醚化毕业设计.doc

摘 要随着环境保护要求的日益严格与技术发展的需求，我国于2003年7月开始在全国实行清洁汽油标准，要求车用汽油中烯烃的体积分数不大于35%。总的看来，清洁汽油发展的趋势是低硫、低芳烃、低烯烃、低蒸气压和较高的辛烷值。在我国，催化裂化（fcc）汽油占成品汽油的80%以上，其特点是烯烃含量高。因此生产清洁汽油必须降低烯烃含量，而合理利用fcc汽油中的轻烯烃既可以降低烯烃含量又可提高汽油辛烷值。fcc轻汽油醚化生产混合醚工艺可将fcc轻汽油中的活性烯烃转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压。本设计是根据原料油的年处理量和醚化的工艺流程先后对选择性加氢反应器、分馏塔和两个醚化反应器进行设计，对反应器的塔径、塔高和催化剂装填量进行了计算，对分馏塔的塔板数、塔径和塔高进行了详细的计算，并且对分馏塔工艺设计进行了详尽的核算，包括装置溢流、塔板流动性能等的核算，都满足工艺要求。醚化后的对环境友好的轻汽油，较原来的fcc轻汽油辛烷值和含氧量提高了，烯烃含量和蒸气压降低了。因此fcc轻汽油醚化技术是生产清洁汽油的理想技术之一。由于我国汽油辛烷值较低，烯烃含量高，在我国加快推广和应用fcc轻汽油醚化技术尤为重要。关键词:fcc轻汽油，降烯烃技术，醚化，选择性加氢abstractwith the increasing of the strict requirements of the environmental protection and the needs of the development of the technology,our country began a clean gasoline standard all over the country in july 2003,demanded that the volume fraction of olefins in the vehicle gasoline is no more than 35%.overall,the trend of the development of the clean gasoline is low sulfur,low aromatics,low olefin,low vapor pressure and high octane.in our country,the fcc gasoline accounted for above 80% of the finished product gasoline,its characteristic is the high olefin.so if you want to product the clean gasoline,you must reduce the alkene,and reasonably utilizing the light olefins of the fcc gasoline can reducing alkene and enhancing the gasoline octane.the process of the etherification of the fcc light gasoline producting mixed ether can turn the active olefins of the fcc light gasoline to tertiary alkyl ether,it not only lower the alkene in the gasoline,but also improve the octane value of the gasoline and oxygen content,and reduce the vapor pressure of gasoline.this design is based on the productivity of the raw material oil ever year and the etherification process.i design the selective hydrogenation reactor,fractionator and two etherification reactor successively,calculate the diameter of the tower,the height of the the tower and the quantity of the catalyst.then i calculate the plate number of the tower, the diameter of the tower and the height of the the tower,i also accound the design of the fractionator process in detail,including the device overflowing,the accouding of the flow properties of the tower board and so on.over all,they all meet the technological requirements.the octane number and the oxygen levels of the etherified gasoline which is friendly to the environment is higher than the original fcc light gasoline,the alkene and the steam pressure is lower.so the etherification technology of the fcc light gasoline is one of the ideal technology to product clean gasoline.because the gasoline octane number is low and the olefins content is high,it is particularly important to speed up the popularization and apply the etherification technology of the fcc light gasoline.key words:fcc light gasoline,the technologies in reducing olefins,etherification,selective hydrogenation目录1 文献综述11.1 质量现状与发展趋势11.1.1 汽车尾气对环境的影响11.1.2 车用汽油性质与尾气排放的关系11.1.3 欧美车用汽油标准的现状21.1.4 中国车用汽油标准的现状与趋势31.2 催化裂化汽油降烯烃技术51.2.1 催化裂化汽油中硫的存在形态与分布规律51.2.2 催化裂化汽油中烯烃的分布规律51.2.3 催化裂化轻汽油醚化技术原理51.2.4 催化裂化汽油选择性加氢脱二烯烃技术92 项目可行性论证112.1 项目建设意义112.2 项目建设规模112.3 国内外催化裂化汽油醚化技术现状112.3.1 抚顺石化公司fcc轻汽油的醚化工艺112.3.2 齐鲁石化公司fcc轻汽油的醚化工艺122.3.3 兰州石化公司fcc轻汽油的醚化工艺132.3.4 芬兰neste公司的nextame工艺142.3.5 美国cdtech公司的cdethers工艺153 原料与催化剂173.1 原料173.2 催化剂194 工艺流程设计214.1 醚化工艺方案选择及论证214.1.1 醚类汽油的性质214.1.2 醚类汽油的用途214.1.3 本设计选择工艺方案及论证214.2 绘制物料流程图和工艺流程图22 4.2.1 物料流程图224.2.2 工艺流程图234.3 装置总物料平衡计算235 设备选型及典型设备设计245.1 全馏分催化裂化汽油选择加氢反应器设计245.2 催化裂化汽油分馏塔的工艺设计245.2.1 的物料衡算245.2.2 塔板数的确定265.2.3 塔径的计算及塔板性能的校核275.2.4 塔高的确定365.3 醚化反应器设计365.3.1 一段醚化反应器365.3.2 二段醚化反应器365.4 设备一览表376 车间设备布置设计386.1 绘制车间平面布置图387 消防设计397.1 险性物质概述及其物化性质397.1.1 危险性物质的物化性质397.1.2 甲醇的健康危害397.1.3 应急处理处置方法397.2 事故发生的可能性及危险性分析407.3 消防安全措施417.4 消防系统428 生产安全438.1 保护措施438.2 劳动安全卫生438.3 安全系统设计准则438.4 安全系统设置448.4.1 防火448.4.2 防爆448.4.3 防毒448.4.4 防噪声448.5 卫生448.5.1 卫生管理448.5.2 劳动保护用品及卫生安全管理458.6 运输储存459 总结469.1 存在的问题469.2 建议47参考文献49致谢5025万吨/年膨胀床fcc汽油醚化装置设计1文献综述1.1 车用汽油质量现状与发展趋势1.1.1 汽车尾气对环境的影响科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不用的化合物，其中的污染物有二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化合物等。二氧化硫具有强烈的刺激性气味，达到一定浓度时容易形成酸雨，落入土壤中导致土壤肥力下降，逐渐酸化，使农作物和树木的增长遭到破坏，它还会使建筑物腐蚀加快。一氧化碳能参与光化学烟雾的形成，对空气造成很大的损伤。二氧化碳具有保温作用，近年来含量猛增，近100年来，全球气温升高0.6 ，海平面上升14厘米，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.54.5 ，海平面会上升25140厘米，海平面上升将使亚马孙雨林消失，两极海洋的冰川将会融化，这些变化对野生动物而言无疑是灭顶之灾。造成大气污染的氮氧化合物主要是一氧化氮和二氧化氮，它们与空气中的水结合会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨的原因之一，与污染物在一定条件下能产生光化学污染，还会破坏平流层中的臭氧层。1.1.2 车用汽油性质与尾气排放的关系我国催化裂化汽油约占车用汽油的80%，硫含量是汽油质量的重要参数之一，对发动机的腐蚀和排放会产生重要的影响。燃料油含硫会直接造成发动机尾气中so2排放的增加，造成大气污染，而且燃料油中的硫还易造成催化剂中毒，从而导致co，hc，nox等排放增加，特别是对于适用于稀燃汽油机的吸附还原催化器1。有关硫含量对发动机排放的研究已有大量报道2。当汽油中硫含量过高时，会导致汽车尾气催化转化器的催化剂转化率降低和氧传感器灵敏度下降，从而不利于对车辆尾气排放量进行有效的控制。烯烃和芳烃是汽油中辛烷值的主要贡献者，但是由于烯烃的化学活性，会通过蒸发排放造成光化学污染；同时它的抗氧化稳定性较差也容易在汽车发动机的进气系统形成胶质，影响发动机的正常工作，仇延生3分析了汽油中的烯烃对发动机排放的影响，当烯烃含量增加时，发动机排放的nox和丁二烯增加。芳烃类物质对人类和环境的毒性较大，芳烃也可增加发动机进气系统和燃料室沉积物的形成，并促使co、hc排放量增加，尤其是增加苯的排放，因此在汽油标准中应对其含量进行控制。众所周知，汽油的蒸气压是衡量汽油挥发性的一个关键指标，它与汽油的蒸发排放和发动机性能有着密切的联系。如果汽油的蒸气压太高，则会增加汽油的蒸发排放，导致空气中vocs（挥发性有机物）的增加。控制蒸气压的一个主要目的就是减少vocs的排放量。鉴于夏季的气温较高，容易导致汽油的挥发，为此考虑到降低大气污染的需要，根据目前国内汽油产品蒸气压的情况，建议对夏季蒸气压进行适当降低，蒸气压限值下调至70 kpa。同时为防止出现汽车的冷启动问题，参照国外汽油标准，增加汽油蒸气压的下限。1.1.3 欧美车用汽油标准的现状随着排放法规越来越严格，汽油的质量标准也越来越严格。20世纪90年代以来，欧盟汽油质量指标变化情况见表1。欧盟从2005年1月1日起汽油开始执行en2882004的欧标准。美国从1995年开始执行新配方汽油计划，完全禁止含铅汽油的生产和使用（这一目标1996年实现），要求降低汽油的蒸气压和苯含量，控制汽油的硫含量和烯烃含量。2000年开始实施新配方汽油复杂模型第二阶段方案，进一步严格质量指标要求，并且2003年起在加州地区开始执行更为严格的california phase 3 rfg规格，不断严格的质量要求使美国实际使用的汽油质量有了大幅度提高，美国实际使用的车用汽油质量见表2。表1欧盟汽油规格en 228主要指标的变化情况项目 en 228-1993 en 228-1998 en 228-1999 en 228-2004汽车排放标准 欧 欧 欧 欧ron 95 95 95 95mon 85 85 85 85（铅）/mgm-3 13 13 5 5密度/kgm-3 725780 725780 720775 720775）w（硫）/gg-1 10001） 500 150 50/102）（芳烃），% 42 35（烯烃），% 18 18（苯），% 5.0 5.0 1.0 1.0w（氧），% 2.7 2.7表2美国实际使用的车用汽油质量项目 美国 美国 加州 加州 加州时间 1990年 2000年 1996年前 1996年 2003年w（硫）/gg-1 338 140170 150 30 15（烯烃），% 10.8 610 9.9 4 4（芳烃），% 28.6 25 32 22 22（苯），% 1.6 0.951.30 2.0 0.8 0.7w（氧），% 2.1 1.82.2密度/kgm-3 780t10/ 7055t50/ 104 93 94t90/ 166 14 146ep/ 215由以上两个表格可见，欧美汽油标准都是在不断降低硫含量，之所以把车用汽油燃料低硫化作为质量升级的主要目标，不仅是因为二氧化硫的环境污染问题，而且还因为汽油中的硫会降低汽车尾气催化转化器的转化效率，从而严重影响汽车的排放。欧美对汽油中苯含量的要求也是一致的，都规定苯体积分数不大于1%。另外适当控制汽油中的芳烃和烯烃，从而提高汽油辛烷值的趋势也是一致的。1.1.4 中国车用汽油标准的现状与趋势根据强制性国家标准gb17930-2006车用汽油4的要求，成品汽油的烯烃体积分数不能大于30%。fcc汽油是车用汽油的重要来源之一，它的质量直接影响车用汽油的各项指标。由于fcc汽油中的烯烃体积分数高达55%5，因而，随着fcc汽油在车用汽油中比例的增加，汽油中的烯烃含量相应提高，致使汽油排放物达不到国家环保法规的要求，与发达国家差距较大。表3为中国车用汽油标准。表3中国车用汽油标准项目 车用汽油 车用汽油 车用汽油牌号 90 93 97 90 93 97 90 93 97ron 90 93 97 90 93 97 90 93 97(ron+mon)/2 85 88 报告 85 88 报告 85 88 报告蒸气压/kpa11月1日4月1日 88 88 885月1日10月31日 74 72 65实际胶质/(mg/100 ml) 5 5 5诱导期/min 480 480 480博士试验 通过 通过 通过硫醇硫含量/(%质量分数) 0.001 0.001 0.001铜片腐蚀(50 ,3 h)/级 1 1 1铅含量/gl-1 0.005 0.005 0.005硫含量/%(质量分数) 0.05 0.015 0.05苯含量/%(体积分数) 2.5 1.0 1芳烃含量/%(体积分数) 40 40 35烯烃含量/%(体积分数) 35 30 25氧含量/%(质量分数) 2.7 2.7 2.7上表为国家车用汽油标准，由上表可看出，对于汽油5月1日10月31日期间蒸气压的规定有所不同，车用汽油（）和（）要求在5月1日10月31日期间蒸气压分别不大于74 kpa和72 kpa，也就是说车用汽油（）的蒸发性较好，汽油的蒸发性越好，汽油就越容易汽化，燃烧就越完全，使发动机易启动，加速及时，减少磨损，降低损耗。车用汽油的发展趋势是无铅、高辛烷值、低蒸气压、低烯烃和高含氧量。催化裂化汽油在车用汽油中占了很大的比例，所以我国首先要抓好催化裂化汽油改质技术的开发，降低现有催化裂化汽油中的烯烃含量，增加异构烷烃含量,降低硫含量，改善诱导期，保证催化裂化汽油质量67不断提高。开发新型加氢脱硫降烯烃的技术，脱硫降烯烃的幅度要大，脱硫的同时降烯烃不小于30个百分点；开发高度异构化、适度芳构化的新型催化剂将烯烃转化为芳烃和异构烃以减少辛烷值的损失，同时降低氢耗。此外，应当开发应用汽油清洁剂，汽油清洁剂作为净化发动机的手段，可优化发动机的运行，起到降低污染物排放的作用，并有一定的节能效果。1.2 催化裂化汽油降烯烃技术1.2.1 催化裂化汽油中硫的存在形态与分布规律催化裂化汽油中硫的存在形态主要有：硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物。殷长龙等对催化裂化汽油中的各类硫化物进行了系统分析89，认为fcc汽油中硫的分布为：硫醇硫和二硫化物硫含量较少，二者之和占总硫含量的15%左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25%左右，噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60%以上。刑金仙等10将国内催化裂化汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量硫化物类型分布，结果表明，硫醚和硫醇主要集中在小于100 的馏分中，二硫化物主要集中在70100 的馏分中，噻吩主要集中在大于100 的馏分中。由上可知，硫含量随着馏分变重呈递增分布，硫主要集中在重馏分中，特别是大于70 重馏分的硫含量明显增加，表明硫化物富集在大于70的重馏分中，而小于70 轻馏分中路含量小于50 g/g。1.2.2 催化裂化汽油中烯烃的分布规律催化裂化汽油中链烯烃（包括直链烯烃和支链烯烃）占了烯烃总量的绝大部分，而二烯烃含量很少。烯烃主要存在于110 以前的馏分中，在这之后随着沸点的升高，含量呈下降趋势，表明烯烃主要集中在沸点较低的馏分中。1.2.3 催化裂化轻汽油醚化技术原理汽油醚化是以催化稳定汽油中的轻汽油作为原料，催化汽油中初馏点到75 馏分的活性烯烃1113，即叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚（tame）、甲基叔己基醚（thxme）、甲基叔庚基醚（theme），从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。1.2.3.1 催化裂化轻汽油醚化主要反应醚化过程发生的主要反应如表4所示。表4醚化过程的主要反应反应物1 反应物2 产物2-甲基-1-丁烯 甲醇 tame2-甲基-2-丁烯 甲醇 tame2-甲基-1-戊烯 甲醇 2-甲基-2-甲氧基戊烷顺2-甲基-2-戊烯 甲醇 2-甲基-2-甲氧基戊烷反2-甲基-2-戊烯 甲醇 2-甲基-2-甲氧基戊烷3-甲基-反-2-戊烯 甲醇 3-甲基-3-甲氧基戊烷3-甲基-顺-2-戊烯 甲醇 3-甲基-3-甲氧基戊烷2-乙基-1-丁烯 甲醇 2,3-二甲基-2-甲氧基丁烷2,3-二甲基-2-丁烯 甲醇 2,3-二甲基-2-甲氧基丁烷2,3-二甲基-1-丁烯 甲醇 2,3-二甲基-2-甲氧基丁烷反应方程式如下：ch3-ch2-ch(ch3)=ch2 + ch3oh ch3-ch2-ch(ch3)2-och3 ch3-ch2=c(ch3)-ch3 + ch3oh ch3-ch2-ch(ch3)2-och3 ch3-ch2-ch2-ch(ch3)=ch2 + ch3oh ch3-ch2-ch2-ch(ch3)2-och3顺、反ch3-ch2-ch2=c(ch3)-ch3 + ch3oh ch3-ch2-ch2-ch(ch3)2-och3顺、反ch3-ch2-c(ch3)=ch2-ch3 + ch3oh ch3-c(ch2ch3)2-och3ch3-ch2-c(ch2ch3)=ch3 + ch3oh ch3-c(ch2ch3)2-och3ch3-ch(ch3)-c(ch3)=ch2 + ch3oh ch3-ch(ch3)- c(ch3)2-och3ch3-c(ch3)=c(ch3)-ch3 + ch3oh ch3-ch(ch3)- c(ch3)2-och3另外还有少量的甲醇缩聚为二甲醚、叔戊烯水合生成叔戊醇的副反应。1.2.3.2 反应条件对醚化反应的影响温度的影响：在空速1 h-1、压力0.8 mpa、醇烯摩尔比1.0反应条件下，考察不同碳数的叔碳烯烃转化率随温度的变化（如图1）。由图1可见，叔碳烯烃的转化率先随温度的升高而增加，均在70 有极值，然后温度继续升高，转化率呈下降趋势。图1温度对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响空速的影响：在温度70 、醇烯摩尔比1.0、压力0.8 mpa条件下，考察差不同碳数的叔碳烯烃在不同空速下的转化率（如图2）。由图2可见，叔碳烯烃转化率随着空速的增加而下降，空速为1 h-1时转化率最大。图2液时空速对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响醇烯比的影响：在空速1 h-1、温度70 、压力0.8 mpa条件下，考察醇烯比对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响（如图3）。由图3可见，叔碳烯烃转化率随醇烯比的增加先上升后下降，在醇烯比为1.0左右有最大值。甲醇过多，会造成浪费，而且甲醇在催化剂活性中心周围浓度增加，使得反应活性降低，醚收率减小。图3醇烯比对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响压力的影响：在空速1 h-1、温度70 、醇烯摩尔比1.0反应条件下，考察压力对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响（如图4）。由图4可见，压力对叔碳烯烃转化率的影响不大，最佳反应压力为0.81.0 mpa。随着碳数减少，压力影响较大。图4压力对不同碳数叔碳烯烃转化率的影响1.2.3.3 提高醚化反应转化率的途径选择适宜的反应条件，即醇烯比为1.0左右，反应压力取0.81.0 mpa（表压），反应温度为70 左右，空速为1 h-1，及适宜的醚化催化剂，可以提高醚化反应转化率。轻汽油中含有的叔碳烯烃能与甲醇反应生成相应的醚类化合物，由于醚化反应受热力学平衡限制，一段醚化反应转化率较低，反应产物中还含有较多未反应的叔碳烯烃，为使叔碳烯烃达到更高的转化率，需进行二段醚化反应，需将一段醚化产物中的叔碳烯烃与醚类化合物进行分离，打破热力学平衡，同时分离出未反应的c5、c6叔碳烯烃再进行深度醚化，提高c5、c6叔碳烯烃的总转化率，即提高醚化反应转化率。1.2.3.4 醚化催化剂与影响醚化催化剂寿命的因素国内外采用的醚化催化剂大都为强酸性阳离子交换树脂14。离子交换树脂为磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的强酸性大孔离子交换树脂，具有醚化活性高、选择性高等特点，但该类催化剂的缺点是热稳定性差，磺酸基在反应温度高时，受热容易脱落，树脂表面积炭失活后再生困难。其他醚化催化剂如沸石分子筛和固载杂多酸等催化剂，由于热稳定性好，在较高的温度下有很好地选择性，对醇烯比灵敏度低，无酸的流失，可反复再生，被认为是很有发展潜力的催化剂。影响醚化催化剂寿命的因素主要有：汽油中的金属阳离子、腈化物和二烯烃等。金属阳离子，如钠、钙、镁离子等，会将醚化催化剂磺酸基团上的h+置换掉，使催化剂失去酸性而失活。腈化物，主要是乙腈和丙腈，会在酸性树脂的作用下与水和甲醇反应，生成碱性氮化物以及有机酸，碱性氮化物会中和酸性树脂催化剂的酸性中心，由碱性氮化物水解造成的催化剂中毒是碱性氮化物被吸附于整个催化剂床层进行水解反应，导致整个催化剂床层活性下降15，严重降低了催化剂的活性并缩短了寿命。二烯烃与催化剂接触会发生聚合反应，这些聚合物会附着在催化剂上，造成催化剂失活。1.2.4 催化裂化汽油选择性加氢脱二烯烃技术fcc轻汽油中含有少量的二烯烃，其在酸性条件下极易发生齐聚反应生成胶质被吸附在催化剂上，从而堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，因此在醚化前需将原料中的二烯烃质量分数降至0.02%以下，以延长其寿命16。1.2.4.1 催化裂化汽油选择性加氢反应醚化装置的进料一般含有0.52%二烯烃。为了去除此组分，进料必须进行加氢处理。二烯烃的加氢处理在固定床反应器中、液相条件下进行。下列的反应方程式以一般方式描述了选择性加氢反应：二烯烃+氢单烯烃下列为c5二烯烃选择性加氢反应例子：1,2-戊二烯+氢1-戊烯或2-戊烯1,3-戊二烯+氢1-戊烯或2-戊烯1,4-戊二烯+氢1-戊烯异戊二烯+氢2-甲基-1-丁烯或3-甲基-1-丁烯在选择性加氢反应中还有一些其他反应发生：c5的异构化反应：3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯二烯烃聚合反应：1,4-戊二烯大分子烯烃烯烃氢化生成烷烃：2-甲基-1-丁烯+氢2-甲基-1-丁烷1.2.4.2 催化裂化汽油选择性加氢催化剂常用的二烯烃选择性加氢催化剂可分为以钯为活性组分的贵金属催化剂和以镍为活性组分的非贵金属催化剂。虽然钯基催化剂加氢活性很高，但易被as、sb、pb、硫化物等污染，原料硫含量高时往往需要脱硫预处理，催化剂寿命短，且成本高。而镍基催化剂具有抗污染能力强、稳定性好、价格低廉的优点。比较而言，非贵金属催化剂的应用前景更广泛。中国石油抚顺石化公司研发出了活性高、选择性好、寿命长的催化裂化汽油中二烯烃选择性加氢催化剂fo-35t，其物理性质如表5，于2011年5月在中国石油华北石化公司90万t/a汽油加氢装置再次工业应用，装置自开工以来，运行平稳，选择性加氢后的产品的二烯烃质量分数降至0.2%以下，烯烃较原料油降低小于3%，ron基本不损失，完全满足了中国石油华北石化公司后继醚化反应的进料要求，证明了fo-35t催化剂具有良好的选择性加氢性能。表5 fo-35t催化剂物理性质外形 强度/ncm-1 堆比/gml-1 孔容/mlg-1 比表面积/m2g-1 磨耗/% 灼减/%三叶草 1200 520.62 0.25 180 1 22项目可行性论证2.1 项目建设意义近几年来，随着汽油质量的升级，汽油中的烯烃含量受到严格限制，我国催化裂化汽油在车用汽油中的调和比例大，由于从催化裂化汽油烯烃含量高，因此降低其烯烃含量对提高车用汽油质量有很重要的意义。降低催化裂化汽油中的烯烃含量的方法有很多，其中催化裂化汽油醚化是主要途径之一。催化裂化汽油中的活性烯烃（c5，c6）与甲醇反应转化为叔烷基醚，降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸气压，同时将价格相对低的甲醇转化为汽油组分，优势明显，因此加快该技术在我国推广和应用尤为重要17。2.2 项目建设规模装置设计规模2.5105 t/a，年开工时数8400 h。2.3 国内外催化裂化汽油醚化技术现状2.3.1 抚顺石化公司fcc轻汽油的醚化工艺抚顺石化公司建成国内第一套轻汽油醚化工业实验装置，以初馏点75 的轻汽油为原料，采用s54大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应。醚化后fcc汽油烯烃含量降低，辛烷值可提高23个单位。但限于工艺技术状况及受催化剂等多种因素的影响，该装置未能实现长期稳定生产。2000年5月，抚顺石化公司石油一厂使用抚顺石油学院开发研制的fcc轻汽油临氢醚化工艺与催化剂，在自主开发的中试醚化装置上进行了4000 h以上的催化剂寿命试验，取得了较好的效果，并于2002年4月通过中国石油天然气股份有限公司的技术鉴定。该工艺的主要特点是在临氢醚化反应器内进行二烯烃选择性加氢和临氢条件下的醚化反应。醚化后的fcc轻汽油的烯烃含量降低9.6个百分点，汽油的辛烷值提高1个单位。图5抚顺石化公司fcc轻汽油醚化工艺流程1稳定塔 2蒸馏塔 3临氢醚化反应器2.3.2 齐鲁石化公司fcc轻汽油的醚化工艺中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院在19981999年进行了fcc轻汽油醚化工艺的开发,并通过了中国石油化工集团公司组织的中试鉴定。该工艺采用了在mtbe生产中成功应用的mp-型散装式催化精馏技术，技术指标达到国际先进水平。齐鲁石化公司研究的轻汽油醚化工艺将fcc汽油送入精馏塔，塔底重汽油馏分进入调和系统，从塔顶得到的沸点低于75e的轻汽油馏分作为醚化原料。将甲醇与轻汽油送入主反应器，在催化剂的作用下，轻汽油中叔碳烯烃与甲醇发生加成反应，生成相应的醚；反应生成的醚、未反应的烃和甲醇进入共沸蒸馏塔，醚及较重的烃类移向塔釜，而塔顶为c5与甲醇的共沸物和未反应的轻烃组分；塔顶物经冷凝后，一部分作为回流液循环回共沸蒸馏塔，一部分循环到主反应器内，利用共沸物中的甲醇，提高反应器内物料的醇烯比，提高醚化效果。醚化反应后，叔戊烯转化率大于92%，tame选择性大于98%，叔己烯转化率大于40%，thxme选择性大于98%。图6齐鲁石化公司fcc轻汽油醚化工艺流程1常压塔 2水洗塔 3选择性加氢反应器 4预反应器5催化蒸馏塔 6甲醇萃取塔 7甲醇回收塔2.3.3 兰州石化公司fcc轻汽油的醚化工艺兰州石化公司研究院开发的fcc轻汽油醚化工艺主要由fcc轻汽油切割、轻汽油加氢醚化异构化与催化反应精馏3部分组成。fcc全馏分汽油经装有cy700高效填料的分离塔分离后，切割出75前的轻汽油组分作为醚化工艺的原料。采用中国石油大学（北京）开发的多功能催化剂进行轻汽油加氢醚化反应，该催化剂为负载pd的树脂催化剂，在临氢条件下，具有催化双烯烃选择性加氢、双键异构与甲醇醚化反应3种功能。加氢醚化后的轻汽油先在固定床预反应器中反应，然后经催化精馏工艺进行深度醚化。该催化精馏塔的精馏段和提馏段装填规整金属丝网填料，中部反应段装填波纹板状的规整填料型树脂催化剂。从催化精馏塔塔顶蒸出甲醇和未反应的轻组分，塔底采出醚化产物。其中，c5叔烯烃和c6叔烯烃的转化率分别达到了90%和60%以上。深度醚化后的轻汽油与重汽油掺混，总的烯烃体积分数由42.4%降至29.6%，辛烷值提高2.2个单位。图7兰州石化公司fcc轻汽油醚化工艺流程1fcc轻汽油切割蒸馏塔 2固定床加氢醚化反应器3固定床反应器 4醚化催化蒸馏塔2.3.4 芬兰neste公司的nextame工艺芬兰neste工程公司开发的fcc轻汽油中c57烯烃醚化工艺，即nextame工艺于1995年5月在芬兰实现工业化，工艺流程见下图。该工艺主要由选择性加氢反应器、预反应器、精馏塔和侧线反应器组成，特点是采用精馏塔和侧线反应器来提高原料中活性烯烃的转化率。预反应器和侧线反应器都使用强酸性阳离子交换树脂为催化剂。fcc轻汽油fcc轻汽油原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后进入预反应器进行反应，然后送入精馏塔分馏。预反应器为固定床反应器，有23台，大部分c57活性烯烃在此反应器中转化成醚类化合物。该工艺的关键是精馏塔和侧线反应器，用侧线反应器来提高原料的转化率。该工艺利用轻烃和甲醇形成的共沸物，严格控制精馏塔的操作条件，仅c4和少量与c4共沸的甲醇从精馏塔塔顶馏出，甲醇单程转化率达99%，不需要甲醇回收设施。从精馏塔侧线将未反应的烃和甲醇采出，并引入侧线反应器进一步进行醚化反应，反应物再返回精馏塔。精馏塔塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻汽油。经预反应器和侧线反应器之后，c5、c6、c7活性烯烃的转化率分别为90%，40%60%，20%40%，烯烃含量减少23%1819。醚化轻汽油中tame的质量分数为16%，较重的醚类(thxme，thpme)的质量分数为7%，甲醇的质量分数为0.1%。与fcc汽油相比，醚化轻汽油辛烷值提高23个单位，fcc轻汽油的雷德蒸气压下降6 kpa。图8 nextame工艺流程1选择性加氢反应器 2预反应器 3精馏塔 4侧线反应器2.3.5 美国cdtech公司的cdethers工艺美国cdtech公司在甲基叔丁基醚(mtbe)的工业化生产中开发了催化精馏技术2022。随催化精馏技术的不断发展以及对汽油产品要求的不断提高，该公司开发了适合fcc轻汽油醚化的催化精馏工艺（cdethers工艺2325）。该工艺的突出特点是fcc汽油选择性加氢和醚化反应均采用了先进的催化精馏工艺，且与烯烃骨架异构化形成组合工艺，c5烯烃转化率高。cdethers工艺中的fcc汽油原料选择性加氢和轻汽油分离采用一台催化精馏塔，即将选择性加氢催化剂置于轻汽油分离塔内。轻汽油分离塔装有3段含镍和钯的催化剂，采用浮阀塔盘，由于塔内操作压力较高，塔底再沸器需用较高温位的热源。另外设有c6组分提塔和氢气循环压缩机。由于采用了贵金属催化剂，对原料中杂质含量的要求较为苛刻。fcc轻汽油从催化精馏加氢塔塔顶出来，经水洗后进入轻汽油醚化反应工段。醚化反应工段采用一台沸点反应器和一台催化精馏塔。通过控制系统压力(利用汽化吸热)来控制沸点反应器内的温度进行预反应,预反应后含有醚化物、活性烯烃的物流进入催化精馏塔，催化精馏塔装有3段大孔强酸性离子交换树脂催化剂，塔顶馏出物为c5和甲醇的共沸物，塔底产品为醚化轻汽油。采用甲醇过量的方法来提高醚化反应的转化率，因此设置了甲醇回收系统。甲醇回收系统采用甲醇水洗萃取塔和甲醇精馏塔，回收的甲醇循环使用。为了最大限度地降低fcc轻汽油的烯烃含量，将甲醇水洗萃取塔塔顶馏出物中的非活性烯烃通过烯烃异构化转化为活性烯烃，再返回沸点反应器和催化精馏塔进行醚化反应。c5、c6、c7活性烯烃醚化反应的转化率分别为95%，35%，25%。2002年，中国石油西南油气田分公司南充炼油化工总厂引进cdethers工艺建成了0.16 mt/a的fcc汽油醚化装置。该装置醚化后的汽油烯烃含量降低1015个百分点，质量分数达到31%32%，辛烷值可提高13个单位。图9 cdethers工艺1选择性加氢反应器 2汽提塔 3水洗塔 4预反应器5催化蒸馏塔 6甲醇萃取塔 7甲醇回收塔3原料与催化剂3.1 原料原料是fcc汽油、氢气，和分馏塔塔顶出来的fcc轻汽油及甲醇它们的性质见表6-表8。表6催化裂化汽油的性质项目催化裂化汽油研究法辛烷值（ron）抗爆指数（r+m）290.185.3密度/kgm-3717.3动力黏度/mpas0.3234馏程/ 初馏点10%30%50%70%90终馏点30.840.254.975.2110.2157.4184.5实际胶质/mg100 ml-11.0诱导期/min497硫含量/gg-1376.5博士试验通过硫醇硫/gg-17.0铜片腐蚀（50 ，3 h）/级合格水溶性酸或碱无机械杂质及水分无组成/%烷烃43.74芳烃21.75烯烃34.51表7催化裂化轻汽油的性质项目催化裂化轻汽油密度/kgm-3660动力黏度/mpas0.2236馏程/ 初馏点10%30%50%70%90%终馏点31374145526473二烯烃/%0.60可醚化叔烯烃/%43.74c5叔烯烃15.62c6叔烯烃8.32平均分子量/（kg/kmol）占全馏分质量分数62.020.3042表8甲醇规格项目指标外观无色透明液体，无可见杂质色度（铂钴）5号密度（20 ）0.7910.793沸程64.065.5 （760 mmhg）蒸馏量98温度范围(64.60.1)0.8高锰酸钾实验50分水溶液实验澄清水份含量0.05(wt)%游离酸(以hcooh计)含量15 mg/kg游离碱(以nh3计)含量2 mg/kg羰基化合物(以hcoh计)含量20 mg/kg蒸发残渣10 mg/kg乙醇含量0