醋酸铅反应速率法检测天然气中的硫化氢.docx

醋酸铅反应速率法检测天然气中的硫化氢唐蒙涂振权吴敏初(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)摘要介绍了应用醋酸铅反应速率法检测天然气中硫化氢的方法 。通过试验和数理统计方法 ,验证和确定了采用单光路检测仪器分析方法的重复性 。还介绍了 astm d4084 规定的双光路检测仪器 的性能 。主题词硫化氢醋酸铅反应速率法单光路检测双光路检测硫化氢是天然气气质的一项重要指标 ,检测硫化氢的方法也较多 。在我国 ,除已被编制为国家标准的 碘量法和亚甲蓝法之外 ,还有醋酸铅反应速率法 、气相 色谱法 、检测管比长法等 。碘量法是经典的化学分析方法 ,采用不同的取样量 , 可检测低至 1 mg/ m3 ( 本文 所指的气体体积计量的标准参比条件为 101 . 325 kpa ,20 ) ,高至 100 %的硫化氢 ,其缺点是对于低含量的硫化氢取样时间较长 ,如对于毫克/ 立方米数量级的样 品 ,取样时间可能长达 60 min ,另外 ,完全采用人工操 作比较繁琐 , 不利于分析数据的数据化采集与传输 。 亚甲蓝法适用范围较小 ,为 025 mg/ m3 ,此方法对硫 化氢浓度较稳定的净化天然气较为适合 。气相色谱法 主要是对检测器 、标准气和取样技术有较高的要求 ,火 焰光度检测器 fpd 主要用于毫克/ 立方米数量级的硫 化氢及其它硫化物 ,热导检测器 tcd 可用于硫化氢体 积分数约大于 0 . 05 %的样品 。检测管比长法是一种 比较快速的检测方法 ,其作用类似于 p h 试纸 ,主要用 于对准确度要求不高的场合 ,既有适于低含量硫化氢 的检测管 ,也有适于高含量的检测管 。醋酸铅反应速 率法是一种采用专用仪器检测硫化氢的方法 ,在国外 , 主要用于在线检测输气管道天然气中硫化氢的含量 , 通常还配备了硫化氢超标报警功能 ,此方法已被美国 试验与材料协会 astm 列为标准试验方法 ,它代表了 一种发展方向 。1醋酸铅反应速率法的原理及仪器在 astm d4084 - 94“气态燃料中硫化氢含量分析 的标准试验方法 (醋酸铅反应速率法) ”中 ,对此类硫化 氢分析仪的方法原理是这样叙述的 : 使用比色分析法 将未知样品与已知标准样品在分析仪器上的读数相比 较来测定样品中的硫化氢含量 。用纯硫化氢作为标准 物质 ,将其与无硫底气按一定体积比例混合 ,从而得到一个已知的参比标准 。当恒定流量的气体样品经润湿后从浸有醋酸铅的纸带上流过时 ,硫化氢与醋酸铅反 应生成硫化铅 ,纸带上出现棕色色斑 。反应速率及由 此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比 。 分析仪由光学系统 、光电检测器 、对光电检测信号进行 一阶导数处理的装置 ,以及一套收集一阶导数处理的 装置输出信号的系统组成 。当样品中无硫化氢时 ,分 析仪自动归零 。astm d4084 规定的方法 ,适用于气态燃料中硫化 氢的测定 ,可用于测定天然气 、液化石油气 、天然气代用品以及各种气体燃料混合物中的硫化氢 。空气不产 生干扰 。此方法适用的测定硫化氢体积分数的范围是0 . 1 10 - 6 16 10 - 6 ( 约为 0 . 123 mg/ m3 ) ,通过手动或自动体积稀释的方法 ,则可将硫化氢的检测范围 扩大至 100 % 。astm d4084 规定的分析仪由带传感器的比色速 率计 ( 硫化氢最小检测量为 1 10 - 6 , 以 体 积 分 数 表示) 、记录系统 、进样泵 ( 可在 70 kpa 的压力下 ,产生大于 8 l/ s 的稳定进样速率) 、一个体积测量装置 ( 一个10 l 带刻度气缸 ,内有一可移动活塞 ,用于测量待测气 体的体积) 等部分组成 。如果在分析仪前添加一个加氢装置 ,将气样中的 硫化物均转变为硫化氢 ,则醋酸铅反应速率法也可用 于检测天然气或类似气体的总硫含量 。符合 astm d4084 的仪器 , 主要由美国的一些公 司生产 。目前 ,我国也有采用醋酸铅反应速率法原理生产的硫化氢分析仪 ,但在仪器的光电检测系统及数 据处理系统方面存在差异 。astm d4084 中的分析仪采用双光路检测 ,一条光 路用于检测样品 ,另一条光路用于检测空白 。在我国 , 由中国石化总公司洛阳设计研究院炼制研究所研制的一种硫化氢全自动分析仪 ,其检测原理仍然为醋酸铅分析测试42醋酸铅反应速率法检测天然气中的硫化氢2001反应速率法 ,不同之处在于采用了单光路光电检测系统和不同的数据处理模式 。此仪器可直接检测硫化氢 范围为 1990 mg/ m3 的样品 。为了适应仪器分析的发展需要 ,丰富我国对天然 气中硫化氢的检测方法 ,大庆油田建设设计研究院和西南油气田分公司天然气研究院已开展了醋酸铅反应 速率法检测硫化氢含量的实验验证工作 ,并按计划分 别起草了等效采用和非等效采用 astm d4084 - 94 的 两项国家标准 ,分别对采用同样检测原理 ,但不同的检 测仪器的情况进行了标准化工作 。其中 ,非等效采用astm d4084 - 94 的方法 ,即醋酸铅反应速率单光路检 测法 ,由天然气研究院负责 。现将我们进行的试验工 作介绍如下 。2 单光路检测法硫化氢分析仪的重复性试验试验采用中国石化总公司洛阳设计研究院炼制研 究所生产的 gd - 101 型硫化氢全自动分析仪 。此仪 器对硫化 氢 的 测 定 范 围 为 1 990 mg/ m3 , 重 复 性 为10 % 。仪器的原理与 astm d4084 相同 ,区别在于采用 单光路光电检测器检测反应产生硫化铅黑斑 ,产生的电子信号通过数据处理系统 ,转化为数字输出到显示 器 。用硫化氢标准气获得仪器的校正系数 ,以此检测 样品中硫化氢的含量 。2 . 1 试验方案及试验结果用 gd - 101 型硫化氢全自动分析仪检测硫化氢 标准气中的硫化氢 ,主要目的是考察方法的重复性 ,并 用数理统计的方法确定方法的重复性 。根据硫化氢检测范围 (1990 mg/ m3 ) ,我们配制了分布在整个检测 范围的 7 个不同浓度的硫化氢标准气 ,其中 ,对检测的 低浓度区和高浓度区相应地增加了考察的浓度点 。表 1 采用硫化氢标准气获得的仪器的校正系数们采用连续 5 次测试获得的平均值作为仪器的校正系数 ,由表 1 可知 ,所有的校正系数的相对标准偏差小于2 % ,当硫化氢标准气的浓度大于 100 mg/ m3 ,校正系数 的相对标准偏差小于 1 % 。流量对检测结果有显著影响 ,测试时 ,要求气体流量保持稳定 ,被测气体的流量与测试仪器校正系数时 的标准气的流量应保持一致 ,流量变化不应大于 1 % 。为了达到控制流量的目的 ,我们在仪器的入口前增加 了一个气体减压阀 。为了考察流量对检测结果的影响 ,我们在确定标准气的测试流量后 , 再人为改变流 量 ,增加或减少流量 ,流量稳定后 ,读取检测结果 。流量变化对检测结果的影响见表 2 。表 2 流量对被测样品检测结果的影响注 :误差指检测值与标准气浓度之差 ; 相对误差指误差除以标准气浓度 。表 3 各浓度 5 次检测值标准偏差的平均值(单位 :mg/ m3 )最大值流量变化率按下式计算 :流量变化率 = 100 (改变后流量 - 标准气的测试 流量) / 标准气的测试流量根据获得的校正系数 ,对硫化氢标准气再进行检试验时 , 按照仪器的要求 , 在一选定的流量条件下 ,通入硫化氢标准气 ,便可获得仪器的校正系数 。我硫化氢 标准气浓度检测值的 平均值检测值标准偏差的 平均值检测值标准偏差的0. 00. 10. 00. 01313. 50. 81. 12122. 61. 11. 2106104. 84. 25. 8339340. 99. 914. 8650642. 518. 226. 4884877. 515. 522. 0985976. 513. 725. 9标准气浓 度 ,mg/ m31321106339650884985测试日期200001. 03199912. 06199912. 07199912. 08199912. 08200002. 25200002. 25流量 ,ml/ min46. 846. 846. 946. 846. 846. 746. 7校正系数36813573360236103509401339884095398438953726379337583719371232433226327732833251323532553277325632875231522252295271522150885077508650295051平均3595399537423256326252355066s62. 371. 633. 723. 820. 420. 725. 5rsd , %1. 71. 80. 90. 70. 60. 40. 5标准气浓度 ,mg/ m3106650检测校正系数时 气体流量 ,ml/ min46. 046. 9检测状态时气体 流量 ,ml/ min46. 037. 051. 046. 941. 351. 0序号检测浓度 ,mg/ m3检测浓度 ,mg/ m312345103. 6105. 8107. 9107. 7104. 143. 441. 343. 441. 343. 8132. 3145. 4144. 9137. 0139. 3643. 0634. 5636. 3655. 0642. 3422. 5413. 4411. 5412. 5411. 2818. 0733. 6809. 0784. 7795. 3平均105. 842. 6139. 8642. 2414. 2796. 1s2. 01. 25. 58. 04. 717. 9rsd , %1. 92. 83. 91. 21. 12. 2误差- 0. 263. 433. 8- 7. 7235. 8146. 1相对误差 , %- 0. 19- 59. 831. 9- 1. 2- 36. 322. 5流量变化率 , %- 19. 610. 9- 11. 98. 7第 30 卷 第 1 期石油与天然气化工43测 。每瓶标准气检测 5 次 ,每次检测取 56 次连续显示值的平均值作为检测结果 。对每瓶标准气 5 次检测 获得的检 测 值 的 标 准 偏 差 进 行 平 均 , 其 结 果 见 表 3 。 另外 ,对不含硫化氢的纯氮气或纯甲烷 ,仪器的显示浓度始终为 0 . 1 mg/ m3 。2 . 2试验数据的数理统计采用 sigmaplot 5 . 0 ( 演示版) 软件对检测值的平均 标准偏差和硫化氢浓度之间的数据进行回归处理 ,可获得二者之间关系的一次 、二次和三次回归方程 ,见表4 ,统计分析结果见表 5 。sigmaplot 5 . 0 (演示版) 可给出 回归方程的相关系数 r 和 t 值等参数 。根据计算获得 的 t 值 ,与显著性水平= 0 . 05 下的 t 值进行比较 ,可 判断各项的显著性 。由表 5 可知 ,平均标准偏差和浓 度的一次回归方程的常数项不显著 、一次项显著 ;二次 方程的常数项不显著 、一次项显著 、二次项显著 。三次 方程的常数项 、一次项 、二次项和三次项均不显著 。即 可用一次或二次回归方程来表示平均标准偏差与浓度的关系 ,没有必要采用三次回归方程 ,考虑到二次方程的相关系数大于一次方程的相关系数 ,在此 ,我们用二 次回归方程来表示平均标准偏差与浓度的关系 。表 4 标准偏差 s 和浓度 x 的回归方程性 % (较小测得值的) ”方法来表示本方法的重复性 。采用回归方程计算在相应浓度 x 下重复性与浓度的 相对值 ,见表 6 第 4 列 ,以百分数表示 ,则该值为 100r/ x。根据计算结果进行整理 ,可获得本方法的重复性 。 各浓度段的重复性见表 6 中的“本方法的重复性”。我 们通过试验获得的重复性 ,与仪器说明书标称的 10 %的重复性是相吻合的 。表 6 按二次回归方程计算的标准偏差和重复性数据astm d4084 采用图来表示测试的精密度 ,查图可得 ,在体积比为 20 10 - 6 (28 . 4 mg/ m3) 时 ,重复性为 1 .3 1026 (1 . 8 mg/ m3) ,再现性为 5 . 3 1026 (7 . 5 mg/ m3 ) ;在体积比为 10 1026 (14 . 2 mg/ m3) 时 ,重复性为 0 . 75 1026 (1 . 1 mg/ m3) ,再现性为 5 . 3 1026 (4 . 0 mg/ m3) 。 现将 astm d4084 、gb/ t 11060 . 1 、gb/ t 11060 . 2 、gb/ t 11061 的重复性数据以及本试验的重复性数据列入表 7 ,供比较 。表 7 不同检测方法的重复性表 5 标准偏差 s 与浓度 x 回归方程的统计分析醋酸铅法(较小测得值的)注 : t 值和 r 是采用 sigmaplot 5. 0 (演示版) 软件获得的数据 ; 测试次数为 5 ,一次方程的自由度为 5 - 2 = 3 ,余类推 。由于已获得了标准偏差 s 和浓度 x 的回归方程 ,对于浓度 x 的重复性 r ,在 95 %置性水平下 ,通常用 r= 2 . 83 s 来表示 。由此 ,可获得不同浓度 x 下的的重 复性 r 。目前在硫化氢的检测方法中 , 常用不同浓度段来表 示 方 法 的 重 复 性 。我 们 参 考 gb/ t11060 . 1 -1999 的方法 , 拟采用相对值表示重复性 , 即用 “: 重复注 : gb/ t11061 微库仑法中的重复性已由标准中的以 s 计换算为以 h2 s 计 。需要说明 ,由于经费等方面的原因 ,本试验缺少再现性的试验数据 。浓 度astm d4084 醋酸铅法 重复性mg/ m3 %gb/ t11061 微库仑法 重复性mg/ m3 %gb/ t11060. 1 碘量法 重复性 , %(较小测得值的)gb/ t11060. 2 亚甲蓝法 重复性本试验方法 重复性 , %141. 17. 90. 614. 420结果平均值 的 10 %12231. 67. 04. 41910121009. 89. 8830022. 27. 4660029. 34. 9680029. 33. 7699029. 33. 06回归方程r方程项目t 值= 0. 05 ,t 值显著性一次方程0. 9100常数项 一次项1. 145. 38t (5 - 2) 为 3. 18不显著 显著二次方程0. 9895常数项 一次项 二次项- 0. 1799. 09- 6. 03t (5 - 3) 为 4. 30不显著 显著 显著三次方程0. 9962常数项 一次项 二次项 三次项0. 8483. 261. 15- 2. 65t (5 - 4) 为 12. 71不显著 不显著 不显著 不显著方程次数关系式 : s = a + bx + cx2 + dx3abcd11. 8450. 01622- 0. 1250. 0458- 3. 17 10 - 530. 4370. 02632. 49 10 - 5- 3. 90 10 - 8浓度(mg/ m3 )标准偏差(mg/ m3 )重复性(mg/ m3 )重复性与浓度 的相对值 , %本方法的重复性 ,% (较小测得值的)10201002000. 330. 784. 27. 80. 92. 211. 822. 29. 011. 011. 811. 11230040050010. 913. 415. 330. 937. 943. 210. 39. 58. 61060070016. 617. 246. 948. 87. 87. 0880090099017. 316. 827. 949. 047. 544. 76. 15. 34. 5644醋酸铅反应速率法检测天然气中的硫化氢2001和 23 mg/ m3) ,本试验采用 gd - 101 硫化氢分析仪获得的重复性 ,比 astm d 4084 要差一些 ,但在此浓度水 平下 ,这样的检测结果及重复性是可接受的 。醋酸铅反应速率单光路检测法的优越之处在于 ,可直接检测浓度范围在 1990 mg/ m3 的硫化氢 ,比较 方便和快捷 ,为天然气中硫化氢的检测提供了一种检 测手段 。总之 ,通过我们的试验 , 说明国产的 gd101 型硫 化氢全自动分析仪可用于检测天然气中的硫化氢 ,此 仪器采用醋酸铅反应速率单光路检测法进行检测 ,与 astm d4084 的方法原理相同 ,但光电检测器及数据处 理系统不同 。此仪器的检测范围为 1990 mg/ m3 。通过试验 ,我们确定了方法的重复性 。另外 , 需特别说 明 ,此仪器对被测气体的流量稳定性要求较高 ,被测气 体与标准气体的流量应保持一致 ,流量变化不应大于1 % 。符合 astm d4084 方法的仪器 , 采用了双光路检 测器 ,并配有一个进样泵和一个用于样品稀释的体积测量装置 。此方法适用的测定硫化氢的范围是 1233 结果讨论根据采用 gd - 101 型硫化氢全自动分析仪检测 硫化氢的试验结果 ,我们可在以下几方面进行讨论 :3 . 1 气样流量gd101 型分析仪对流量的变化较敏感 ,由表 2 可 知 ,当流量约变化 10 % ,检测结果约变化 30 % ,所以在 标准中要求流量变化不大于 1 % 。3 . 2 仪器的校正系数在选定的流量条件下 ,采用硫化氢标准气获得仪 器校正系数 ,应采用连续 5 次测试获得的平均值作为 仪器的校正系数 ,由表 1 可知 ,当硫化氢标准气的浓度 小于 30 mg/ m3 ,校正系数的相对标准偏差小于 2 % ,当硫化氢标准气的浓度大于 100 mg/ m3 ,校正系数的相对 标准偏差小于 1 % 。当硫化氢标准气的浓度大于 100 mg/ m3 ,考虑到此 仪器测试校正系数的稳定性 ,选择硫化氢标准气时 ,可 根据检测的浓度 ,选择标准浓度为 100 、350 、900 mg/ m3的标准气即可 。3 . 3 重复性硫化氢检测值的标准偏差与浓度并非完全的线性 关系 ,可用二次回归方程表示 ,并可根据回归方程估算检测值的重复性 r 。在 95 %的置信水平 ,r = 2 . 83s。随着硫化氢浓度的提高 ,重复性与浓度的相对值呈下降 的趋势 。由于目前在标准中 ,采用公式表示分析方法重复性的方式还不普及 ,所以我们在表示本方法的重复性 时 ,参考了 gb/ t11060 . 1 的表示方法 ,即采用“重复性% (较小测得值的) ”的方式 ,来表示本方法的重复性 。3 . 4 方法的准确度试验时 ,硫化氢标准气的定值方法是碘量法或氧 化微库仑法 ,对于 100 mg/ m3 的硫化氢标准气 ,其相对 不确定度为 4 . 5 % 。根据试验结果 , 当硫化氢浓度大 于 100 mg/ m3 ,检测结果的相对误差均小于 4 . 5 % ,与硫化氢标准气的相对不确定度是相互吻合的 。当检测13 mg/ m3 和 21 mg/ m3 的硫化氢标准气时 ,相对误差较 大 ,最大可达 17 . 6 % 。尽管如此 ,在此浓度水平下 ,仍 然与碘量法的重复性要求相吻合 ,也就是说 ,检测结果 是可接受的 。3 . 5 几种硫化物分析方法重复性比较从表 7 可知 ,本试验方法与其它方法相比 ,重复性 数据水平相当 。与 astm d 4084 相比 ,在低浓度水平下 (14 mg/ m33mg/ m ,通过手动或自动体积稀释的方法 ,则可将硫化氢的检测范围扩大至 100 % 。 醋酸铅反应速率法是国外常用的一种检测硫化氢的方法 ,由于此方法直接采用仪器进行分析 ,用标准气 进行溯源 ,减少了人工操作过程 ,比较方便 ,其结果还 可直接通过计算机进行数据传输 。我国已有一些单位 开始应用这类仪器 ,我们开展这方面的试验工作 ,一方 面是为了与国外先进标准相接轨 ,另一方面也丰富了我国石油天然气行业对硫化氢的检测方法 。参 考 文 献astm d 4084 - 94 ,standard test method for analysis of hydrogen sulfide ingaseous fuels (lead acetate reaction rate method)gb/ t 11060 . 1 - 1998 ,天然气中硫化氢含量的测定 碘量法 gb/ t 11060 . 2 - 1998 ,天然气中硫化氢含量的测定 亚甲蓝法 gb/ t 11061 - 1997 ,天然气中总硫的测定 氧化微库仑法gd101 型全自动硫化氢分析仪说明书 ,中国石化总公司洛阳设计研 究院炼制研究所12345作 者 简 介唐 蒙 :1962 年生 。1983 年毕业于华东石油学院炼制系 。高级工 程师 。一直从事天然气及油品的分析方法研究和标准制定工作 , 编写 了 gb/ t13609“天然气取样导则”等多项国家标准 。收稿日期 :2000 - 09 - 08收修改稿 :2000 - 10 - 08编辑 :杨 兰4chemical engin eering o f oil and gasfeb. 2001 , vol . 30 , no. 1heavy oil are developed. the results of laboratory test andfields tests show that after being treated with the catalysts , the viscosity of heavy oil reduced 80 % ,and this technology is applied successfully in liaohe oilfield.subj ect head ings : heavy oil , aquathermalysis ,catalystprocess of oil field wastewaterchen j infu , yan j ianyong ( environmental engineering center , petroleum university ) ; li zhongtao , li haiping , zheng ke ( production & research center , china offshore petroleum corporation ) . chemical engin eering o foil and gas , vol . 30 , no . 1 , p4749 , 2001 ( issn 1007- 3426 , in chin es e)abstract : the organic composition of water pro2 duced from suizhong and liaohe oilfields and refinery wastewater is investigated by gc/ ms method ,and the char2 acteristics of the produced water are discussed , and cod treatment methods were developed. the results show the or2 ganic matters of the produced water are mainly composed of phenols , aldehydes , ketones , alcohols , acids , esters , aromat2 ics ,alkanes ,amines and biodegradability of the wastewater is very poor . compared with the organic matters of the refinery wastewater ,that of the produced water have wider distribu2 tion of carbon atom number ,the molecular weight of the or2 ganic matters for three kinds of wastewater is mostly focusedbetween 100140 , and their weight composition is high to70 % 90 %. for the produced water of suizhong oilfield , cod is treated from 628 mg/ l to below 150 mg/ l by the pro2 cess of chemical flocculation ,adsorption ozone oxidation and filtration.subj ect head ings : oilfiel wastewater , cod ,or2ganic composition , gc/ ms ,adsorption ozone oxidationanalysis of hyd ro gen sul fid e in naturalgasbyl eadmethodtang meng , tuacetatereactio nratezhenquan , wu minchu ( ringt ,petrochina southwest oil and gasfield company) . chemi2cal engin eering o f oil and gas , vol . 30 , no . 1 , p4144 , 2001 ( issn 1007 - 3426 , in chin es e)abstract : this article introduces the lead acetate reaction rate method ,which has been applied in analysis of hydrogen sulfide in natural gas. through experiments and by mathematical statistics method , repeatability of this method adopted by single photo path instrument has been verified and confirmed. moreover ,the performance of instrument that adopts double photo paths ( specified in astm d4084) is described in this article .subj ect head ings : hydrogen sulfide , lead ac2etate reaction rate method , single photo path , double photo pathsquantitative d eterminatio n of el emen2tal sul fur in j et fuelhu zexiang , yang guanhan , wang liguang ,lou fang(logistical engineering institute) . chemical en gin eer2ing o f oil and gas , vol . 30 , no . 1 , p45 46 , 2001( issn 1007 - 3426 , in chin es e)abstract : in order to measure the elemental sulfur in jet fuel ,the met