超临界co2无水染色技术研究（论文） .pdf

第2 1 卷第5 期 2 0 0 4 年1 0 月 印染助剂 t e x t i 正a u x i u a r i e s v 0 1 2 1n o 5 o c t 2 0 0 4 超临界c0 2 无水染色技术研究 马东霞 郑来久 大连轻工业学院纺织工程系 辽宁大连1 1 6 0 3 4 摘要 阐述了改性棉织物在超临界c o 状态下用分散染料染色的相关工艺参数 对触l 缶界状态下染色色差值 摩擦色牢 度 断裂强力指标进行了分析 研究了压力 高压泵动程即c 0 流量等因素对超临界c o 染色效果的影响 结果表明 经多元羧酸改性 的棉织物在超临界状态下染色可得到较好的染色效果 关键词 纤维素纤维 超临界c 0 2 染色 中图分类号 t s l 9 3 6 9文献标识码 b文章编号 1 0 0 4 0 4 3 9 2 0 0 4 0 5 0 0 4 5 0 4 s t u d yo nd y e i n gw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2n o n a q u e o u st e c h n o l o g y m ad o n g x i a z h e n gl a i j i u t e x t e n g d e p t l i g h ti n d u s t r yi n s t i t u t eo fd a l i a n d a l i a n 11 6 0 3 4 c h i n a a b s t r a c t t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sr e l a t i v et ot h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d y e i n go fm o d i f i e dc o t t o nf a b r i c sw i t h d i s p e r s ed y e sw e r es t a t e d t h ed y eu n e v e n n e s s a b r a s i o nf a s t n e s sa n df a b r i ct e n s i l es t r e n g t hu n d e rt h es u p e r c r i t i c a ls t a t ew e r ea n a l y s e d a n dt h ei n f l u e n c e so ft h ef a c t o r ss u c ha sp r e s s u r e h i g hp r e s s u r ep u m pv e l o c i t y i e c 0 2f l o wo nt h ed y e i n gr e s u l t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o t t o nf a b r i c sm o d i f i e dw i t hp o l y c a r b o x y l i ca c i d sg a v eq u i t eg o o dd y e i n gr e s u l t su n d e rs u p e r c r i t i c a ls t a t e k e yw o r d s c e l l u l o s ef a b r i c s s u p e r c r i t i c a lc 0 2 d y e i n g 随着社会需求的发展 全球水资源环境问题日益 尖锐 它是人类社会进入2 1 世纪寻求持续发展所面 临的根本性 战略性问题 水资源环境领域的科学研 究已经备受国际社会和各国政府的重视 超临界c o 染色不用水 无废水污染 属于环保型的染色工艺 染 色结束后降低压力 c o 迅速气化 因而不需要进行 染后烘干 既缩短了工艺流程 又节省了烘燥所需的 能源 上染速度快 匀染和透染性能好 染料的重现 性极佳 c o 本身无毒 无味 不燃 染料可重复利用 染色时无需添加分散剂 匀染剂 缓染剂等助剂 降 低了生产成本 提高了染料利用率 还减少了污染 有 利于环境保护 适用纤维品种较广 一些难染的合成 纤维也可进行正常染色 解决了传统染色加工中的环 境污染问题 1 2 目前国外在合成纤维方面研究已取得 了一定成效 但因纤维素纤维极性特点刚 超临界c o 不能使纤维素纤维氢键断开 成为该项染色技术的难 题 人们通过各种途径来克服纤维素纤维超临界c o 染色中存在的缺陷 如采用溶胀剂或者交联剂浸渍纤 维 本实验选用2 种整理剂处理棉织物 研究了在超 临界状态下染色工艺参数变化对染色织物的色差 摩擦色牢度 断裂强力的影响 1 染色原理 对于一般物质 当液相和气相在常压下成平衡 时 两相的物理性质如粘度 密度 导电度和介电常 数等相差很显著 压力提高时 这种差别逐渐缩小 当 达到某一温度和压力时 两相密度相等 气相和液相 间无明显的界限 而且仅有一相 称为临界状态 c o 的临界压力7 3 9m p a 临界温度3 1 1 在这种状态 下 超临界流体有与气体相当的高渗透力和低的粘 收稿日期 2 0 0 4 0 3 2 0 作者简介 马东霞 1 9 7 8 一 女 天津人 在读硕士 主要从事天然纤维超临界c o 染色技术研究 万方数据 印染助剂2 1 卷 度 兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能 力 还具有比液体分子大得多的能量和作用力 超临 界流体对溶质的溶解度取决于其密度 密度越高 溶 解度越大 当改变其压力和温度时 密度即发生变化 从而导致溶解度发生变化 5 1 超临界流体染色就是利 用超临界流体的这些特性发展起来的染色技术 c o 是非极性分子 只能溶解非极性或极性低的 染料阿 在染色过程中 染料首先溶解在超临界c o 流 体中 溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面 染料进入动力边界层 难以流动 靠近纤维界面到一 定距离后 主要靠自身的扩散接近纤维 染料迅速被 纤维表面吸附 它们之间的分子作用力足够大 染 料将向纤维内部扩散转移 纤维内外产生用量差或者 内外染料化学位差 2 实验 2 1 实验材料 2 1 1 织物 1 8 1 8 3 0 6 2 7 4 纯棉漂白织物 2 1 2 主要染料及药品 分散蓝h 一2 g l c 1 分散蓝7 9 n a o h 分析纯 柠檬酸 弹力软剂c t a 一7 0 4 多元羧酸免烫整理剂 c t a 一7 0 5 催化剂c t a 一7 0 6 中国纺织科学研究院 2 2 实验仪器 超临界c o 染色装置 课题组改造 t c p 2 色差 计 东京电气会社 b z g y 9 0 8 标准光源箱 d 6 5 灯 y 5 7 w 纺织品摩擦色牢度仪 电子织物强力实验仪 山东省莱州市电子仪器厂 2 3 棉织物预处理工艺 2 3 1 弹力软剂c t a 一7 0 4 处理 浸渍 c t a 一7 0 4 用量3 0g l 水浴温度3 0 浴 比为1 2 0 3 0m i n 叶取出布样 烘干 6 5 2 3 2多元羧酸免烫整理剂c t a 一7 0 5 改性 二浸二轧 c t a 一7 0 5 用量1 2 0 1 8 0g l 催化剂 c t a 一7 0 6 用量6 0 9 0g l 调节p h 2 9 轧余率8 0 预烘 8 0 5m i n 焙烘 1 8 0o c 1 5m i n 一水洗 烘干 2 4 超临界c o 染色工艺流程 纤维制品 高压染罐 2 0 3 0m p a 1 2 0 染色1 2 0 3 0m p a 1 2 0 3 0 6 0m i n 萃取2 2 0 3 0m p a 1 2 0 3 0 6 0m i n 降压一取出产品 检验 注 1 浸渍染料 2 去除过量染料 3 结果与讨论 3 1 超临界c o 染色正交实验分析 超临界c o 中影响棉织物染色性能的主要因素 为染色时间 高压泵动程 织物改性 染色压力 本实 验以l 9 3 4 设计正交实验 实验结果如表l 所示 为 了便于实验分析 对摩擦色牢度进行了分级评分 5 级为1 0 0 分 4 5 为9 0 分 4 级为8 0 分 3 4 级为7 0 分 3 级为6 0 分 2 3 级为5 0 分 2 级为4 0 分 1 级为 2 0 分 表1 以3 4 正交实验结果与计算分析 色差值a e 极差分析 k l2 1 2 53 0 1 92 2 5 91 7 3 8 岛2 2 4 19 7 61 8 6 82 7 2 6 k 3 2 2 7 02 6 4 12 5 0 92 1 7 2 r1 4 52 0 4 26 4 19 8 8 摩擦色牢度极差分析 k 8 6 78 58 6 79 1 7 k 2 8 3 38 8 38 1 77 8 3 乜 9 0 8 6 7 9 1 79 0 r 6 73 3l o1 3 3 注 f i e 值均是用染色试样同未染色原棉布相比较 万方数据 5 期马东霞等 超临界c o 无水染色技术研究 4 7 本实验以色差值为主要评定指标 色差值越大说 明染色颜色越深 由表1 数据可以看出 对染色色差 影响先后顺序 改性 压力 动程 染色时间 短时间即 可上染织物 在此确定染色时间为4 5m i n 对断裂强 力影响的先后顺序 改性 压力 时间 动程 其中改 性与否对断裂强力的影响最为显著 压力和动程对色 牢度的影响较大 显著性相当 3 2 超临界c o 染色影响因素 3 2 1 改性织物 超临界c o 染色实际上是染料分子与目标纤维 结合的过程 改善纤维的空间和化学结构有助于染料 附着于纤维并发生化学反应而牢固结合 超临界c o 流体中 纤维素分子是极性分子 分散染料极性低 染料和纤维的亲和力低 弹力软剂c t a 一7 0 4 聚乙烯 乳液 为非离子型 经过它浸渍的棉织物 纤维得到 溶胀 染料更容易向纤维孑l 隙扩散 可获得较深的颜 色 但染色不匀 棉织物 染色 和多元羧酸改性织物 染色 的红外光谱图 见图1 原棉 40 0 0 30 0 0 2o o o15 0 010 0 04 5 0 e m l 图1 染色织物红外光谱图 通过对比看出 改性棉织物光谱在波长17 3 2 9 9 c m 处出现了明显的波峰变化 表明在改性的纤维中 引进了一c 一0 基团 增加染料和纤维的亲和力 使 染料更容易向纤维内部扩散 故上染量提高 染色均 匀 染色深度加深 织物交联引起织物强力损失 超临 界c o 染色工艺参数对织物强力影响很小 影响断裂 强力的主要因素是改性 选用不同的改性剂对织物强 力影响不同 虽然多元羧酸改性使织物强力有所损 失 但考虑到对染色色差值的显著影响 本研究仍采 用此改性方法 只要保证织物强力符合服用要求即 可 棉织物断裂保留率与改性剂用量的关系 超临界 染色温度1 2 0 压力3 0m p a 时间4 5m i n 动程5 m m 由图2 可以看出 强力保留率随着改性剂用量的 增加而呈现下降趋势 冰 褂 鼬 账 r 憩 用量 g l 图2 多元羧酸改性剂用量与强力保留率的关系 改性剂用量与色差值的关系图看出 见图3 4 1 趔3 9 椭 卸3 7 3 5 1 0 0l z o 1 4 01 6 01 8 0 用量儋 l 1 图3 多元羧酸改性剂用量与色差值的关系 由图3 改性剂用量与色差值的关系图看出 染 色色差值随着改性剂用量的增加而增加 当用量达 到1 8 0g l 时 色差值达到最大值3 9 9 6 但此时的断 裂强力损失太大 而且色差值随改性剂用量变化较 小 综合考虑用量对色差值和断裂强力的影响 确定 最佳改性剂用量为1 6 0g l 3 2 2 压力 溶解度是超临界c o 染色的重要参数 对染料向 纤维内的扩散 吸附性能有重要的影响 超临界c o 对分散染料的溶解能力随着压力的上升而增大 增加 压力将提高c o 流体的密度 因而具有增加其溶解能 力的效应 使染色织物的色差值有所提高 如图4 所 示 5 0 趔4 0 盟3 0 2 0 1 0 2 u2 4z 83 2 压力 m p a 图4 染色色差值与压力的关系 由图4 可见 压力大 染料溶解度大 当压力从 2 0m p a 升到3 0m p a 色差值从2 5 6 7 增加到3 9 7 9 在c o 流体中可处于饱和状态 染料不断随c o 流体 向纤维表面扩散 再由纤维表面向纤维内部扩散 织 物可获得较深的颜色 压力为3 0m p a 时 染色色差值 万方数据 4 8 印染助剂 2 1 卷 最大 染色深度深 3 2 3 动程 改性棉织物超临界染色温度1 2 0 压力为3 0 m p a 时间为4 5m i n 高压泵动程即c o 流体流量 对 染色色差值有较大影响 如图5 所示 5 0 j 四4 0 鉴3 0 2 0 1 0 动程 m m 图5 染色色差值与动程的关系 由图5 看出 染色色差值随动程增大有所增加 当动程为4m m 时 色差值达到最大值3 9 4 之后色 差值随动程增大而降低 原因是在较低c o 动程下 染料可以均匀地分布在染缸中 染色均匀 但由于传 质系数的限制 故染色颜色不深 当c o 动程增加时 c o 流体通过织物层的速度加快 与织物中纤维的接 触作用增强 传质系数和接触面积都相应增加 促进 c o 流体的溶解能力 染料由c o 流体不断向纤维表 面扩散 有足够长的时间再由纤维表面向纤维内部扩 散 同时可以相对缩短染色时间 但是动程过大时 c o 流体在染杯中的停留时间相对减少 吸附在纤维 上的染料未向纤维内部扩散就已被带走 染色色差值 小 结果表明 动程为4m m 时染色效果最好 3 3 染色牢度 染色织物检测结果 如表2 所示 表2 染色织物检测结果 注 1 未染色 2 染色 表2 中 经实验确定在温度为1 2 0 时的最优染 色工艺为 压力3 0m p a 动程4m m 染色时间4 5m i n 按此工艺染色的织物检测结果如表2 4 结论 4 1 改性后的棉织物在超临界c o 下染色是可行 的 经过多元羧酸整理后的织物可获得较大的颜色深 度 4 2 当染色温度为1 2 0 时 染色最优工艺参数 压 力3 0m p a 动程为4i t l m 染色时间为4 5m i n 4 3 染料可重复使用 染色工艺流程简单 时间短 染色综合成本低 参考文献 1 1 e l k eb a c h 著 谢峥译 超临界流体染色技术的过去 现在和将来 一 j 印染 2 0 0 3 2 9 3 4 2 4 5 2 d r e w sm j t h ee f f e c t s o fs u p e r c r i t c a lc 0 2e x p o s e u r eu n d e rd y e i n ge o n d i t i o n so nt h ef i b e rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s j n a t i o n a lt e x t i l ea n n u a lr e p o r t a u g u s t1 9 9 5 3 e l k eb a c h 著蒯峥译超临界流体染色技术的过去 现在和将来 二 j 印染 2 0 0 3 2 9 4 3 7 4 5 4 今田邦彦 染料加岛见惫环境问题飞 对应 j 纤维机械学会志 2 0 0 3 5 6 2 3 0 3 5 5 陈维杠 超l i 缶界流体萃取的原理和应用 m 北京 化学工业出版社 2 0 0 0 7 5 1 0 0 6 滕新荣 胡学超 邵惠丽 超临界c 0 技术在染色上的应用 j 上海 纺织科技 2 0 0 0 1 2 6 3 8 4 0 j 譬 9 鲁业誊 警拿 警 壹k 业业啦 蕾 业 k 奎k 妇船 窖 省 毒k 业业 警 上接4 4 页 3 结论 3 1 e r d 系列分散染料较适合分散 活性一浴法碱 性浴染色 采用有机染色碱调节p h 9 左右 最佳染 色温度为1 2 5 添加匀染剂y l 一1 7 能有效控制分 散染料的聚集 减少色花现象 但上色率较低 k e 型 活性染料较适合高温染色工艺 5 1 因为它们化学结构 中 具有2 个一氯均三嗪型活性基团 化学性质稳定 3 2 弱碱性染浴中 不同的碱剂条件下 b c d 对活性 染料 分散染料单独染色以及活性染料 分散染料混 合一浴一步染色都有增深作用 匀染效果非常明显 尤以b c d 的效果更好 3 3 分散 活性一浴一步法工艺在合适的染化料 助 剂存在 在弱碱性介质中是可行的 参考文献 l 杨军 分散染料碱性染色用助剂的开发和应用 j 印染助剂 2 0 0 1 1 8 1 3 3 3 4 2 王蕾 殷亚辉 环糊精整理织物的技术开发 j 印染 2 0 0 4 3 0 8 4 7 4 9 3 s h a oy i n t e r a c t i o nb e t w e e nb e t a c y e l o d e x t r i na n dw a t e rs o l u b l ed y e s j c a n a d i a nt e x t i l ej o u r n a l 1 9 9 7 1 1 3 5 5 3 5 8 4 季丛元 分散 活性浸染一浴法生产实践 j 印染 2 0 0 2 8 2 8 2 9 5 雷献玉 陶红 陈仲平 a r g a z o ln f 活性染料涤棉一浴法染色 j 印染 2 0 0 2 9 1 2 1 4 万方数据 超临界co2无水染色技术研究超临界co2无水染色技术研究 作者 马东霞 郑来久 作者单位 大连轻工业学院纺织工程系 辽宁 大连 116034 刊名 印染助剂 英文刊名 textile auxiliaries 年 卷 期 2004 21 5 被引用次数 7次 参考文献 6条 参考文献 6条 1 elke bach 谢峥 超临界流体染色技术的过去 现在和将来 一 期刊论文 印染 2003 03 2 drews m j the effects of supereritcal co2 exposeure under dyeing conditions on the fiber structure and properties 1995 3 elke bach 谢峥 超临界流体染色技术的过去 现在和将来 二 期刊论文 印染 2003 04 4 今田邦彦 染料 见 环境问题 对应 2003 5 陈维杻 超临界流体萃取的原理和应用 2000 6 滕新荣 胡学超 邵惠丽 超临界co2技术在染色上的应用 期刊论文 上海纺织科技 2000 06 本文读者也读过 9条 本文读者也读过 9条 1 马东霞 郑来久 ma dong xia zheng lai jiu 天然纤维超临界co2染色工艺技术研究 期刊论文 上海纺织科技 2005 33 3 2 郑来久 刘晶 马东霞 纤维素纤维超临界co2染色机理研究 期刊论文 纺织学报2004 25 2 3 闫俊 郑环