超声下镁铝水滑石粒径尺寸控制方法的研究.docx

超声下镁铝水滑石粒径尺寸控制方法的研究权变利，丁先胜，王文豪，周前芝，高雯雯（贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003）摘 要：将超声波应用到 mgal 水滑石的制备中；探讨超声作用机理及其他条件下对水滑石尺寸粒径的影响因素。通过滴定曲线确定了超声下合成 mgal 水滑石的合适 ph 值范围；讨论了超声辐射、过饱 和度对粒度的影响，利用 xrd、粒度分析仪对产品的物性和粒径尺寸进行表征。结果表明：超声辐射 能量加速了 mgal 水滑石晶核成核，且能有效地控制晶核的长大和团聚而细化晶粒；成核过程中增大 晶核的过饱和度有利于生成小粒径的水滑石。关键词：mgal 水滑石；超声辐射；粒度尺寸；制备水滑石类阴离子粘土 (htlc) 是一类通式为 m(ii)xn(iii)y(oh)z(co3)4h2o 的层柱状新型无机 材料。水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的 性能：（1）层板化学组成的可调控性；（2）层间离子种类及数量的可调控性；（3）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（4）低表面能1。由于这类材料具有独特的阴离子柱撑层状结 构、独特的阴离子可交换性和层板阳离子可搭配 性，因此，通过调变的金属离子和阴离子，实现分 子组装多样化，衍生出丰富多彩的性能和功能，满 足各种功能材料的设计要求。htlcs 可广泛应用于 油田、污水处理、催化剂、催化剂前驱体、固体电 极、抗酸剂、医药、功能高分子材料等，具有广泛 的应用前景，特别是小粒径类水滑石。近年来，水 滑石研究异常活跃，北京化工大学段雪教授2的阴 离子层状的可控制备综述了水滑石的制备技术的 最新发展，并从粒径控制、结晶度控制、形貌控制、 含贵金属水滑石及原位固载化等技术对水滑石的 可控制备；西安电子科技大学任庆利教授等3的纳 米晶镁铝水滑石/聚乙烯复合阻燃燃料的制备，研究 了水滑石在阻燃材料上的应用。近年来，超声场强 化化学化工过程的研究十分活跃，超声在合成化学、高分子化学、电化学、萃取与浸取、乳化与破乳和凝聚等过程中的应用屡见报道，但对超声场强 化结晶过程的研究却并不多，特别是超声用于溶液 结晶过程的研究很少，且大多处于实验室研究阶 段。从文献报道看，这一领域的研究分为工艺性研 究和机理研究两个方面，前者侧重超声波频率和超 声场强度对产品质量和操作时间的影响；后者重点 研究超声场对初级成核过程的影响。超声波是频率 高于 20khz 的声波，是以物理、电子、机械振动、 材料等学科为基础的现代高新科技技术之一，利用 超声波的机械作用、空化作用、热效应和化学效应 来加速晶核生成，控制晶粒尺寸主要利用超声空化 作用释放的能量及其产生的特殊环境。本文研究了 超声波对 mgal 类水滑石化合物粒径尺寸的影响， 为合成小粒径类水滑石提供了有效的途径。1 实验1.1 试剂和仪器1.1.1 试剂mg(no3)26h2o、al(no3)39h2o、naoh、乙 醇均为分析纯试剂。1.1.2 超声波仪sk7200 kudos型，上海科导超声仪器有限公 司；1.1.3 x 射线粉末衍射仪基金来源：校创新实验基金。权变利：超声下镁铝水滑石粒径尺寸控制方法的研究39日本产rigakud/ max22500 型x 射线粉末衍射仪(cuk，ni 滤波，固定单色器) ；1.1.4ph酸度计phs-25数字式，上海理达仪器厂；1.1.5 粒度分布仪1.2mgal 水滑石的制备1.2.1 滴定法确定超声下合成 mgal 水滑石的 ph 范 围将 1.0mol/l 的硝酸镁和 0.5mol/l 的硝酸铝按摩 尔比 3：1 混合均匀，机械搅拌下且在一定频率和 功率的超声辐射下，滴入 1.0mol/l 的氢氧化钠溶 液。记录 ph 值随 naoh 体积加入量变化关系，绘 制 ph 值-v（naoh）曲线。结果见图 1：日本崛场( hori2ba)围0.1600m ；1.1.6 恒温干燥箱产la2300型，测量范202a68型，北京光明医疗设备厂；由图 1 可知超声下合成 mgal 水滑石的 ph 值-v（naoh）曲线上在 10.2510.75 之间出现一个平 台，由于在这一平台上随着 naoh 溶液的加入，溶 液的 ph 值改变缓慢，因此是水滑石形成的范围， 所以合成 镁铝水滑 石适宜的 ph 值范围 为10.2510.75 之间。通过 xrd 表证确定。1.2.2 普通共沉淀法将 1.0mol/l 的硝酸镁和 0.5mol/l 的硝酸铝混合 溶液与 1.0mol/l 的氢氧化钠溶液同时滴入盛有30ml 去离子水的三口烧瓶中，剧烈搅拌，保持溶液 恒定的 ph 值范围 10.2510.75，反应结束后继续搅 拌晶化 40min。合成物用高压釜密封置于 130的 烘箱中进行 3h 的水热处理，然后对合成物进行抽 滤，洗涤，烘干，研磨成粉后进行物相鉴定。1.2.3 超声共沉淀法 室温下将三口烧瓶置于超声波仪中，加入 30ml去离子水，搅拌和超声均匀。按一定原料配比将镁、 铝混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴入反应器中， 同时机械搅拌和超声辐射，保持溶液的恒定 ph 值。1.2.4 过饱和度法 将超声沉淀法下的去离子水改成乙醇，进行实验。2 结果与讨论2.1xrd 表征取 mg/al=3.0 的混合溶液，对普通共沉淀和超 声共沉淀的合成产物进行 xrd 物相分析，结果见 图 2。由图 2 可知，普通沉淀法合成的类水滑石在水 热处理下晶型较差，结晶度不高，而在超声下合成 的类水滑石峰形较强，较尖锐，基线较平稳，结晶 度较高，具有明显的水滑石特征衍射峰。2.2 超声辐射对 mgal 水滑石粒径的影响超声辐射下合成的镁铝水滑石粒度分布见表1。由表 1 可知，超声辐射下粒度在 1.512.60m 范围内的占 11.9%，而普通沉淀法在此粒度范围内 的占 3.05%。结果可知，超声辐照对晶体粒度和粒度分布有 明显的影响。超声波能够产生强化作用的原因仍不 十分清楚。一个被普遍接受的观点是：功率超声对 过程的强化作用源于超声空化。所谓超声空化是指 存在于液体中的微气核（空化核）在超声场的作用 下振动、生长和崩溃闭合的过程。超声空化的四个 效应（湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应）权变利：超声下镁铝水滑石粒径尺寸控制方法的研究40可以减薄体系的边界层，增大传质表面积和传质速率，强化微孔扩散，活化分子，因而从整体上使分 离过程得以强化4、5。另外，超声空化作用产生的 高温高压环境为微小晶核的形成提供了所需的能 量，使得沉淀晶核的生成速率提高几个数量级，晶 核生成速率的提高相应地使生成晶粒的尺寸明显 减小；在晶核的生长阶段，超声空化作用产生的高 温和在固体颗粒表面产生的大量微小气泡大大降 低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚结 和长大；其次，超声空化作用的冲击波和微射流的粉碎作用也使得沉淀以均匀的微小颗粒形成。2.3 过饱和度对 mgal 水滑石粒径尺寸的影响 影响结晶的最主要的因素是溶液的过饱和度，过饱和度的大小直接影响着晶核的形成过程和晶 体生长过程的快慢，而这两个过程又直接影响着结 晶产品中晶体的粒度及粒度分布。成核初期，随着 过饱和度的增加，成核速度和生长速度均增加；但 进一步提高过饱和度，成核速度增长占优势6、7。 因此，过饱和度的提高有利于析出细小的晶粒。实 验结果见表 2。表 1超声沉淀与普通共沉淀合成类水滑石粒径分布%粒径分布范围/m0.261.151.512.602.9844.94中值粒径超声波无超声波88. 1011. 93. 05096. 950. 588. 36表 2 过饱和度对类水滑石粒径分布的影响%粒径分布范围/m0.261.151.512.602.9844.94中值粒径乙醇水90.188. 19.911. 9000. 480. 58表2结果表明，高饱和度时粒度分布在1.512.60m内的占9.9%，而低饱和度时此范围内的粒度 只占11.9%。因此，适当的过饱和度有利于合成粒 度分布窄、粒径尺寸小的水滑石化合物。因为在结 晶过程中如果过饱和度越小，成核就越小，但同时 晶体的生长速率也较慢。从生产的角度来讲过饱和 度大一些对生产有利，因为推动力大，晶核的形成 速率和结晶的成长速率都大，但如果料液过饱和度 太大，晶核的形成速率很快上升，产生过多的晶核， 会出现产品粒度过细。而且，过饱和度太大，会使 结晶成长过快，引起结晶包藏杂质，影响产品质量。 结晶过程中晶核形成公式：kg成长速率常数；c过饱和度； g幂指数； 指数j、i及b是受操作条件影响的因子。 由实验结果可知，功率超声可以使过饱和溶液中的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀，liu jibo等8 将超声引入过饱和的铝酸钠溶液结晶中，研究了超 声波频率、强度和溶液浓度对结晶过程的影响。因 此，制备过程中采用足够的浓度以获得所需的过饱 和度是绝对必要的。3 结论（1）超声沉淀法制备的 mgal 水滑石结晶效果 好，颗粒不易团聚，分散性好，晶粒尺寸明显减小， 中值粒径减 小到 0.58m ，分布范围为 2.60 0.26m。由此可以看出，超声波的引入对类水滑石 粒径的减小有着较为突出的贡献。（2）溶液的高过饱和度使颗粒的中值粒径从0.58m 减小到 0.48m，分布范围减小到 0.262.60m。因此，在成核过程中，溶液的过饱和度是 晶核长大的唯一推动力，是粒子生长的驱动力，对jibbs = kb m t n c晶核成长公式： c = k c gg其中：bs二次成核速率；kb一与温度相关的成核速率常数； mt一悬浮密度； n表示系统搅拌强度量；c过饱和度；g结晶成长速率；生成小粒径有显著的影响。（下转第 17 页）施静雯：氮离子注入井冈霉素产生菌诱变高产菌株的研究17氮离子注入后，共挑选出 284 个单菌落接初筛斜面，进行摇瓶初筛和两次复筛得到化学效价及 a组分均显著提高的有二个菌株，提高幅度最大的9263# 比原菌株提高到 121.5% ，a 组分提高到113.52%。（见表 2）。2.3 9263#菌株遗传特性对 9263#菌株及对照菌株进行代谢考察，将其 与对照菌株分别接发酵瓶，培养 25h 后每天取样测 ph、粘度、菌浓及摇瓶效价，同期粘度、菌浓和摇 瓶效价均高于对照菌株，且相同短周期内摇瓶 a 组 分含量最高。遗传稳定性考察，传代试验表明，9263#菌株 传至二代、三代砂土孢子时，摇瓶相对效价与原菌 株相比基本持平。3 讨论 抗生素产生菌经相同诱变剂反复处理后，有可能使突变位点饱和1，影响诱变效果，给继续提高 产量带来困难。氮离子注入技术近年来在抗生素产 生菌育种上得到广泛应用，并取得较好的效果2。 离子注入时有些离子可进入微生物内部，与生物关 键大部分发生作用。在注入的能量和质量沉积过程中，离子可直接与生物分子（甚至 dna 分子）发生弹性碰撞和非弹性碰撞，产生可逆的或不可逆的 生物体系原初的分子损伤，这些原初的分子损伤经 修复、保留、放大或遗传，最终表现出在生物功能 上的改变3。试验证明，井冈霉素产生菌采用氮离 子注入方法选育高产变株是行之有效的。本次试验 中在低死亡率（93.1%）诱变剂量为 150103 个/cm2 的情况下得到的突变株，关于 150103 个/cm2 是否 最佳处理剂量，有待于我们在今后的工作中进一步 摸索。参考文献邬行彦，熊宗贵，胡章助抗生素生产工艺学m北京：化学工业出版社，1982：43 蒋世春，白骅，陶正利氮离子注入柔红霉素 产生菌诱变高产菌株的研究j中国抗生素杂 志，2000；25（6）：409 陈宁，林锌鑫，张峰离子注入红霉素产生菌 诱变高产菌株及其机理初步研究j中国抗生 素杂志，1997；23（6）：410123（上接第 40 页） 参考文献applicationsandusesofultrasoundinchemistryengland：ellis horaord limited，1982:112-119 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