甲基汞含量较高( c a n a v a ne ta 1 ，2 0 0 0 ；c h r i sa n dh o l g e re ta 1 ， 2 0 0 5 ) 。m e i l i ( 1 9 9 7 ) 提出在缺氧水中甲基汞的积累可能是由于脱甲基化作用受到抑制二甲基化作用 的增强造成的；甲基化细菌吸收水中中性h g 和h g s 使水体缺氧，从而导致汞甲基化率增加。 由此可见，甲基汞的形成主要靠生物甲基化作用，厌氧条件普遍利于微生物为介质的甲基化， 而脱甲基化作用及非生物甲基化作用主要在有氧条件下进行。 1 4 3p h 值对汞甲基化的影响 p h 值对汞的甲基化过程的影响早在2 0 多年前就受到研究者的关注，特别是大气酸沉降引起的 酸化湖泊中，鱼体汞含量普遍偏高。这是由于p h 值较低时甲基汞浓度较高，而p h 值较高时生物富 集系数较低两个因素共同作用的结果。湖水p h 值从7 0 降到5 0 ，可以使净甲基化率显著增加。对 沉积物而言，较低的p h 值更容易使h 9 2 + 吸附在沉积物固相部分而不利于释放出来( m i s k i m m i ne ta 1 ， 1 9 9 2 ；s c h e u h a m m e rc ta 1 1 9 9 9 ) 。p f f f l l l l a ( 1 9 8 5 ) 和s t e f f a n ( 1 9 9 4 ，1 9 8 8 ) 的研究显示：在湖泊的厌 氧沉积物中，甲基化与脱甲基化作用平衡过程中，p h 值对脱甲基化作用的影响并不明显，但在酸性 湖泊的厌氧沉积物环境中，沉积物p h 值的下降而逐步停止。此外，微生物的生存需要适当的酸碱 度，过高或过低的p h 值都不利于生物或微生物的生存，而p h 值改变的很可能会影响微生物的活性， 从而影响生物甲基化率。m a c a l a d y 等( 2 0 0 0 ) 研究发现，当湖水p h 值为“时，p h 值可以影响微 生物的甲基化能力，使甲基化作用增强；当湖水p h 值从7 0 降低到5 0 ，汞的净甲基化率增强。 1 4 4 溶解有机质对汞甲基化的影响 有机质对汞的甲基化一般不产生直接影响，而是通过影响水中汞的传输和含量来影响甲基汞的 产率，或者通过影响生物的活性从而对汞的甲基化产生影响。p o r a r i 和v e r t a ( 1 9 9 5 ) 研究表明，腐 殖质不是促进汞的甲基化而主要是影响甲基汞的传输。b a r k a y 等( 1 9 9 7 ) 阐明，d o c 对甲基汞的合 成的影响主要通过降低甲基化细菌所需要的可利用的h 9 2 + 还原为h g o ，从而减少用于生物甲基化的 6 两南大学硕士学位论文 第1 章 文献综述 曼曼! 曼曼! 曼! 曼曼鼍曼ii i i _ , 喜曼曼曼曼皇曼皇! ! 曼曼曼! 曼曼皇! ! 曼皇曼曼鼍曼曼曼! 璺 h 9 2 + 含量，实质上也降低了总汞的含量。但当d o c 含量高于5 m g l 时，甲基汞含量随d o c 增加而 增加，h g o 随d o c 增加而减少( w a t r a se ta 1 ，1 9 9 5 ) 。当水体p h 值为中性时，高浓度的d o c 的存 在，会增加汞同络合剂的络合降低汞的生物可利用性，进而抑制甲基汞的形成。有机碳可以通过刺 激异养微生物的活性使汞的甲基化率增加，腐殖酸或富里酸也可直接促进非生物甲基化率。s t l o u i s v l 等( 2 0 0 4 ) 的研究结果显示，有机物丰富的水体或者湿地比一般水体或沉积物有更高的甲基化产 率。 汞的甲基化机制各不相同，有机质对汞甲基化产生直接影响的可能性不大，而且有机质含量的 高低并不总是促进或抑制甲基化水平，而是有机质含量的改变引起水体其他参数的变化或者其他参 数共同作用，从而对甲基汞的形成产生影响。 1 4 5 微生物对汞甲基化的影响 甲基汞的形成主要是微生物参与的过程，微生物甲基化主要靠硫酸盐还原菌( s r b ) 的参与， 生物甲基化反应在水体和沉积物的氧化还原界面均可进行，但后者才是主要反应场所( b l o o me ta 1 ， 1 9 9 9 ；m o r r i s o nc ta 1 ，1 9 9 6 ) 。甲基化速率主要取决于微生物的种类、菌群的结构和活性、可供甲基化 的无机汞量等。许多研究证明甲基汞净产率在最初几天或几周的平衡中是最高的，之后积累明显 停止，有时甲基汞浓度会降低，菌群的变化可能是此现象最好的解释，但无机汞浓度和营养物的变 化可能也是其中一个影响因素。e b m g h a u s ( 1 9 9 4 ) 等认为沉积物细菌在对数增长期甲基化活跃，然 而当细菌开始死亡时脱甲基化变为主导；p o n g r a t z 等( 1 9 9 9 ) 认为甲基汞的形成倾向于细菌稳定增 长的阶段。c o m p e a u 和b a r t h a ( 1 9 8 3 ) 报道，经过8 1 2 天培养后甲基汞的浓度接近一稳定状态，但 新加入二价汞会导致甲基汞合成达到最初的速率。 汞的甲基化与硫酸盐的关系比较复杂，硫酸盐的浓度低于1 0 m g