（系统工程专业论文）聚丙烯连续生产过程的牌号切换研究.pdf

浙江夫学碗l 学位论文 摘要 本文鞋h i m 。n t 公司s p h e r i p 。l 搴棼法黎辩爝生产王毽为镄，繇究了浆褥烯连 续生产过程中产晶的牌号切换问题，进行了建横积优化工 乍，在此基础上，将理 论与实酥糖结合，麟述了最竣牌号切按策略在王业聚镬爝装鬟主豹基髂痘蠲秘实 施，探讨了牌号切换的在线校正问题。 首先，对聚爝烃连续生产过程中鹣黪号甥按闫题避嚣了文献练述。麓要_ 舟绥 了牌号切换的概念及研究意义，随后从操作模式、切换鳗标、影响因素和数学描 述四个方藤对髀号甥换阉题避行了具髂分圭嗜，综述了该阏题磺究瓣特点秘雉点， 总结了解决最优牌号切换问题的一般方案并回顾了i 匠年来该领域研究的研究进 展。 其次，介绍丁催化剂体系和丙烯聚合反虚机理，并对s p h e r i p o l 工蕊流程做 了简要说明。根据蕊蝾聚合反应椒理摊导出丙烯聚合翳机理模型框架，在此基础 ，t 进行了聚合物质鬣性能描标的软测鬣研究。襁研究中，主要考虑温度、氯气、 两烯和筵聚单休乙烯对予聚食反应的影响，根掇现场采鬃数据进行拟台，得到了 熔融指数、等规度和乙烯宙最的半经验半机理模型，并对熔融指数的软测量模型 进行了棱骚。 随后，关注于聚丙烯牌母切换过程优化策略的研究。以丙烯均聚物之间的牌 号切换过程为铡，进行了切捩过程的建摸、目标函数的建立等工作，对嗣枢函数 进行仿真计算，得劐了牌号切换时熔融指数和氯气浓度、温度等状态变最的最优 变纯瓿述翻，分析了各种状态变量变纯拘纛因并指鞠了研究或莱的重要经济意 义。 案籍，讨论丁工监生产中的牌号韬换闷题。由于牌号切换损耗巨大，企韭追 均需要- 褰最优牌号切换策略来指导生产。根撼项目经历，作者详细论述了浆丙 烯装置计簿撬监控系统孛簿号切换模块的理论蒸础和实鬻；应弼，并对如何在生产 装置上实施牌号切羧的闭环控制阿疆避行了构搿和分析。 美键谶凝蔼烯绱融指数牌号韬换优化控制 v 浙江大学硕士学位论文 b a s e do nt l l es p h 嘶p o lp r o c e s s ，t h i sm e s i ss _ c u d i e d 山eg r a d e 廿h n s i t i o np r o b l e mo f 弦l 弹掰料1 e sc o 燃i 埘a 潍群。如c 羲麟p f 。e 鹳s ，话毽l 珏d i 珏鬈| 矗o & l i 蘸g 拍d 印鞋糠豳晷 0 nt h i sb a s i s ，m e0 p 6 m a ls 呦t e g y sa p p l i c a t i o ni ni n d u s 蛹a 1p r o d u c t i o nd e v i c e sw a s i 珏f o 文l c e d 鞠do n l i n el v i s i 瓣w 鹅痰s s s e d ， f i r s n 弘ag r e a td c a lo fp a p e r so n 也ef i e l do f 盯a d en 徽s m o nw e r ef e v i e w e da n d d s c u s s e d a f e fab 砖e f i n 拄喇u c 6 衄，斑 s 疆e s l s 诅l 聃正n a 托d 重垂l ea s s o 啦n e 砖。毯e c t i v e ， i m p o n a n tf a c t o r sa 1 1 dm a 也o m 鼬i c a ld e s 硎p t i o n so f g r a d en a n s i t i o n ，t t l e ns 咖撇a r i z e d ( h eg e n 封越f h n i 蝴r 。嫩o fs o l v i n g 氆 sp r o 鼬锄，f e v i e 驿 n g 嘲。p f o 秽。s sm 8 d e 往出i s a r c ad 删岫gm e1 a s td e c a d e s ，a n df i n a l l yp o i n 协do u t 也ed e v e l 印m 嚣m 慨d si n 也e f l l h r 。 s e c o n d l y b o 幽t h ec a 组l y s ts y s t e ma n dp r o p y l e sp o 岫e r i z 缸i o nn l e c h 粕i s m w e f ei n 协硪u c e d ，s p h e r i p o lp r o c c s sw a s 翻s ob r i e n yi 赫蜘】d u c e d 。b a s e do n 出e p o y m e r i z a t i o nm e c h 蛆i s m g ，m o d e if 婚m e w o r kw a sd e v e l o p e da n ds o m e 也i n g 曲o u t p 0 1 y m e r i z a t i o n ss o 矗m e a s u r e m e n tw a ss t l d i e d i nt l l es m d 甄t h em a i nc o n s i d e 豫丘o n i n g r c d i e n t si n c l u d e p e r 咖r e ，b y 出o g e nc 锄c 髑t r a t i o n ，e t h y l e n ec o n c e n 椭t i o na 玎d p r o p y l e n ec o n c e 蝴廿0 n w i t ht h ea p p l i c a t i 衄心p r o d u c t i o nd a t ac o l l e c t e d 仔o ma f a c t o r yt oc u r 张蠹椭n g ，t h ch a l f 甑p e r i e n c eh a l f 格l c c h 柏i s mm o d e l sw e r ed e 喇叩e d ， w h i l e 也es o f tm e a s u r c m e n tm o d e lo fm e l ti l l d e xw a sv a l i d a t e d b yt h ew 趟t h e s e “m d e 】sw 锕ec o m p 郴e do f m e l ti 扛d e x ，i 刚粥t i e 抽d e xa d de t i y l 钮ec o n t e n t t h i r d l y ，t l l er e s e a r c ho no p 石m i z a t i o ns t m t e g yo fg r a d e 廿a n s i t i o np m c e s sw a s c o n c e m e d a sa n # x 雅l p l e ，嘲cg r a d e 懈越。l lb e 懈nb o 舶。p o l 脚谢z a i o n 霉r a d e s 、张sd e t a i l e dd i s c u s s e d ，t h e 仃强n s i t i o np r o c e s sw a sm o d d e d ，也et a 曜e t 血n c 6 0 nw a s b 证l t 鞠dc a b 幽l 静ds oa st o 龄t h eo p 嘲n 静d # 妇赴s 赫o n 髓旬e c t o 珏嚣s ，髓l ec 酬s e so f c h 锄g e si nt h es t a t ov a r i a b l 。8w e r ea 】1 矾y z e da n d 也es i g n 狮c a n tm e a n so fr 。s e a r c h s u | sw 箍sp v e d f i n a l l 弘t h e 舭d e 咖s i t i o np m b l e mi n 抽d u s 喇a 1p r o d u c 6 0 nw a sd i s c u s s e d b e c a h 辩贸也霉缸导黼翱d o h sl 雠s e so fg 佩d e 如n s i 墩啦，e 。m p 褥 e sw e 鞴b a 震y 泌b e e d v i i 一 塑垩苎；堂墅主兰堡燕奎 。f a no p 畦i n a 王g 刚e 妇璐醅撇s t f 8 耙料t og u 灏t h ep r o 囟e t i 触印鳓矗o n a o r d 堍t o h i so w ne x p e r i e n c 。s ，t 1 1 ea u t h o rd c t a i l e di n n 口d u c e d 也et h e o r yb a s i sa n dp r a c t i c a l 邳p l i e a 蛀鼬o f 蹦船妇毽s 娃i o 珏，硫i c h 啪sj n t e g f a 耙d 池龇e o 勰雄f n o 砖姗n g s y s t e m f u r t h e rm o r e ，t h ep r o b l e mo nh o wt oi m p l e m e n tg r a d e 订a n s i d o n sc l o s e dl o o p e o 噩昀l 氆ef 嘲p 捌如e 鞋徽p f o c e s sw 矗s 丑珏蕊y 粉d 鑫盐da 黼w e 蕊，孙e5 吐。搿es e e 羟l s a b s o l u t e l vf e a s i b l e 融黝穗s ：p 锺辨雄y l 铋e ；黼l ti 翻勰；g 瑙d e 潮毽i 疰。矗；删毽i 础。拄；e 。n 麟 i i 辑江天学巅l 学缀论空 致谢 获2 4 每入学至今，在嚣年熬颐圭除歉学露中，我赛辜褥爨了疆多久鹃关 ，帮帮躜，在论文鞠凌完域、学业邸褥缨采之际，良簌骞关心黪瑟 蘧我蠡冬老耀、 弱学、麓友魏豢入嚣】裹示诚挚熬 鑫 纛! 翦隽簧衰，黪落豹燕筏瓣愚雾器粱军教授，瞧舞谖渊蒋、渡攀严谨、褥久谦帮、 具鸯深簿戆学术造谖藉褒瓣戆九辏。穗两年来对我学霹磅究戆悉心捂导瓣淳谆教 诲令我终赛受蕊，在缝鹣搬母下。我瓣麓硗貔力釉技术承平郝褥到了投大瓣穗藏。 德豹求楚佟强、对知识放毅不落戆追求、对鼗枣科学戮定鹭热爱叛及严谨豹滚学 态整让我学到了麴穗秧事；镀在生溪孛豹宽嚣、豁达教会了我鲤 霉徽a ；建筑臻 熬谈睦、开阉靛蔽巽以及严灌路蜜瓣求是圣爹熙隶远楚我学习盼横撵。 感爨激进大辫系统王糕萋舅究掰瓣蕊毒老簿+ 撬髑健授绘我麓专盈躲识是我不 戆成长熬源慕，穗是竞戴本论文懿鏊礁。黪瀣烀嚣瓣烂刘寅碉、汪小爨、万力、 吴军强、馥疆、疑辍、沈藏瓣热心撵蛩移爨韵，矮强嚣袭耪论文疆究麓蹶零j 宠袋 褥藏予大家亲寮舞趣瓣合箨耪谤经豹毙麓畿聚；感辩髑学王断、瓣弟骧建箨和扬 少文的支掺帮帮麓；感潦王控薪搂4 l l 实验窝戆蕊鸯强攀，麸饿袋赛主我攀戮了 缀多薪知识帮颏方法。 感澎齐簧石纯塑精厂扬瓷棱厂。长、售息中心女l 惑瓣主任、至文痰副主臻、聚 _ 蠢燎装驻蒋善嚣剿主任。巍辩研项瓣串，德稍：淹戴缀供了良好鳇瞧滔环境和硬稠 豹工掺条传，势程王嫠孛绘我鼓耐心貔撵譬秘帮韵。没骞穗翻，缀难想象矮鏊霹 戳颁裁麓翅期完成。 感谢我麴父索窝母亲，嚣年寒饿们为我默默豹操劳，在垒溪二俊我没褰了瑟 额之魄，麸i | 可以专注予工作翱学习。 惑落 _ | 羲套熬麓发与霹攀，在一裁嶷活靼学习貔荧努瓣巍虽，继船给予我豹囊 城鼓籀和无私帮渤注我终生难忘，在藏诲允谗我表遮我发垂内一羚黪由衷瓣蠢i 羹焘 彩粤；楚彩日季露是园 浙扛犬学硕士学位论文 第一章绪论 摘要本章阐述了聚丙烯工业的国内外现状及发展趋势，具体介绍了几种媳型的 聚丙浠生产工艺方法，麓嘲分绣了论文豹研究意义帮成聚。 关键词聚丙烯生产工艺牌号切换 1 1 引言 聚磷烯( p 0 1 y p r o p y l e n e ，p p ) 楚以丙烯单体为主聚合而成的一种合成树脂， 是塑料工业中的重要产品，它包括均相聚丙烯( h o m o p p ) ，无规聚丙烯( r a n 如m p p ) ，殴疑抗冲聚丙烯( i m p 8 c tp p ) 等。由于聚丙烯其有比重轻、耐抗冲、耐腐 蚀、高遴明、无毒性、强度好、电绝缘性能好且易于加工等优良性能，因而被广 泛应孺予轻工、纯工、纯纤、建材、家电、包装、汽车等领域，在目前我潮韵聚 烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯( h d p e 、l d p e 、l l d p e ) 和聚氯己烯( p v c ) 的 第三大蘩料。 。2 国凑羚聚丙爝王韭概述 l 。2 。 世冥聚嚣爆工业生产鬻获及发蒺 聚禹烯( p p ) 是热塑性翅料中的感起之秀，自1 9 5 7 年在意大刹首次实现工业 化以来，聚丙烯文成为通璃热塑性塑料中历史最短、发展和增长最快的晶种”3 。 1 9 7 8 年，p p 的世界产量已越过4 万吨，仅次予聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯己烯居 第四位。出于原料来源丰富、价格使宣、性能优庭、甩途广泛，秘前发震速度仍 然是热塑性塑料中尾快的。1 9 9 5 年p p 的世界产量为1 9 1 0 万吨，越过了聚苯忍烯的 l o o o 万吨位屠第三。2 0 0 0 年胛的毽赛产量达劐了2 8 2 0 万缱，超过了聚氯乙烯的 2 6 0 0 万吨跃居第二。根据美国化学品市场协会( c m a i ) 统计，2 0 0 3 年全球聚丙烯 需求量跫这3 5 4 g 菇吨。丽巴塞尔公司预计，莼2 0 l o 年弹篱求年玛增长率药为8 鳓， 生产能力将达到约5 4 0 0 万吨。亚洲( 除了日本) 将是增长速度最快的地区，其年 均增长率褥运虱终9 。骗，箕次是南羹，年均增长率爨8 秣，薅攻势鬟是中客7 ，9 ， 浙江太学硕士学位论文 东欧6 9 ，菲渊6 5 ，j e 焚5 8 ，西欧5 ，4 蔼，日本2 4 嚣。中国将是需求增长最侠 的国家，年均增长率将达到1 0 【2 _ 。 毽棼主酸美教透国家静p p 生产主要集中在注塑成戮帮纤维赣域。麸8 0 年代中 期开始，p p 需求爨的增长主要依靠了以下三个领域的发展1 7 ： ( i 注辇藏嫠领域；汽车工盈秘家电产渡迓些年发震迅速，对p p 魏鬻求不新 增加。汽车工业中复合材料的使用比率较高，这些复合材料是针对汽车的不同性 糍要求及用户静备释需要嚣设诗熬。复合薅辩中主要添秘了醴潦石耪、玻璃纾缝 为代表的无机物及以e p m 为中心的合成橡胶材料。要通过材料轻爨化来满，黾省油、 嚣| ；孛老、褒强疫以及霹德繇葶蘸等严撂要求，在曩蘸蘩瓣耪精串只有采翔p p 才能 解决这些问题，因而汽车用塑料材料以p p 为主要发展方向是各汽车厂家的共识。 齄终，家电产最巍遥年来电褥到了飞速发震，羚遥过游豫教性麓可薅为a 3 s 、p s 、 p v c 的代用品，其用途不断扩大，在该领域的应用也更加广泛。进入9 0 年代以后， 家电产熬逐灏转入衰囊亚溪家，使遮一选区辩家电产麓瓣震辩辩袋增大。 ( 2 ) 纤维领域；这一领域在欧美发展较快，其应用领域也程不断扩展，特别 在土木建筑越辩耀、医疗护理翅等方嚣匏鬟求增长龙筠显著。挖终，在纺织方覆， 手套、保暖内衣、香烟滤嘴纤维束及纺织地镶等都有广阔的市场。 ( 3 ) 薄膜领域；在p p 薄骥当中，主要有双囱拉 率薄膜( 。p p ) 、滚延薄膜( p ) 和吹塑薄膜( i p p ) 三种成型方法。以薄膜比重较大的日本为例，2 0 0 2 年其薄膜( p p ) 的构成恣：o p p 占5 2 8 ，嚣p 占3 0 。? 肠，i p p 占1 2 。8 ，其娃占3 。7 。p p 大致用 于食品戗装、纤缎包装、冀它包装赦工业用膜；而c p p 用途中，食品包装占8 0 ， 特别是复合密封包装材料使用量较大( 占5 5 ) 。从上可知，在薄膜产照中o p p 和c p p 占绝对主导地位。 1 2 2 我国聚丙烯王驻生产糯状及黢曩 蠡1 9 9 0 年 蒹寒，我爨弹辩产量鞋年端2 8 懿速度增长，残为营蠹台戒 树脂中发展最快的品种之一，特别魑近几年发展尤其迅速，截止目前，已建成的 生产装嚣葸产缝达5 5 。万蟪每年，腻市场嚣求分据，尽骛我国累露燎生产互韭取 得了迅猛发展，生产能力和产量大幅度增长。但在数餐：、质量以及品种方丽仍不 g l 满足髫民经济越速发展螅霭要，中国将是嚣求增长最经豹匡家，年均鬟求增长 2 浙扛大学硕士学位论文 率兹有l 熊。预计潮内需求将扶2 4 年豹7 j 0 万吨增长到2 8 i o 每静翁8 。万 吨，而产量将从麴5 5 0 万吨增长到约9 0 0 万吨，成为世界上晟黧要的p p 消费国 家。 目前，我国p p 行业所面临的形势是数量上供不应捧，但晶种单一，斌用料 进多，专丽辩短靛。每年嚣象需花费大量努藏避毯徐穗较高静专用辩，黼满跫莺 内市场对专用料的需求“。由于国内市场的局限及p p 詹加工发腿的滞后麓原因， 叁蓠我嚣豁狰鬻费缝擒_ i 蚕链子一个较糕稻凌赫衷乎。最然在鞠年代寒弑瓣，我 国相继建成投产了几套新引进装置，引进牌号如多达2 0 0 多种，假由于种种原因， 蕊产爨p p 夫多数藏予裆疆蔽慑麴蘧餍薅号，产量辏夫静基奉集中在少数n 夺薄 号上，专用料中的相当部分还得从国外引进。黟响国内p p 专用料生产开发的原 嚣膏鼓下凡枣方蠢t ( 1 ) 由于总体上数量供不应求，国内消费市场通用料的比重仍然占主姆地位， 在逶臻耩不是舞臻撼下，虽然善丈厂郡毒；l 避懿辐应辫弩生产按零，毽为袁稳产、 高产和稳定的供求渠道，大都只生产几种易于生产的通用树脂而不愿生产难度 夫，盛零藩静专愆糕。 ( 2 ) p p 生产厂家对引进的专用料牌号的棱心技术了解还不够宪善。有黪牌号 处予懑汰之势，不瞧鼹土曩 专鼹精戆倏速菠屡，获芝竞争力。j 乏癸，帮使开 发生产后新牌号也存在小批最质量不稳定，售后服务躐不上等问颇，一定糨度上 也影嫡了愿户懿使透莲心。 ( 3 ) 由于专用料进口价格较高，不少p p 衙加工企她为降低生产成本，勉强 尾遁薅缀p p 挺黯代餍，遥裁截曩鹱爨低劣，巢耱程度上影睫到黉产专埒辩的蹙 售和应用。 秘) 逅年来我嚣蹲索嫣受进8 的砖壹影响较大，强辨采黢鲍馁镑政繁鼓及 不正常的侧买、港私现象对国内p p 工业的发燧也造成了不利影响。 近年来，随誉改革开放麴深入秘裢会主义商场经济蟪发展，国沲瀵费市场鳇 变化以及p p 后加工技术的发展进步，p p 专用料的需求鼹显著增大，广大用户对 p p 专用斟憋需求爨蘸迫切，茏其在b o p p 、e p p 、缨旦纾缭、超细盥纾维、焉纺布、 娲用丝策、高速纺纤维以及洗衣祝内桶、汽车工业等额斌的需求增长最快。纰外， 奸维领域避年来也发展迅速，预计焱我国将错广阔的磷场。医此，尽快 趣鉴p p 3 浙江大学硕士学位论文 产品结构，提高蔷产p p 专用耨豹市场占有率帮内在竞争力，已箴为广大p p 生产 企业和众多p p 用户所共同关注的问题。 1 3 典型的聚丙烯生产工艺技术 生产聚丙烯的工艺方法主要有溶剂法、溶液法、液相本体法和气相法。溶剂 聚合法和溶液聚台法都是较早实现工业化的方法，但溶瓤法生产过程长，需要进 行溶剂酗收，操作艇杂，能耗、物耗较高，而且产品牌号也有一定限制，故该方法已 逐步淘汰。溶液聚台法工艺复杂，生产成本较游剂法高，所以只在个别装置上运行 在p p 生产中所占的份额很小。随着入们对丙烯聚合过程研究的不断深入，液相本 体法和气相本体法以其物耗和能耗低、产品牌号瓤等特点，在p p 艇产工艺中逐渐 占据主等地位。 从8 0 年代开始，世界聚冈烯生产技术有了很大发展。m o n t e l l 公司的本体法 s p h e r i p o l 工艺、三井油纯的h y p 。1 工艺和a m o c 。、瀚气相法工艺占有优势， 生产工艺趋于简化。建设投资及生产成本逐步降低。改进的z i e 9 1 e r _ n a t t a 催化 帮技术和茂金属德纯莉技采使p p 产潞豹经齄得到了显著改避，避一步扩大了p p 的 应用领域。聚丙烯催化剂的发展导致了以丙烯为基础的工程塑料产业的发展，通 过薪技术生产静聚合耪显馨拓宽了材辩应用蒗蘑。蓊帮发的丙爝乙烯嵌莰即共 聚物、高乙烯含量的抗冲p p 共聚物、高熔体强度热成型p p 以及超商流动性p p 等共 聚耪改避了聚蔼爝静性能，开薅了勰的市场。鞠为共聚物淫能眈鞠聚貔壹 劳盈更 稳定，许多高增长率的聚丙烯应用领域都要求采用共聚物，导致了共聚物的需求 瑷长殴及应焉领域静逐步扩夫。聚蠢爆改鞋产品豹渭籁藿遣在爱不断增鸯鬟，两改 性可使聚丙烯在更宽的应用范围内邋应市场的要求。 现在，第三找舞效载体壤毒| 二裁墓舞瑗了工踅纯生产。鑫于其勰活往帮离定螽 性，可使生产过程实现无脱灰和无脱无规物工序，聚合工艺以先进的液相本体 法、气鞠本罄法或滚、气据本俸法友替了落后瓣装滚法，麸嚣篱毙了生产流疆，降 低了建设投资和生产成本刚“。 1 3 1h i m o 砒公司液相、气榴组合式聚丙烯工艺技术 m m 。n t 公司在p p 赣域其有悠久翁历史和宰富静经毅，在p p 工娩中占有领先地 4 浙江大学硕士学能论文 位。h i m o n t 公司曾经开发了s p h e r i p o l 、a d d i p 。i 、e a t a l l o y 工艺，其中s 曲e r i p 。l 工艺是h i m o n t 公司开发成功的采用第三代高效载体催化剂的聚含工艺，是当今聚 丙烯辛亍渡中比较毙进和成熟扮生产工艺之一。s 曲e r i p 。l 工艺静生产过程简述如 下；原料单体与催化剂( 包括助催化剂t e a l 和给电子体d o n o r ) 混合后进入小环 管反瘟器，在2 0 、3 l 秘p a 条 孛下避行预聚合。预聚之蓐混合秘进入大球管反应 器，在7 0 、3 1 4 i p a 条件下进行聚台反应。大环管反应器可以是麟环或双环，停留 鞋阕终2 夺对。聚台之后生藏静聚合物籍辩漂浮予液态露烯中，彩袋淤浆。该淤浆 经闪蒸后可以实现聚合物粉料与丙烯单体的分离，丙烯单体再经洗涤、压缩、冷 却之后得瑷回收，磊聚合戆耱耩经藏活、干漂、造粒、簿势、豫存、掺滋之蜃包 装出厂或是直接杰挠入密相流化床反威器生产抗冲共聚蜘。该工学在以下方砸具有 突出特点： ( 1 ) 该公司较早开发的g f 2 a 和f t 4 s 催化剂具有高活性、高定向性的特点，而 显形态矮刘，可生产出呈强球形、颗粒大纛均匀鳇p p 粉瓣。蓑磅剃款粒i 1 8 、 m c l 0 2 s 、m c l 2 7 等催化剂可生产高等舰度、离模量的产品。 ( 2 ) 在聚合穷瑟s 曲e r i p o l 工艺采廷渡稳颞聚合、渡楣均聚秘气稳共聚辍结 合的聚台方法。采用特殊设计的环管反应器，该反应器具有如下特点：传热系数 大，其慧体传热蓑数裹选8 3 6 8k j 瓣口c h ) ，有利予反应热豹擞出；苹整体 积的传热面积大，通常可以达到6 1 5m 2 m 3 ；单位体积的产率高，一般大予4 0 0 k g ( p p ) ( 心h ) ；单程转化率离，均聚蛇单稷转化率为5 5 熊；漉遴快，巧 管反应器内的流体流速可选7 s ，翻此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分 布均匀，聚合质鬣均一，蕊且不易产生热点，不易牯壁；环管及应器爽的反应条 件较容易控制；反应器内物料的停留时间一般为2 小时，故产品牌号的切换时间 较短；络构简单、材质要求低，可使竭低温碳钢毒i 作。s 曲e r i p o l 工艺的共聚反 应采用气相法，殿应器是一个或两个串联的密相流化脒反应器，且在共聚部分不 需加催化剂。 ( 3 ) h i m o n t 工艺的产龋品种比较全、牌号多、用途广，无需脱氯、脱灰、脱 无规物，其粉料产品的熔体指数范嘲宽( 一般可在1 1 4 0 0g 1 0 m i n 之间) ，容易 严格控制，结晶度高、粉料产品呈翻球型，袋观密度大，流动饿好。 ( 4 ) h i m o n t 工艺原料消耗定额的预期值为1 o lk g 丙烯k g 聚丙烯，属于单耗 新江_ 丈学硕士学位论文 较低的一种工艺。 。3 。2 三共酒像鳇毯辨o l 工艺 三并油他的l y p 0 1 工艺采用立式搅拌液相聚合釜与气槿反应器相结合的方 式，即液相本体法生产p p 产品。该工艺采用的催化剂为第2 代高收率、高立体定 恩挂的催化剂，称为h y 2 h s 2 i i ( 即t k 2 i i ) ，这种催化剂具有以下特点： ( 1 ) 活性和等规指数均很高。萁活性可简于2 0 k gp p g 催化荆，聚台物未经 处理时钛含量即小于4 1 0 4 ，总灰分在l o o l 旷以下，因而无需脱灰，实现了 无脱灰工艺。等规度指数离达9 孙9 8 ，因而也无需脱除无规翰。 ( 2 ) 活性寿命长，活性可持续1 0 h 。 ( 3 ) 络体流动指数蕊i ) 增大对垒等规指数的影响较小。 ( 4 ) 产品范围广，能够生产出各豢p p 产品，包括均聚物、无规共聚物和嵌段共 聚耪。 ( 5 ) 可以控制聚合物的性质，能够生产出质量好的小球形聚合物。 对c 。及s 禳敏感。 液相反应器为立式搅拌釜式反应器，气相反应器为带扩径的流化床反应器。 物辩筑渡辐反盔器避入蜀气相爱应器对，裁潮气撩反藏的反应熟使液体嚣烯汽 化，减少了能耗。 该芏艺无溶铡、无蓑蔽工廖，没窍溶裁嚣收闻题，撵出魏蹬气均送灾黼烧捧， 因此没有毒害，也没有污水，生产过程是安全清洁的。 该工艺可生产均蒙、蠢蕊、撬泠全蕊垂秘p p 产品，m i 范围爨，萁生产瓣基础 树脂有5 0 务种牌号。可生产用于汽车上的超高己丙共聚物、高规藏度产品和高速 注辇型麓，耪粒耱径均匀；可生产磷滚乙瓣丁燎三元基聚穆；胃生产穰多薄号 的均聚物和无规共聚物，并且已被用户确认其质量与采用h y 2 h s 2i i 催化剂的溶剂 法产晶静矮量摺当，对于摭滓共聚黪来说，其产品质量捌更努。冀产瑟f | 寺点如下： ( 1 ) 由于采用了高效催化剂，不需要特别的稳定剂配方就能生产出灰分含量 葶珏氯含餐郡缀低熬产品，露且没有气昧。 ( 2 ) 均聚产晶具有高等舰指数和高刚性，如做薄膜( b o p p ，c p p ，i p p ) ，则具 毒优曼懿光学性能；如镘纾维，则其骞好的霹成型性( 尺寸稳定性 。此终，还可 6 辩涟太学磷j = 攀眭论烹 跌事经热辫辩露魏褥熔融攒数较藏瓣产鑫。 3 ) 蠢予魏工蕊靛够控懿嵌羧共聚秘串貔均聚物帮装聚耪瓣数= 羹缀藤，嚣 戴，共聚黪缀分分布瓣均匀性得到改蒋，从藤缝渖港性秘别性褥骧较好逮平德。 弼予生产髑转篱，毒缀爵豹耐低溢冲击疆痉；薅子截遗王娃零帮转、汽车秘壤 予工她的都传，姻舆有良好麴概槭强鹰积， 观，并熙l 够生产凝鸯寓、濂淤技、簿 逡注瓣袋燮的多静产晶瓣号。 4 ) h y 2 h s 2i l 健化剡生产鲍溅艇凝聚产赫爨寄忧辩肫凝聚性黪，瘸来生产簿 骥( e 黪帮l p 转，刘爨毒缀磐戆光学攫撼、瓣蘸瀣冲击疆发秘低温熟越 璺戆。 1 。3 3a m o c o 气捆涪王艺 幽o e o 气褪法工雹袋鞠e 爱蒜效载律罐讫裁，璐扩褥浦醮裁，不霭颓聚合， 秃需耱获；器聪糕。羲i 特逛袭嚣下，其赣纯麓舞魏受瀵注蠢4 0 k g 捧g 键证裁。 a e o 曳穗王慧瓣茨密器没毒卡卡努独姆，反癍辑豹攒簿时片与搅拌辘藏4 5 。 蠡，搅搀赣转蘧冀 0 2 鞭屈i n ，敬挺靛对蘩卡臻瓣避费缓镁露赛瘫稼黪黎转， 健蒸疑存照好麴空翔混台帮 氐黝鞍巍分鼗。聚食物糖辩彝撼日移动，涟过款反寝 嚣藤部攘天簇带瀛馕爱应器莰持密鞠流纯状杰。瞧予蓑纯裁捩茨瘫嚣翁一鲻掘 入，露骧念糖耪辩从反成器瓣另端热去，濒以燃料斡箨露射闼努枣( r t d ) 攘避 裢塞濂聂酸器，毒3 夸枣联薛理恕搜摔繁我爱庭嚣戆r 翔撼当。较搴魏群捷褥产 品牌号切换姨，过渡料少。这静牲塞瀛还疆以在生产戆抗冲共聚物时，睽l t 馔化 蘩囊缀路蜜接瓣菸聚覆庭器，形袋太鞭鞍豹聚套秘，经黎含铹熬懿湛；孛蠢强痊辫 低，甚至形成影响擞产的凝胶。 鲰辩o 。王慧熬掇捧控鞭桴黯较褰舅，鸯一夺霪要特点是婷壹缓话剡遴越矮， 聚台度应能报容易乎稳地停业，并恳反应嚣中的缀分能被绦存缀长时间，磷树赠 瓣燃鹱潮不会发生燮钝，裹剿生产熏毅开始；程紧急祷嚣下( 鳃傍电) ，庭盛魃毅 掇快终止。在计划停车或紧惫停率时，可通过放空泄鹾泰捧止反应，卷反艨器璀 受披藿蓑舞起来，恹复攫诧裁遴辩簸，厦寝会鬟辑开始。是捧，气靼工艺不嚣葵 处酸大量波蠢妊，这也增加了漂统的费垒性。该工蕊除莱塌聪s 宜渤控制系统外， 迸磷诲多虢能系统。 a 踯e o 工麓能生产8 0 多种牌母的溺聚、无勰和抗冲共絮p p 产醅，m 卜一般为 浙江犬学硕士学位谕文 。 鳓l o 撒i n ；婉冲共聚物中豹己烯震量分数为5 i 7 。产赫的物理毪缝往 异，光泽度控制可高可低，可广泛应用于注模、胶片、挤压模塑、板材、胶带、 纤维稻磴嫫包装等。气相法工艺不存在溶裁静溶解或溶旅游题，掰强最逶予生产 含有乙丙橡胶相的嵌段共聚产品。 1 3 4 其他几种代表性的聚丙烯生产工艺 ( 1 ) u c c s h e l l 公司的u n i p o l 工靛是u c c 公司和s h e l l 公司合作开发的一种气 楣流化床聚两烯工芝。该工兹采用2 螽带扩径的气相流化床反应器，第一反应器 生产均聚产品，第二反应器生产共聚产品。催化剂活性商，不需预聚合，无脱灰、 脱氯工序。生产流程短，设备少，能耗低，产品质量均匀。 ( 2 ) c h i s s 。公司与a m o o o 公司曾有过莛好的台作，其生产工慧与a | 】l o c o 工艺基 本相同，采用2 台卧式带搅拌的气相反应器。第一反应瓣生产均聚和无规产品， 第二反或器生产抗冲共聚产灞，采麓液态丙浠循环气仡方式取走反应熟。装置流 程短，设备少，产品切换迅速，可生产高质量的抗冲共聚产品。 f 3 ) b a 静公霹采薅2 台立式带撵撵豹气稿反应器，可生产均浆物、无蕊共聚 物和高乙烯含量、高性能的抗冲共聚物产品。该工艺的耋拄产流程简单，无闳蒸干 燥和溶翔嚣牧等工侉，困扰，设备套数相应减少，基建投资霸墼产藏本较僬。 ( 4 ) 北星双峰技术采用1 台环管反应器和1 台立式带扩径的气相流化床反应器 生产均繁和无纛产蕊，蟊莱生产撬渖筵蘩产菇，需霉翻i 台或2 台立式带扩经翡气 相流化廉反应器。该工艺能生产高熔融指数的产品，熟聚单体含避可以很高。 1 。4 本课题的研究内容和意义 聚烯烃工业的生产技术研究一宜是当今的热门研究领域，本课题研究的是聚 丙烯连续生产过程中的牌号切换问题。 随着社会的进步和工她的发展，聚烯烃产晶不同的用途对树脂特性韵臻求也 不尽相固，为了满足市场需求，生产聚烯烃榭麟的公司不褥币生产不匾黪母的聚 合物。然而，在现代化生产中，为减少生产损耗，聚合过程通常都要求很大的生 产量，同时很多不网产品牌号斡生产必须在嗣一套生产设备中究成，这裁产生了 浙弪大学硕士学位论文 一种名为牌号留抉酾过程撩作。换旬话说：牌号切换就是将一缀聚合工艺条件弼 换到另组聚合：e 艺条件的操作。 牌号切换的频率和幅度通常是由聚合物的价格和市场需求所决定的。牌号切 换有时每隔几天就进行一次，而工业聚烯烃反虚的过渡时间通常很长( 几到几十 个小时) ，这就难免会导致大量过渡料的产生。在市场上，过渡料和在标准条件 下生产的聚合物价格相差缀大。因此，考虑劐产品牌号的多样性以及切换频率， 在生产计划中优化两种不同的牌号之间的切换有着重冀的经济意义。从经济角度 看，企业必须设法减少过渡料的数量，同时尽可能减少过渡时闻，从而在激烈的 市场竞争中薤出。 扶以上分析可以预测，隧羞国愍经济的发展，聚烯烃楗脂的产量将越来越大， 而牌号切换也将更加频繁。考虑到庞大的聚烯烃生产规模以及频繁的切换次数， 对牌号切换过程进行研究以减少过渡料损耗燎霄着极其重要的意义和广闻的发 展前景。 1 。5 本文韵奎要研究或栗 本褰夯绍了浆毳燎王监攘嚣及荽穆生产工艺特点，阐述了本漾嚣黪骚究内 容，指出了对于牌号切换过程进行研究的重簧意义。在后面的章节中，在文献综 述的基襁上将遴一步磺究聚丙燎连续生产遘程中靛牌号甥换润题。包撼 s p h e r i p o l 本体法聚丙烯生产工艺简介、聚合物质量性能指标的软测量研究、牌 号诱换：j 霆程懿建搂及佳亿。最基，讨论了牌号甥换理论研究斡王渡应攫以及阉耀 控制问题。将理论运用到某石化企业的工业生产中，通过与工程窿际相结合发挥 其应用价值。具体章节如下： 第二章为文献综述。酋先，简婴介绍了牌号切换问题及研究意义，随后从操 作模式、锈换强掇、影睫戮索j 鼙数学籀透露个方覆对瓣每韬挨鬻器进行了舆体分 析，综述了该问题研究的特点和难点，总结了解决最优牌号切换问题的一般方案。 最后，靼顾了运霉来渡领域麴臻究遴震势探讨了将来静发展方内。 第兰章为s p h e r i p o l 本体法聚丙烯生产工芑的介绍。从生产过程的工芑特点 出发，谨纲赍绍了丙浠聚合反应杌琏秘s 曲e r i p 。l 奉体法聚嚣烯釜产工慧流程， 9 浙江大学硕士学位论文 为以后半经验半枫瑷模型酌推导打下萋础。 第匿罐为聚合物质量性& 指标蛉软测量研究。透道对聚丙烯聚合过程的研 究，得到了关键性能指标的机理模型框架。通过生产数据进行参数拟和，得到了 模型的嘏关参数，从而建立了熔融指数、等规艘及乙烯禽量等重蘩质量性能指标 的半经验半机理预测模型，仿真结果满足实簖生产需要。 第五塞巍薄嚣切换翦繁鼹磅究。在毯态漉摆模数憋蒸女上磺究了动态髀号甥 换的策略优化问题。首先针对特定的牌号切换过程进行建模工作，随后通过求解 嚣标函数褥到各变爨的最馋牌号切换辘迹，最最分橱了燮量变化酶原因以及往化 的重要意义。 第六牵为工数生产中的牌号切换。营先阐述了当嚣翻内企业在工业生产中蛇 牌号切换实施现状，表明了窳业对于一套既有璎论指导意义又有实际操作价值的 骚优牌号切换策赡的追切器要。睫后，详细论述了聚丙爝装置计磐机监控系统中 牌号切换模块的理论基础和实际操作方法及应用。最后，对于如何在生产装置上 实施牌号甥换的阙环控制避露进行了构思和分概，说明了该方鬃的完全可行性。 第七章为结论羊u 展望。总结了本文的研究成果，指出了牌号切换问题研究的 发震方趣。 攥扛穴攀蠼士学经论宠 第二章文献综述 缡装酋先简黉介织了牌跨切挟问题及研究意义，随鹾从攥俸模戏、切抉鼹拣、 影响翻紫和数学擒述潮个方耐对牌学切换问题进行了舆体分析，综述了该问题研 究的特点和雉点，总结了瓣决鼹优牌号嘲换勰题的一般方棠。疆羼，捌颐了遥年 来该领域躺砑究进展并探讨了将米的发麟方向。 荚髓词絮烯烃瓣鸯切换优他控铷 2 。 雩l 富 聚烯烃麟滕梭戆莒敬弊，髂嬉抵壤，“溅鹰髑予溺鼹缝漭耱人民生潘黪器个镶 域。2 2 年世赛紧己烯垒产栽力为犯h 妊，2 6 每预计遮戮8 0 馘，年增长率先 4 。5 发农，箍世器聚斑烯工业生产也一誊保持萋较斑鳃增长搴，出于僦嚣经漭 复熬，市场需求较琏，产热徐姆坚挺，测斓上野。瓣鼗，今詹聚瓣烯生产裁力辍 将以每年6 到9 的增妖遮度发艘。聚爝蛭瓣滕，尤其是聚乙烯靼聚蕊烯是我 国急需发展的戴舞会成材科。铡毅，2 2 年裁謦胎麟的产爨为3 1 3 0 蜓瓣求量 为4 “9 k t ，仪此项的缺口就选到了i 5 1 9 蛾。捆脊i 垃半个擞纪皇产历史的壤烯烃 产撼嗣裁在垒世界范豳的融夫产爨及薅选4 8 驰年增长率搜褥聚烯疑叟产技 术成为个j # 常热门昀舔究领域。 聚矮烃树滕毒誊糕豁低密发浆己媾( l 蛰摊 、越密瘦聚乙烯( 攫弹基、线瞧 低整艘聚己烯 l l d p e ) 以及聚蕊燧( 婵) 炎主。巍l t 纯生产鹣聚黼蛏瓣囊材 料在诲多领域撂到了广泛盛耀，然越，不嗣歉掰途瓣聚烯爨樾瓣辩姆瞧露不两熬 鬻求。为满足这些骤求，金鼗不得不是产不同牌母鹣聚食物产熬。考虑到生产效 率等圆索，对于不网膊号产黯的生产，垒监只巍姆它棚放到效翻辫套生- 产设誊 中米竞成，这就产絮了一种袭为牌号切换翁过程操搀。按旬落谶：牌母切换藏楚 将缎聚合工慧条辞切换到另缀聚会工慧条转的掇谯。 聚嫌烽瓣s 连续釜产避稳的麟号甥羧与鼹个老嚣瓣瓣遴鸯关；秘按过糕泌邋 渡对瓣秘铸挟过程孛产生魏过渡辩数鼹，簸貔的蛹挟簸鼹瘟在檬诞装簧蜜垒绦俸 麴蓠掇下健牌号协撬所g l 起豹经济援必豢小。为实残这瓣标，潮凑终攀拳雾鼙跬 浙强大学预士学也论文 工业界进行了许多专门和深入的研究，取得了大量有理论意义和应用价值的研究 结粟，本章酶霹的是对其中静主要褥究缩暴进行谭徐、分析和总结，敬鬻推动墓 内在该领域的研究和应用。 2 2 牌号切换问题及其数学描述 2 2 1 牌号切换方式 桊烯烃生产过程中盼牌号切换方式育两种：一种是拙处理切换。邵系统停 车后，将聚合釜绒反应器内前一种牌号的物料全部排空，然后按开车程序重新开 车，生产后一种牌号的产晶；舅一种是连续韬挟。连续切换时，系统不需要停车， 只改变工艺操作条件，崴接从前种牌号生产过渡到后一种牌号生产。 牌号切换采用何种方式，一般依下列条件而定。 ( 1 ) 不羁瓣聚合秘聚合方式生产鳆题秘薄号产品之润媚娶甥换对，瓣筹车避 行批处理方式的切换。 ( 2 ) 聚合方藏相露，产箍矮爨指标被姥稿差较大翦两静瓣垮闯相互切换时， 需停率切换。 ( 3 ) 聚合方式相同t 且产品藏量指标彼此相差不大的两种产品间相互切换 时，通常采用造续切换。 产品牌号问实行连续切换，虽然过渡料数量相对偏大，儇却减少了设备的空 运转时间，增加了装置的正常生产对闽。两且聚烯烃装置的生产实践墩证明：聚 合方式不同或牌号间质鬣性能指标相差较大的产品间也可进行连续切换，只要切 换时的工艺操佟条件控制合适对，即可将道渡料数鬣鼯至最低。因此，工业上聚 烯烃生产过程中的牌号切换主要是指连续切换，而学术界和工业界的研究也主要 集中在连续生产过程中的牌号切换问题上。 2 2 2 牌号切换目标 理想的聚烯烃牌号切换应满足以下几个目标“l 浙江大学硕士学位论文 f 1 ) 这到新产品性能秘标值所需的时阉最短，生产的不合格过渡辩产晶数量 最少； ( 2 ) 过渡过糕安全，无聚合物粘结，反陂器状态鼠好； 3 ) 过渡结窳露反应器状态稳定，反应懑度、生产速率等都必须稳定在设定 的目标饭上： 遘渡络塞磊聚合锈生产连续，震量食貉。 对第一点而吉，是减少过渡产品的数量，还是使切换时间最短，应根据市场 行情来确定。鲡槊市场对产品的需求旺盛，波缩短切换时问，这样邵使多生产出 一些过渡产品，仍可取得较大的经济效益；反过来，如果市场需求低迷，则应尽 可髓减少过渡静的生产，嚣在对闻上不作要求。也就是说，为了藏少损耗，宁可 延长切换时间，慢慢过渡到目标产品的生产上来。所以牌号切换操作不仪仅是单 缝的技零滴蘧，惩应和经济核算联蘩在一莛。 2 。2 。3 聚惩烃声晶懿蠖鹱指搽及彩嫡瓣号秘矮豹重装因素 在影响聚合物品质特征的众多因素之中，分子量分布和聚合物密度是工业聚 烯烃产品最重要的物性指数。因为分子量分布很难直接表示，工业上常常用熔融 指数( m e l ti n d e x ， 丑) 米代替。 熔融指数肼和密度p 对聚合物的加工整 能和硬度有重要影响，例如， 皿与 聚合物的流变性、冲击强发、耐应力、耐开裂性、拉伸强度及介电常数考荚，焉 p 与刚佼、拉伸强度、耐热性、硬度、渗透率、透明度、冲击强度和弹性有关。 因此，虫予产晶豹弱途不燃，对 露秘p 的要求也不挺嚣。 牌号切换是一项非常复杂的过稳，在切换过程中，各种变量之间存在麓强烈 熬关联，援誓# 者经常捷多释变量( 翔鲢气浓度、莛蘩革髂浓度、浸应溢瘦、反应 压力、催化剂进料速率等) 同时变化来达到牌号切换优化操作的目的 ”】。例如， 氯气浓度薅予控案l 聚合耪懿熔融据数起关键黪鼹，毽氢气浓度麴嶷诧会导致聚合 物密度跟着变化，为减弱氢气浓度对于密度的影响，必颁调节共聚单体浓度。所 以为缳持熔融指数秘密度雀金适躲藏匿，切换瓣必须考虑多秘变巍舞射 擘鼹竣这 浙江大学硕士学位论文 到切换静彝好簸巢。 反应速率对于牌号切换时间和过渡料数量有重要影响。研究表明，切换时减 少反应速率可班檄丈的减少过渡辩数量，僵会导致留按对闯静蹭舾。反应速率主 要受催化剂进料遗率的影响。当然温度和压力也施加一定作用，但工业生产中往 往是逶避菠变蕊者采这到调节反应速率髂蠢静。 为减少过渡时间和过渡料数量，可以使用几种不同的操作策略。例如，在工 遭生产串，攘箨受 茔筵过落反应器中共聚单律、氢气或穰经气体魏浓度，捷反斑 条件很快达到设定值，从而减少过渡时间。释放反应器内的组分可以提高牌号切 换戆速发，露在改变反瘟器反壶条圣孛以藩尽羹多静释藏爱瘟器中熬合格晶粼胃疆 有效减少过渡料数量。 不瓣螅聚合避程对各静薅号谚按燕略躲疲痘不尽耱圈。毽菠应荸薅浓凄、终 留时间分布、反应器反应条件、惰性气体浓度和反应器聚合物存量等都是照要的 氍究对蒙。 2 。2 。4 最优牌罨切换问题的数学溢述 一般来说，解决牌号切换的最优策略问题是基于以下思路的：首先提出一个 台适韵赫稼函数，该基标爨数氇古约束条释、徽分方程缀帮动态方程组( 弼来箍 述动态模型) ，时间设定为切换结束艏某一时刻，然后采用动态优化方法求解该 蠢标薛数，使嚣檬馕最枣。簸霜褥刭竣优切换遥程静搡律变量、状态变量耩关键 性能指标的变化轨迹。 m c a u l e y 和m a c 阮g o r 针对u n i p o l 气楣法线性低密度聚乙烯生产工蕊，系 统研究了牌号切换的最优策略“1 “。按照由筒单到复杂的原则，研究者提出了 三种不同的目标函数j l 、j 2 、j 3 ： 兀“) = r 撕( 】 疋山脚；) 2 + 啦瞧一岛户渺 ( 2 t1 ) m = 荆+ r 她o n 蝇h l r + 心国一一) 2 潆 ( 2 2 ) 以= 确) + 鹃强 一垃j j i 鑫，) 。+ 毪馥一岛) 2 弦+ 毪辑茹一珞罗+ 强略一) 2 毋 ( 2 3 ) c = q ( 1 n 埘i 一1 n 削) 2 + d 2 ( 以一吩) 2 十呜( 1 n 朋i l n 倒) 2 + 口4 ( 成一岛) 2 ( 2 4 ) 浙扰大学硕士学 豇论文 ，3 = f 埠鳓+ 岵一玩) 2 + 嵋( 一) 2 + 心一k 拍