钴基合金表面纳米TIO薄膜的制备及其疲劳性能与耐腐蚀性能的初步研究论文.pdf

西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借 阅 本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索可以采用影印 缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口在年解密后适用本授权书 2 不保密白使用本授权书 请在以上方框内打 学位论文作者躲 氧建毫j 指导老师虢 日期 峄 上 垴 知茵 西南交通大学硕士学位论文主要工作 贡献 声明 本学位论文的主要工作如下 1 利用高功率磁控溅射方法在c o c r m o 合金表面成功制备出金红石型 t i 0 2 薄膜 并对其成分和结构进行了表征 2 基于悬臂梁共振和纯弯曲理论发展出一种评价薄膜弯曲疲劳寿命的实 验方法 3 利用本文发展的薄膜弯曲疲劳实验方法 初步研究了不同形貌 不同 厚度 不同应力幅下 t i o 薄膜 c o c r m o 合金体系的弯曲疲劳行为 4 采用电化学极化实验研究了数百万至千万次循环加载作用对t i o 薄膜 c o c r m o 合金体系的耐蚀行能的影响 本人郑重声明 所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所得的 成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在文中作了明 确的说明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 高瑞 日期1 少t 牛 涉 西南交通大学硕士学位论文第l 页 摘要 钴合金因其高强度 抗疲劳等特性成为制备细金属丝冠脉支架的主选材料 然而无论是其裸支架 还是药物洗脱性支架都存在再狭窄或晚期血栓的风险 究 其原因在于金属基体的抗凝血性能不足 前期研究表明 t i o 薄膜具有良好的 血液相溶性 利用t i o 薄膜对血管支架进行表面改性 有望解决这一难题 本 文主要针对血管支架在人体内的服役情况 开展钴合金表面t i o 薄膜的制备以 及t i o 薄膜 c o c r m o 体系的弯曲疲劳行为与耐腐蚀行为的研究工作 t i o 薄膜的制备采用高功率磁控溅射法 h p p m s 并采用x 射线衍射法 m x 射线光电子能谱法 x p s 对薄膜相结构和成分进行了表征 t i o 薄膜 c o c r m o 体系弯曲疲劳行为的评价采用本文独自发展的一种实验方法 利用 该方法本文主要研究了薄膜厚度 应力幅大小 表面形貌对t i o 薄膜 c o c r m o 体系弯曲疲劳行为的影响 采用电化学极化实验研究了经数百万次至千万次循环 加载荷后t i o 薄膜 c o c r m o 体系耐腐蚀性能 全文主要内容和结论如下 1 利用h p p m s 方法在c o c r m o 合金表面成功制备出金红石型t i 0 2 薄 膜 2 基于悬臂梁共振和纯弯曲理论本文独自发展出一种评价薄膜弯曲疲劳 寿命的实验方法 3 疲劳实验表明 应力幅2 0 0 m p a 下 循环加载荷1 0 0 0 万次后 t i o 薄 膜表面未见裂纹和预制裂纹的扩展 本文制备的t i o 薄膜能够满足支架服役过 程中不失效 表面质量是影响薄膜疲劳失效的一个重要因素 表面光滑致密的薄 膜抗疲劳失效的能力越强 薄膜厚度对弯曲疲劳行为影响不显著 4 电化学实验表明 经数百万至千万次循环加载后的薄膜试样 其耐腐 蚀行能相对于未加载试样有所降低 但仍然高于裸金属样品 膜厚大的样品耐蚀 性能优于膜厚小的试样 表面光滑致密的薄膜耐蚀性优于表面粗糙 疏松的薄膜 本文的研究结果 为t i 0 薄膜表面改性钴基合金血管支架及其应用提供一 定的理论依据 关键词 血管支架 c o c r m o 合金 t i o 薄膜 疲劳性 耐腐蚀性 西南交通大学硕士学位论文第1 i 页 a b s t r a c t c o b a l ta l l o y sa r ew i d e l yu s e di nc o r o n a r ys t e n tf o ri t sh i g hs t r e n g t ha n dg o o d a n t i f a t i g u ep r o p e r t y h o w e v e r b o t hb a r es t e n ta n dd r u ge l u t i n gs t e n th a v et h er i s ko f r e s t e n o s i so rl a t et h r o m b o s i s t i of i l mw h i c hh a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t e n t si sc o n s i d e r e dt od e p o s i t e do nc o r o n a r ys t e n tt os o l v et h i s p r o b l e m t h ei m p l a n t e ds t e n tw i l ls e r v ef o ral o n gt i m e t i of i l ms h o u l db et i g h t l y a d h e r e do nt h em e t a ls t e n tb e f o r ec l i n i c a la p p l i c a t i o n b a s e do nt h es e r v i c eb e h a v i o r o ft h ei m p l a n t e dn a n ot i of i l mc o a t e dc oa l l o ys t e n t t h eb e n d i n gf a t i g u eb e h a v i o u r a n dc r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l m a l l o ys y s t e mw e r es t u d i e d t i of i l m sw e r ed e p o s i t e do nc o c r m os u b s t r a t eb yh i g h p o w e rp u l s em a g n e t r o n s p u t t e r i n g h p p m s a n dt h ep h a s es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n x r d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s r e s p e c t i v e l y t h eb e n d i n gf a t i g u ep r o t e r t yw a si n v e s t i g a t eb yam e t h o dp r o p o s e db yo u r s e l v e s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f f i l m a l l o ys y s t e m w h i c hu n d e r g o n ec y c l i cl o a dw e r e i n v e s t i g a e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nt e s t t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i s p a p e ra r ea sf o l l o w s 1 r u t i l ez i 0 2f h n sw e r ed e p o s i t e d o nc o c r m os u b s t r a t es u c c e s s f u l l y 2 o n es i m p l ee x p e r i m e n tm e t h o di sp r o p o s e dt o t e s tb e n d i n gf a t i g u el i f eo f f i l m a l l o ys y s t e ma c c o r d i n gt oc a n t i l e v e rb e a mv i b r a t i o nt h e o r ya n dp u r eb e n d i n g t h e o r y s e n s o ra n dd a t aa c q u i s i t i o ns y s t e ma r en o tn e e d e db yt h i sm e t h o d a n dt h e f a t i g u el i f eo ff i l m su n d e r t a k i n gd i f f e r e n ts t r e s s c a l lb et e s ta tt h es a m et i m e c o m p a r e dw i t ht h ee x s i s t i n gm e t h o da n dt e c h n o l o g y t h i sm e h o dc a ns a v em o r et i m e a n dc o s t 3 t h ef a t i g u ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h e r ew e r en oc r a c k so rc r a c k sp r o p a g a t i o n o nt h es u r f a c eo ft i 0f i l mu n d e r10m i l l i o nc y c l i cl o a dw i t has t r a i na m p l i t u d e 2 0 0 m p a t h e f i l m sp r e p a r e di nt h i sp a p e rc a nm e e tt h ec l i n i c a lr e q u i r e m e n t s t h e s m o o t ha n dd e n s ef i l m sh a sm o r eb e n d i n gf a t i g u er e s i s t a n c e t h et h i c k n e s so ff i l m s h a sn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h eb e n d i n gf a t i g u eb e h a v i o r 西南交通大学硕士学位论文第1 l 页 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ta f t e rs e v e r a lm i l l i o nc y c l e so f l o a d i n g t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h et i 0f i l m sd e c r e a s e dr e l a t i v e l yc o m p a r e 晰t 1 1 t h es a m p l ew i t h o ul o a d i n g b u ti ti ss t i l lh i g h e rt h a nt h a to fb a r em e t a ls a m p l e s t h e l a r g et h i c k n e s so ft h es a m p l ep e r f o r m a n c eb e r e rt h a nt h es m a l lo n e t h em o r es m o o t h a n dd e n s eo ft h ef i l mh a st h eb e t t e rc o r r o s i o np e r f o r m a n c e t h er e s u l t so ft h i sp a p e rh e l pt ot h ea p p l i c a t i o no ft i of i l m sc o a t e dc o b a l t b a s e d a l l o ys t e n t k e y w o r d s v a s e u l a rs t e n t s c o c r m oa h o y t i 0f i l m f a t i g u eb e h a v i o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 西南交通大学硕士学位论文第1 v 页 目录 第1 章绪论 1 1 1 课题背景与选题意义 1 1 2 薄膜材料疲劳性能测试方法 2 1 3t i o 薄膜制备方法 3 1 4 本论文研究内容及创新性 3 第2 章实验方法与实验装置 5 2 1 基体样品的制备 5 2 2t i o 薄膜的制备 6 2 3 疲劳实验方法和原理 7 2 4 电化学极化实验 10 2 5 薄膜成分 结构 膜厚和形貌表征 1 1 第3 章t i o 薄膜的制备及表征 一1 2 3 1 表面形貌 1 3 3 2 薄膜相结构和成分表征 1 4 3 3 本章小结 15 第4 章t i o 薄膜疲劳性能研究 l6 4 1 应力幅大小对薄膜疲劳行为的影响 1 7 4 2 薄膜厚度对弯益疲劳行为的影响 18 4 3 表面预制裂纹对薄膜疲劳行为的影响 1 9 4 4 本章小结 2 1 第5 章t i o 薄膜的耐腐蚀性能研究 一2 2 5 1 应力幅对t i 0 薄膜耐腐蚀性能的影响 2 2 5 2 膜厚和表面形貌对t i o 薄膜耐腐蚀性能的影响 一2 4 5 3 本章小结 2 5 西南交通大学硕士学位论文第v 页 结论 2 6 致谢 2 7 参考文献 2 8 攻读硕士学位期间发表的论文 3 3 西南交通大学硕士学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 课题背景与选题意义 心血管疾病已成为威胁人类生命的主要疾病之一川 心血管疾病每年夺走一 千多万人的生命 我国心脏病的发病率和死亡率目前位居第三 其中冠心病所占 比例最大 冠心病全称为 冠状动脉粥样硬化性心脏病 又称 缺血性心脏病 是指冠状动脉 供应心脏自身血液的动脉 发生严重粥样硬化使冠状血管狭窄或 者闭塞 导致心肌缺血或者梗塞的一种心脏病1 2 j 从1 9 8 7 年s i g w a r t 医生首先在 动物体内植入血管支架开始 经过近2 0 年的发展 血管支架植入术已经成为一个 标准的血管成型的方法 具有广阔的应用前景 血管支架是一种网状的 管状的 用于支撑冠状动脉的医疗器械 提供了血管内的支撑以实现血管再构从而保持血 液流通顺畅 支架的材料由3 1 6 l 不锈钢到钛镍合金再到现在的钴基合金 其中 钴基合金由于具有良好的物理性能 机械性能等而被越来越多的关注 但是钴基 合金在植入人体后会受到体液的腐蚀从而释放有毒的钴 铬离子 另外 支架植 入人体后的再狭窄高也是其应用面临的一个严重问题1 3 4 j 解决血管支架植入后发生支架内再狭窄问题的主要途径之一是对血管支架 进行表面改性 主要包括药物涂层支架和无机涂层支架 药物涂层血管支架通过 在血管支架表面载药以达到防止支架内再狭窄的目的 药物支架的涂层药物主要 有三类 抗炎 如可的松 抗血栓形成 如肝素 水蛭素 抗增殖药物 如雷 帕类素 研究表明 肝素涂覆的血管支架的抗凝血性能大大提高 但预防平滑 肌细胞增殖的收效不大 而抗增殖药物如雷帕霉素在动物实验中表现出良好的效 能 5 j 在临床应用中也表现出良好的抑制新生内膜增生功能 但有报道植入雷帕 霉素药物洗脱支架后亚急性血栓形成事件增加 6 j 当前的药物洗脱支架还存在抗 凝血不足的问题 药物洗脱支架植入晚期血栓形成的病例在临床上有所报道 7 j 研究表明 8 j 当涂覆了d l c 的血管支架暴露在流动的富含血小板的血浆中时 几 乎没有血小板的聚集和离子的释放 金属支架表面碳涂层被认为具有良好的血液 相容性 9 1 a n t o n i u c c i 等 l o l q 人分别研究了1 1 2 名具有中度再狭窄和高度再狭窄 病人植入这种碳支架的生物相容性 发现6 个月后的再狭窄率为1 1 中度 西南交通大学硕士学位论文第2 页 和2 5 高度 w i n d e c k e rs 等 1 2 1 3 人研究发现表面涂覆t i n o x 的支架较好地 抑制了内膜增生 并且发生再狭窄的比率明显低于未经任何表面处理的不锈钢支 架 无机生物材料的研究表明 t i 0 薄膜 1 4 1 5 1 6 1 7 类金刚石薄膜 d l c 1 8 1 9 钽及其氧化物和碳化物薄膜 2 0 2 1 等无机薄膜都具有良好的血液相容性 可以作为 抗凝血功能涂层应用于血管支架表面 然而在无机涂层改性血管支架要获得成功 除了考虑其生物相容性之外 还 要考虑其在在植入和服役过程中的力学行为和耐腐蚀行为 支架植入过程包括支 架的压缩和膨胀变形 服役时由于血压周期性的变化 血管支架也会周期性的扩 张和收缩 从而对其表面的薄膜产生拉伸 压缩的交变载荷作用 为评判这种血 管支架的使用寿命及服役时的可靠性 需要评估薄膜弯曲疲劳特性 支架服役环 境为血液环境 需考虑薄膜的耐腐蚀行为 已有学者对针对支架植入过程中的薄 膜 金属体系的拉伸变形行为及拉伸变形对体系腐蚀行为的影响开展了研究 2 2 1 但是对薄膜 金属体系的疲劳行为 以及长期循环加载作用后的耐蚀行为研究还 未见道 临床血管支架金属材料主要有3 1 6 l 不锈钢和l 6 0 5 钴合金 其中钻基合金 因其强度高 无磁性 高度抗疲劳等特点越来越受到重视 本研究组前期对t i o 膜的抗凝血性能已开展了大量的基础研究 并提出用t i o 薄膜表面改性血管支 架来解决血管支架因抗凝不足产生的再狭窄问题 针对血管支架在植入过程中产 生的薄膜 金属基体体系的拉伸变形行为开展了研究 2 3 但是对服役过程中的疲 劳行为和耐蚀性能的研究还没有开展 为此本文提出t i o 薄膜 钴合金体系的疲劳行为与耐腐蚀行为的研究课题 本课题的研究为无机薄膜表面改性血管支架临床应用提供理论依据 1 2 薄膜材料疲劳性能测试方法 疲劳是一种常见的工程现象 工程上把交变载荷重复作用下系统部件结构破 坏的现象 称之为疲劳破坏 疲劳破坏过程实际上是疲劳裂纹的变化过程 随着 裂纹的产生 扩展并最终使结构失效 在薄膜领域 各种功能薄膜材料已在传感器 电子 机械 光化学 生物医 学工程等领域得到了广泛的应用 在某些领域 比如薄膜结构的m e m s 系统以 西南交通大学硕士学位论文第3 页 及大规模集成电路中 存在着因为不断重复出现的交变载荷而致使薄膜的结构出 现损伤最终受到破坏 m e m s 系统或电子芯片中薄膜结构的损伤会影响到系统 的性能和稳定性 薄膜结构的破坏会直接关系到整个系统的使用寿命 所以针对 薄膜结构的交变载荷下的疲劳特性的实验研究很有实际意义 通常这些薄膜在纳米或微米的数量级 无法用传统的设备和方法对其疲劳特 性进行研究 为此国内外学者己开始提出一些新的测试方法和测试手段 比如 余 2 4 等采用压痕设备对纳米厚度薄膜进行疲劳实验 通过分析接触刚度连续急 剧下滑时的循环次数来确定薄膜冲击疲劳寿命 张 2 5 等利用通电线圈在恒定磁 场中所受的电磁力驱动悬臂梁试样的自由端相对其平衡位置做往复振动从而对 各种材料的试样施加疲劳载荷作用 然而该技术没有给出定量确定试样所受载荷 大小的方法 因此也就无法得到描述薄膜材料疲劳行为的s n 曲线 丁 2 6 j 等通 过记录电阻的变化来判断金属薄膜是否失效 但是这种方法不适用绝缘薄膜 此 外现有薄膜材料疲劳性能测试方法中 每次实验只能测试一种应力幅下的疲劳行 为 如果要得到s n 曲线 需要花费大量的时间和成本 因此寻求一种适用性 广 快速方便获得薄膜疲劳 特别是有关弯曲疲劳寿命的实验方法具有非常重要 的应用价值 1 3t i o 薄膜制备方法 t i o 薄膜的制备方法有很多 传统的方法主要是物理方法和化学方法 其中 物理的方法主要包括溅射镀膜技术以及各种离子束薄膜合成技术 化学的方法主 要有溶胶 凝胶法 喷镀热解法以及气相和液相沉积法等 近几年来 随着高功 率脉冲磁控溅射技术的发展 国外的一些研究者已经尝试把高功率脉冲磁控溅射 技术应用于氧化钛薄膜的沉积 并成功的制备出了氧化钛薄膜 2 7 2 8 2 9 3 0 但是并 未对h p p m s 沉积的氧化钛薄膜的力学性能 耐腐蚀行为进行报道 特别是循环 加载作用下的疲劳行为和耐腐蚀行为的研究还未见报道 1 4 本论文研究内容及创新性 本文主要针对在血管支架在人体内的服役情况 开展钴合金表面t i 0 薄膜的 制备以及t i 0 薄膜 c o 合金体系的疲劳变形行为与耐腐蚀行为研究工作 西南交通大学硕士学位论文第4 页 主要内容包括如下 1 利用h p p m s 方法在钴合金表面制备t i 0 薄膜 2 研究不同厚度 不同应力幅下t i o 薄膜 c o 合金体系的疲劳行为 3 研究不同厚度 不同应力幅下t i o 薄膜 c o 合金体系的耐蚀行为 本文技术路线 i 藏黪蘩豢嘲譬翼燃黧隳鸶 隧j 鬃潜燮蘩裁霪嘲稠隧蘩蔫媾黼鹾鬻募鼙骥斓 1上上 1 l 溺慝固鳓嘲蘑戴麓鬯囊盆基裤 灞图的瀚 i 蒸纂豢粪藕瀑瓣瓣霪藏藜粪懿 鬻溺 本文主要创新点 1 本文基于悬臂梁受迫共振和材料力学纯弯曲理论 提出一种测试薄膜 弯曲疲劳特性的实验方法 该方法操作简单 适用性广 并且一次实验周期中就 可以同时研究不同应力幅 不同种类薄膜的弯曲疲劳特性 相比于现有的方法和 技术大大缩短实验时间和实验成本 2 利用本方法首次对t i 0 薄膜 钴合金体系的疲劳行为进行了研究 3 利用电化学极化实验对循环加载数百万至千万次后的t i o 薄膜 钴合 金体系的耐蚀行为进行了研究 西南交通大学硕士学位论文第5 页 第2 章实验方法与实验装置 2 1 基体样品的制备 将c o c r m o 合金切割成细窄的长条 依次经1 8 0 3 8 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 的刚玉抛光砂纸手动粗抛后 继续再抛光机上抛光 之后分别在蒸馏水 丙酮 酒精溶液中超声清洗后备用 钴合金的基体试样的形状与材料参数如表 2 1 所示 用比基体尺寸略大的金属片 经线切割成一掩膜板 形状尺寸如图2 1 所示 薄膜沉积时将掩膜板与基体重叠在一起 这样就能在金属基体上特定部位沉积一 定形状大小的薄膜 如图2 2 所示 a 1 7 r a m b1 一 一工7 m m 1 i o m m 1 0 m m1 0 m m 图2 一i 会属基片 a 和掩膜板 b 的俯视图 旦 i 竖 毒曼夕 7 01 2 0 图2 2 薄膜在基片上的位置 表2 1 悬臂梁材料与形状参数 弹性模量e m p a 密度p t m m 3 长度f m m 截面宽度b m m 截面高度h m m 2 4 3 0 0 0 9 1x1 0 9 1 5 0 7 0 7 严乙崔 二 矗 西南交通大学硕士学位论文第6 页 征 截面惯量矩i m m 4 0 2 0 0 0 8 3 3 3 3 实验中使用的基材还包括单晶硅片s i 1 0 0 主要用于薄膜成分结构的表 2 2t i o 薄膜的制备 薄膜制备采用高功率磁控溅射方法 h p p m s h p p m s 相对于传统的磁控溅 射 具有离化率 粒子能量高 制备薄膜致密等优点 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 本实验所采用 的高功率脉冲磁控溅射设备的原理示意图如图2 3 所示 这里所说高功率 是指 溅射电源是高功率电源 其它设备与传统磁控溅射设备配备相同 并不需要对溅 射设备的溅射靶 真空室循环水系统进行改动或者专门的设计 本文采用的高功 率脉冲电源使用一绝缘栅双极性晶体管 i n s u l a t e dg a t eb i p o l a rt r a n s i s t o r 作为控制 开关 来控制储存在电容器中的电能释放 形成脉冲电压向等离子体负载放电 该高功率脉冲电源为工作采用恒压模式 输出平均功率最大为2 0 k w 输出电压 峰值为1 5 0 0 v 电流峰值为3 0 0 a 频率2 0 h z 1 0 0 0 h z 脉冲宽度为1 0 p s 2 0 0 肛s 电路中串联的电阻r 1 作为保护电阻 防止等离子体电流过大产生的弧光放电 该溅射设备的真空室 尺寸直径 高度为5 0 0 m m x 5 0 0 m m 内部装有四个磁控 靶 两两相对放置 靶基距可调 靶后放置永磁铁 相邻永磁铁磁场的极性相反 使得整个真空室内部形成首尾相接 封闭式的环形磁场 在本文中采用其中的一 个靶作为溅射靶 靶材为钛靶 9 9 9 纯度 靶材尺寸1 2 5 1 5 0 m m 2 抽真空系 统由一个 个机械泵和涡轮分子泵组成 通过质量流量计控制真空室内通入气体 的流量 图2 3h p p m s 设备原理示意图 3 6 西南交通大学硕士学位论文第7 页 2 3 疲劳实验方法和原理 本文用于测试疲劳行为的装置包括 电磁激振器 悬臂梁振动台 信号发生 器 功率放大器 偏心电机共振实验仪等 实验方法采用为本文发明的一种薄膜 弯曲疲劳行为的测试方法 该方法的要点和原理包含如下 1 试样的准备 将待检测的薄膜沉积在一定尺寸的金属片上作为试样 如图1 所示 其中金 属f l 的长度 与厚度h 之比要满足 5 这样金属片在弯曲振动时用纯弯曲理论 厅 计算应力分布也能保障足够的精度网 2 循环载荷的加载 通过外力驱动试样作悬臂梁一阶弯曲受迫振动 试样的弯曲振动对其表面的 薄膜不断施加拉伸 压缩的交变应力作用 如图2 4 所示 基片 拉应力的薄膜 受到压应力的薄膜 图2 4 薄膜在悬臂梁振动时的受力状态 交变应力幅的大小通过理论计算获得 这样可避免外加应力片对测量本身带 来的干扰 其原理如下 根据材料力学与振动理论 试样作悬臂梁一阶受迫共振时 试样表面各点的 振幅分布满足悬臂梁一阶振型函数分布 如式2 1 所示 爪垆啪馅x c o s f l l 卜描 届x s i n f l l 瑚 2 1 公式 1 中 屈三 1 8 7 5 l 为试样的长度 c l 为边界条件 可由具体实 验时自由端的振幅来确定p 8 1 根据公式2 1 可先求出悬臂梁一阶弯曲共振达到 最大位移瞬间的曲率半径分布 如式2 2 所示 式中y 7 和y 分别为2 1 式的一阶 西南交通大学硕士学位论文第8 页 微分和二阶微分函数 毛 号萨协2 悬臂梁的弯曲振动是由金属材料弹性形变引起的 并且本文要求金属片的长 度 与厚度h 之比要满足 5 因此可采用纯弯曲的正应力公式计算梁横截面上 的应力分布 根据胡克定律 梁横截面上到中性层距离为y 处的应力公式为 盯 e y 2 3 公式2 3 中e 为金属的弹性模量 为梁弯曲振动时的曲率半径 由于薄膜 沉积在金属片的表面 2 3 式中y 取垒2 即表示薄膜受到的应力 薄膜自身的厚度 相对梁的厚度来说可忽略不计 当试样弯曲振动达到最大位移瞬间 各点曲率 半径如2 2 式所示 此时薄膜受到的应力最大 其绝对值即称为应力幅 应力幅 的计算公式总结如下 ph o r 已一 2 2 4 从式2 4 可以看出 薄膜受到的应力幅与位置有关 同一金属片上不同位置 沉积的薄膜受到的交变应力幅值是不一样的 因此利用本方法一次实验周期中就 可同时研究不同应力幅作用下薄膜的疲劳特性 若在试样同一位置的正反两面沉 积不同种类的薄膜 利用本方法还可同时研究不同种类薄膜在相同应力幅作用下 的疲劳特性 这将大大缩短实验周期和实验成本 通过外力驱动试样振动的方式 有很多种 本文尝试了偏心轮共振实验仪驱动和电磁激振器驱动两种方式 偏心轮共振实验仪结构如图2 5 a 所示 其原理为 偏心电机旋转时会对 基座施加一个周期性的外力 并通过基座引起固定在上面的金属片产生振动 调 节偏心电机的转速 相当于改变驱动力频率 当驱动力频率与金属片的固有频率 相同时 金属片的振幅会达到最大值 即产生共振现象 偏心电机旋转时 基座 也会振动 但由于基座的固有频率远小于金属片的固有频率 当金属片发生共振 西南交通大学硕士学位论文第9 页 时 基座几乎是不动的 因此金属片的固定端也可认为不动 金属片的振动可看 作是悬臂梁振动 a 图2 5 偏心轮电机共振实验仪 1 偏心电机 2 基座 3 振动金属片 4 测量 位移的标尺 图2 6 激振器驱动试样作悬臂梁振动示实验示意图 图2 6 为激振器驱动试样原理图 将试样固定在悬臂梁共振台上 通过电磁 激振器并对悬臂梁试样根部施加周期性的驱动力 实验时调节输入信号频率 让 试样处于最大振幅状态 即共振状态 此时的输入信号频率即为试样的固有频率 3 疲劳寿命的确定 试样作悬臂梁一阶弯曲共振时 其振动频率即为其固有振动频率 固有频率 可由公式计算得到 或由共振时信号发生器的输入频率决定 尝 盖 o s l 4 协5 r 一j 一 j 2 万 公式2 5 中 e 表示基体材料的弹性模量 p 表示基体密度 表示试样横 截面转动惯量 i b x h 3 1 2 b 为宽 h 为高 l 为试样的长度 s 为试样横截面 西南交通大学硕士学位论文第1 0 页 积 根据公式2 5 知道振动时间 就可求出振动次数 或者根据振动次数来确 定振动时间 实验时 让试样每振动一定时间t 或次数 后 就通过光学显微镜观察其 表面的薄膜是否开裂或剥落 若没有任何变化则重复上一次的实验 当在第n 次观察中发现薄膜有明显开裂或剥落 则认为薄膜失效 薄膜的疲劳寿命次数定 义为 1 式所示 式中厂为悬臂梁弯曲振动时的频率 一1 x t o f 2 6 综上所述 根据式2 4 和式2 6 的结果 无需应力传感器 数据采集系统 就可对薄膜材料疲劳特性进行定量的研究 2 4 电化学极化实验 本文采用电化学极化实验测量对氧化钛薄膜的耐腐蚀性能 所用设备为德国 i m 6 型电化学工作站 如图2 7 所示 腐蚀液为生理盐水 即浓度为0 9 的n a c l 溶液 实验采用控电位模式 将经循环加载荷的薄膜从悬臂梁切割下来 面积为 1 0 7 m m 2 不同部位切割下来的试样在循环加载时的应力幅是不同的 电化学 极化采用三电极体系 饱和甘汞电极为参比电极 样品为工作电极 p t 为对电 极 极化实验开始前要待开路电位稳定 大约1 5 m i n 电位扫描范围 1 0 0 0 m v 2 0 0 0 m v 电位扫描速率 2 m v s 能 图2 7 i m 6 型电化学工作站 通分析实验得到的极化曲线 和薄膜表面的腐蚀形貌来分析试样的耐蚀性 西南交通大学硕士学位论文第1 1 页 2 5 薄膜成分 结构 膜厚和形貌表征 薄膜成分采用x 射线光电子能谱法测定 x p s 实验采用为k a l p h a 形x 射线光电子能谱仪 由美国 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n a 1 靶的k 0 x 射线能量 为1 4 8 6 6 e v 样品室保持3 x 1 0 7 p a 的超高真空态 采用c l s 2 8 5 0 e v 校准表面 电荷效应引起的峰位漂移 样品刻蚀约1 0 n m 后进行全谱扫描并对t i o 两种元 素进行高分辨扫描 薄膜的晶体结构采用x 射线衍射法分析 m 本研究所用设备为荷兰 p h i l i p sx p e r tp r ox 射线衍射仪 阳极靶为c u 靶 测试时电流4 0 m a x 射线 管电压为4 0 k v 由于制备的薄膜比较薄 测试采用小角度掠射角方式扫描 掠 射角o 5 度 扫描范围l o 8 0 度 薄膜的厚度采用a m b i o sx p 2 型台阶仪测量 在薄膜的制备过程中 由于 采用一掩膜 薄膜边缘与基体间形成了台阶 当台阶仪触针沿被测样品表面轻轻 滑过时 触针沿样品表面凹凸情况上下运动 触针上下运动的轨迹就反映了表面 轮廓的情况 当触针经过台阶两端 便记录下了两端的高度差 通过测量台阶的 高度即可得到薄膜的厚度 如图2 8 所示 图2 8 台阶法测量薄膜厚度原理图 薄膜表面形貌观察采用光镜和扫描电镜 光镜为德国的a x i ol a ba 1z e i s s 型光学显微镜 扫描电镜为荷兰f e i 公司生产的q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微 镜 西南交通大学硕士学位论文第1 2 页 第3 章t i o 薄膜的制备及表征 采用高功率磁控溅射法在c o c r m o 合金上制备t i 0 薄膜 薄膜制备时将基 片与掩膜板重叠 这样就在基片上指定的位置制备出1 0 7 m m 2 大小的薄膜 同 时两边形成台阶 利用台阶仪可测出薄膜厚度 薄膜制备的工艺参数如表3 1 所 示 其中编号为 1 的试样是直接把基片放在放在直空室中 撑2 存3 试样是把试样 先固定在在一个金属基板上 再把金属板放入真空室中 如图3 1 所示 涉掩膜板 一基片 图3 1 基片在真空室的放置方式 表3 1 不同工艺样品制备参数 溅射 编频率脉宽基底氧压比靶基距沉积时间 电压备注 号 h z us 偏压 v s c c m m m m i n o r 基片直接放 拌16 入真空室 拌28 0 04 0 08 0 0 1 0 06 0 1 09 0 6基片放在金 属板后再放 撑34 0 入真空室 为了讨论的方便 不同工艺制备出的同一基片上薄膜 如图2 2 所示的膜1 膜2 膜3 分别命名为 群1 1 拌1 2 拌1 3 撑2 1 拌2 2 撑2 3 撑3 1 撑3 2 撑3 3 西南交通大学硕士学位论文第1 3 页 通过台阶仪扫试样形成台的台阶得到 撑1 1 1 2 1 3 薄膜平均厚度4 0 n m 2 1 2 2 撑2 3 薄膜平均厚度4 5 n m 3 1 撑3 2 3 3 薄膜平均厚度3 0 0 n m 3 1 表面形貌 由于基片在真空室中放置的方式不同得到了表面形貌有显著差异的薄膜 三 种工艺制备的薄膜 其典型形貌如图3 2 所示 图3 2 钴合金表面t i 0 2 薄膜的典型形貌 撑l 工艺制备的薄膜表粗糙 而拌2 和3 工艺制备出的薄膜光滑致密 这可能 是由于拌l 工艺中将基片直接放在真空室中 由于基片面积较小 沉积薄膜时 由于离子轰击使得基片表面温度升高很快 由此导致的热应力使然 而存2 和3 撑 工艺中 先将基片固定在一金属板上 金属板面积大 热容大 可以减缓热应力 对薄膜表面质量的影响 西南交通大学硕士学位论文第1 4 页 3 2 薄膜相结构和成分表征 图3 3 为群3 工艺制备薄膜的x r d 图谱 其中a 测试的是金属基体上的薄膜 而b 测试的是硅片上的薄膜 从图可以看出 在硅片和金属基体上都得到了金红 石相的t i 0 2 薄膜 在我们前期的研究中 已经表明这种结构的薄膜具有良好抗 凝血功能 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 2 歪 k 呐脚 蛳 懈一批h 帅村 2 03 04 05 06 07 0 p o s i t i o nl 2 n 娥a 1 a 2 咖 1 咖 啪 1 4 0 0 量 1 2 聋 1 0 8 0 0 6 0 0 4 2 1 02 03 04 05 06 07 08 0 x a x i s t i t l e b 图3 3t i o 膜的x r d 图谱 图3 4t i o 膜厚表面全谱 刻蚀9 0 s 西南交通大学硕士学位论文第1 5 页 i 仍 一 套 丽 亡 三 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 5t i2 p 高分辨谱 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 6o l s 高分辨谱 图3 4 图3 5 和3 6 分别为在t i o 薄膜 s i 片基底 的全谱扫描图和o l s t i 2 p 的高分辨图 从全谱中可以看出薄膜主要成分即为t i 和o 通过计算o l s t i 2 p 高分辨图谱中的峰面积 按照灵敏度因子法 计算出薄膜中o 和t i 的原子 浓度比为2 1 表明本文所制备t i o 薄膜是一种饱和的金红石相t i 0 2 薄膜 3 3 本章小结 采用高功率磁控溅射法在c o 基合金基体上成功制备出了金红石相的t i 0 2 薄膜 金属基片在真空室的放置方式不同 得到了表面形貌截然不同的薄膜 基 片直接放在真空室得到的薄膜表面粗糙度大 而将基片先放固定在一金属板上 再将金属板放置在真空室的方式 得到的薄膜平整而致密 西南交通大学硕士学位论文第1 6 页 第4 章t i o 薄膜疲劳性能研究 采用本文独立发展的一种测试薄膜弯曲疲劳性能的方法 测试t i o c o c r m o 合金体系的弯曲疲劳行为 对于撑1 工艺制备的薄膜我们采用了偏心轮共振实验 仪驱动试样做一阶共振 测得试样自由端振幅为2 0 m m 按照公式2 5 计算得 到1 试样一阶固有振动频率为2 5 9 7h z 对于 2 和撑3 工艺制备的薄膜 我们采 用了电磁激振器驱动试样做一阶共振 通过调节信号源输入频率 发现试样处于 一阶共振时输入信号频率分别为2 4 9 与2 5 5 h z 这与通过理论计算得到的固有 频率基本稳合 少许差异应来自于试样加工时尺寸上带来的误差 通过调节功率 放大器的输出电流 让试样弯曲共振时 控制自由端的振幅也为2 0 m m 无论是偏心电机共振实验仪驱动 还是电磁激振器驱动 只要试样是按悬臂 梁一阶固频率振动 其振型函数分布都是一样的 按照公式2 4 计算得到三种 试样弯曲共振时 其表面应力幅分布如图4 1 所示 以薄膜中心位置处的应力幅 代表该处薄膜受到的平均应力幅 从图4 1 可以看出图2 2 中膜1 膜2 和膜3 受到的平均应力幅分别为2 0 0 m p a 8 0 m p a 15 m p a 至 o 3 兰 e 协 o 三 c x m m 图4 1 悬臂梁试一阶弯曲共振时表面应力幅分布 实验时 每振动1 小时 折合9 万次 后 就通过光学显微镜观察薄膜是否 有开裂或剥落 若没有 则继续振动 在撑2 2 和撑3 2 薄膜上用硅片刀该了 个很小的划痕 这个划痕周围会产生 一些裂纹 其目的一是相当于做一标记 以后每次观察时就能很好的定位 其二 西南交通大学硕士学位论文第1 7 页 相当于模拟一个预制裂纹 可以研究在交变应力下作用下薄膜裂纹的扩展行为 4 1 应力幅大小对薄膜疲劳行为的影响 图4 2 为撑1 1 1 2 存1 3 薄膜弯曲振动前的表面形貌 实验时 它们受到 的应力幅值依次减少 但实验时循环加载次数相同 累计2 0 小时振动后 折合 1 8 0 万次 应力幅较大的撑1 1 膜表面开始出现白色的亮斑 但是应力幅较小的 1 2 膜和群1 3 膜表面则没有任何变化 如图4 3 中箭头所示 一 图4 2 撑1 薄膜振动前的形貌 图4 3 撑1 薄膜振动1 8 0 万次后的表面形貌 随着循环加载次数的增加 这些亮斑分布和取向发生了变化 如图4 4 所示 亮斑的出现 预示着薄膜即将开始失效 但是累计4 0 小时振动 折合3 6 0 万次 后 1 1 膜表面在光镜下未见到明显的开裂和剥落 也没有文献中报道的屈曲现 象发生 如图4 5 所示 此时群1 2 膜和 1 3 膜表面也还是看不到仍何明显的变化 西南交通大学硕士学位论文第1 8 页 图4 4 撑1 1 薄膜表面形貌随振动次数的变化情况 飘 鬻藜警 图4 5 铝膜在交变载荷下的屈曲 删 为了研究j f j 1 1 中出现的亮斑对薄膜性能带来的影响 在累计折合3 6 0 万次振 动后采用激光线切割技术 将撑1 1 拌1 2 撑1 3 薄膜从试样切割下来做成电化学 极化实验的样品 4 2 薄膜厚度对弯曲疲劳行为的影响 前期研究中已经发现 薄膜厚度对薄膜 金属体系的拉伸变形行为有显著的 影响 相同载荷作用下 越厚的薄膜越容易产生裂和剥落 那么薄膜厚度对薄膜 金属体系的弯曲疲劳行为是否也有这种影响趋势呢 以2 1 3 群 1 为研究对象 弯曲振动时两者受到的应力幅是相同的 但两者的 厚度不同 平均膜厚分别为4 5 n m 和3 0 0 n m 图4 6 和图4 7 分别为撑2 1 和群3 1 薄膜在振动前后的形貌 可以看出两者都 是很光滑致密的 累计循环加载1 8 0 万次后 撑2 1 撑3 1 没有出现类似撑1 1 表面 的亮斑 如图4 6 和图4 7 所示 这个结果表明薄膜表面质量是影响其弯曲疲劳 行为的一个重要因素 表面质量好的薄膜 其抗弯曲疲劳性能会越好 西南交通大学硕士学位论文第1 9 页 隧 图4 6 群2 1 薄膜经历不同次数循环加载后的典型形貌 图4 7 3 1 薄膜经历不同次数循环加载后的典型形貌 累计循环加载1 0 0 0 万次后 拌2 1 3 1 薄膜表面形貌与振动前相比也都没 出现裂纹或膜的剥落 这个结果表明 对于弯曲变形而言 薄膜的厚度似乎对弯 曲变形行为的影响不大 此外 撑2 1 群3 1 薄膜受到弯曲应力幅高达2 0 0 m p a 而实际支架服役时的应力幅只有数1 0 2 0 m p a 按此估计 本文制备的薄膜疲劳 寿命至少在1 0 8 次以上 可以满足临床服役的需求 4 3 表面预制裂纹对薄膜疲劳行为的影响 在血管支架植入体内的过程中 要经过压缩和拉伸膨胀过程 沉积在支架表 面的无机薄膜不可避免地会出现一些裂纹 如图4 8 所示 图4 8 沉积t i o 薄膜的支架经球囊撑开后的表面形貌h 5 1 那么在周期性的交变应力下 这些裂纹会不会扩展 从而造成薄膜的失效 这是急需研究的一个问题 还未见相关报道 我们在撑2 2 撑3 2 薄膜上用硅片刀 霹 西南交通大学硕士学位论文第2 0 页 该了一个很小的划痕 这个划痕周围会产生一些裂纹 通过这些裂纹 可以研究 在交变应力下作用下薄膜裂纹的扩展行为 图4 9 为撑2 2 薄膜表面形貌随着加载次数增加的变化情况 从图中可以看出 随着振动次数的增加 2 2 薄膜表面逐渐增加了一些杂质物质 这些物质主要是 划痕中即将剥落的薄膜碎片在交变应力和惯性力作用下被剥离下来后形成的 但 是仔细观察划痕周围形成的裂纹 这些裂纹几乎没有什何扩展 即使加载次数达 1