隔板式反应精馏塔水解乙酸甲酯工艺研究可复制黏贴 优秀毕业论文.pdf

隔板式反应精馏塔水解乙酸甲酯工艺研究 s t u d y o nt h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t e i nr e a c t i v ed i v i d i n gw a l lc o l u m n 学科专业 化学工程 研究生 唐伟 指导教师 王燕副教授 天津大学化工学院 二零一零年六月 一苓一令千 月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 坼h 却 签字日期 7 力 口年多月舀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂 有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 导师签名 谚 签字日期 如矽占月咫日 敖虿 力 唾 膨明 rf 氰 啤 签 引 者 作 文 期 论 日 位 字 学 签 摘要 隔板式反应精馏塔工艺是一种集隔板塔技术 催化反应和精馏分离为一体的 高度耦合技术 具有热力学效率高 操作能耗低和设备投资少等优点 论文通过 模拟计算和实验室小试研究 考察了回流进料比 进料水酯摩尔比和液相分配比 等参数对装置的操作性能的影响 首先 在间歇搅拌釜式反应器中测定了浓硫酸催化乙酸甲酯水解反应的动力 学数据 考察了反应温度 催化剂用量和水酯摩尔比对反应速率的影响 得到了 以单位质量催化剂为基准的反应动力学方程 在此基础上 应用p r oi i 软件对乙酸甲酯水解的常规流程和隔板式反应精 馏塔流程进行了模拟 考察了回流进料比 水酯摩尔比和液相分配比对乙酸甲酯 水解转化率和产品组成的影响 得到了各工艺流程下的最佳操作条件 并对隔板 塔的节能原理进行了分析 最后 利用自行设计的隔板式反应精馏塔对乙酸甲酯水解工艺进行了研究 并与模拟结果进行比较 结果表明 回流进料比和水酯摩尔比对乙酸甲酯转化率 和产品组成的影响较大 随着两者的增加 水解转化率和侧线产品中甲醇含量逐 渐增加 但两者增加到一定程度后 对转化率和甲醇含量的影响趋于平缓 随着 液相分配比的增加 乙酸甲酯的转化率和甲醇含量先增加后减小 实验规律与模 拟结果基本吻合 关键词 隔板塔反应精馏隔板式反应精馏塔乙酸甲酯水解模拟 a b s t r a c t r e a c t i v ed i v i d i n gw a l lc o l u m ni sa h i g hd e g r e eo fc o u p l i n gt e c h n o l o g yw h i c hi s i n t e g r a t e dw i t hd i v i d i n gw a l lc o l u m n r e a c t i v ed i s t i l l a t i o na n ds e p a r a t i o n t h i sn e w t e c h n o l o g yh a st h ea d v a n t a g eo fh i g ht h e r m o d y n a m i c a l l ye f f i c i e n t l o wo p e r a t i o n e n e r g yc o n s u m p t i o na n dl o we q u i p m e n ti n v e s t m e n t t h ei n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i o l i q u i ds p l i ta n d t h em o l a rr a t i oo f w a t e r m e t h y la c e t a t eo nt h eo p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c e o ft h ed e v i c ew a ss t u d i e d t h r o u g he x p e r i m e n t si nl a b o r a t o r ya n dp r o c e s ss i m u l a t i o ni n t h i sp a p e r f i r s t l y t h ek i n e t i c so ft h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew a sm e a s u r e di na b a t c hs t i r r e dr e a c t o rw i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t a n dt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i v et e m p e r a t u r e t h el o a d i n go f c a t a l y s ta n dt h em o l a r r a t i oo fw a t e r m e t h y l a c e t a t eo nt h er e a c t i o nr a t ew e r er e s e a r c h e d t h ek i n e t i ce q u a t i o nb a s e do nt h ep e r c a t a l y s tq u a l i t yf o rd e s c r i b i n gt h eh y d r o l y s i so fm e t h y la c e t a t ew a so b t a i n e d w i t ht h ef u n d a m e n t a lp a r a m e t e r sp r o v i d e db yt h ee x p e r i m e n to ft h ek i n e t i c so f t h em e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i s t h ep r o c e s so fm e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i si nr e a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u m na n dr e a c t i v ed i v i d i n gw a l lc o l u m nw e r es i m u l a t e db yt h es o f t w a r e o fp r oi i a n dt h ei n f l u e n c eo fr e f l u xr a t i o l i q u i ds p l i ta n dt h em o l a rr a t i oo fw a t e r m e t h y la c e t a t eo nt h ec o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t ea n dt h em e t h a n o lc o n t e n ti nt h e s i d ep r o d u c tw e r es t u d i e d t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e p r i n c i p l eo fe n e r g ys a v i n gw a sa l s os t u d i e d f i n a l l y ar e a c t i v ed i v i d i n gw a l lc o l u m nw a sd e s i g n e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f r e f l u xr a t i o l i q u i ds p l i ta n d w a t e r m e t h y la c e t a t em o l a r r a t i oo nt h ec o n v e r s i o no f m e t h y la c e t a t ea n dt h em e t h a n o lc o n t e n ti nt h es i d ep r o d u c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m o l a rr a t i oo fw a t e r m e t h y la c e t a t ea n dr e f l u xr a t i oi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h e c o n v e r s i o no f m e t h y la c e t a t ei n c r e a s e sr e m a r k a b l ya st h er e f l u xr a t i oa n dt h em o l a r r a t i oo fw a t e r m e t h y la c e t a t ei n c r e a s e t h ec o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t ei n c r e a s e s l o w l yw h e nr e f l u xr a t i oa n dt h em o l a r r a t i oo fw a t e r m e t h y la c e t a t ei n c r e a s e dt oa c e r t a i ne x t e n t t h ec o n v e r s i o no fm e t h y la c e t a t ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da s l i q u i ds p l i ti n c r e a s e t h es i m u l a t i o nv a l u e sa n dt h ee x p e r i m e n tv a l u e st a l l y k e yw o r d s d i v i d i n gw a l lc o l u m n r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n r e a c t i v ed i v i d i n g w a l lc o l u m n m e t h y la c e t a t e h y d r o l y s i s s i m u l a t i o n 目录 第一章文献综述 1 1 1 隔板塔技术 1 1 1 1 结构特点 1 1 1 2 节能原理 3 1 1 3 适用条件 4 1 1 4 应用现状 5 1 1 5 最新进展 6 1 2 反应精馏工艺 7 1 2 1 发展概况 8 1 2 2 工艺特点 8 1 2 3 工艺要求 9 1 2 4 催化剂填充方式 10 1 3 隔板式反应精馏工艺 12 1 3 1 结构特点 1 2 1 3 2 研究现状 1 3 1 4 乙酸甲酯水解 14 1 4 1 水解机理 1 4 1 4 2 研究现状 l4 1 5 课题来源及主要内容 16 第二章乙酸甲酯水解反应动力学研究 1 8 2 1 实验部分 18 2 1 1 实验材料与仪器设备 18 2 1 2 实验装置 19 2 1 3 实验步骤 1 9 2 1 4 分析方法 2 0 2 2 实验结果与讨论 2 0 2 2 1 催化剂用量 2 1 2 2 2 反应温度 2 3 2 2 3 水酯摩尔比 2 6 2 3 小结 2 7 第三章隔板式反应精馏塔水解乙酸甲酯工艺模拟计算 2 9 一 3 1 流程简介 2 9 3 1 1 常规流程 2 9 3 1 2 隔板式反应精馏塔流程 3 0 3 2 常规反应精馏水解乙酸甲酯流程模拟计算 3l 3 2 1 回流进料比 j 3 2 3 2 2 水酯摩尔比 3 4 3 2 3 最佳工艺条件 3 5 3 3 隔板式反应精馏塔水解流程模拟计算 3 6 3 3 1 回流进料比 3 7 3 3 2 水酯摩尔比 3 8 3 3 3 液相分配比 4 0 3 3 4 最佳工艺条件 41 3 4 隔板式反应精馏塔节能原理分析 4 2 3 4 1 塔内浓度分布 4 2 3 4 2 节能原理 4 3 3 4 3 设备投资 4 4 3 5 j 结 4 5 第四章隔板式反应精馏塔水解乙酸甲酯工艺实验研究 4 6 4 1 实验部分 4 6 4 1 1 实验材料与仪器设备 4 6 4 1 2 实验装置 4 7 4 1 3 分析方法 4 8 4 2 实验结果与讨论 4 8 4 2 1 回流进料比 4 8 4 2 2 液相分配比 5 0 4 2 3 水酯摩尔比 5 2 4 3d 结 5 3 第五章结论和展望 5 4 5 1 结论 5 4 5 2 创新点 5 5 5 3 建议与展望 5 5 5 3 1 建议 5 5 5 3 2 展望 5 5 符号说明 5 6 参考文献 5 7 致谢 6 2 第一章文献综述 1 1 隔板塔技术 1 1 1 结构特点 第一章文献综述 隔板塔是在普通精馏塔内设置一个垂直隔板 将精馏塔分为上段 公共精馏 段 下段 公共提馏段 及由隔板分开的精馏进料段 预分离塔 和中间采出 段 主塔 四个部分 如图1 1 所示 隔板塔的提出巧妙的实现了在一个精馏塔 内完成三元混合物a b c 的分离 混合物a b c 经过隔板塔进料侧可以实现轻组分 a 和重组分c 之间的完全分离 而中间组分b 同时出现在隔板的上部和下部 a b c 分离成为为a b 和b c 两组混合物 两组混合物进入隔板塔产品侧进行进一 步分离 轻组分a 被精馏到隔板塔顶部 重组分c 在移向塔底 而中间组分b 在产品侧浓度达到最大时从侧线采出 a b c i 进料侧 产品侧 公共精馏段i v 公共提馏段 图1 1 隔板塔 f i g u r e l 一1d i v i d i n gw a l lc o l u m n 由于隔板塔的热力学计算方法和原理与热耦合精馏塔类似 所以有人将隔板 塔归为热耦合精馏塔的一个特例 与传统的三组分分离序列相比 隔板塔只有一 台精馏塔 一个冷凝器和一个再沸器 因此隔板塔的设备投资和占地面积大大减 i 第一章文献综述 少 操作过程的能耗也大大下降l l 3 根据隔板塔内隔板位置的不同 可以将隔 板塔分成以下三种类型1 4 6 1 1 等价于完全热耦合精馏塔的隔板塔 t h ef u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i v i d i n g w a l lc o l u m n d w c f c 如图1 2 所示 这种类型的隔板塔是在塔中部安装一块 垂直隔板 将精馏塔分为上段 下段以及由隔板分开的精馏进料段和中间采出段 四个部分 可以通过加入液体分配器来控制进入预分离塔和主塔之间的液相回流 量 通过改变隔板两侧的填料高度和隔板的形状来控制进入预分离塔和主塔之间 的气相流量 并且整个流程中只有一个冷凝器和一个再沸器 a b c a 完全热耦合塔 b 隔板塔 图1 2 完全热耦合隔板塔 f i g u r el 一2f u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i v i d i n gw a l le o l u n m a b c 2 等价于侧线精馏塔的隔板塔 t h ed i v i d i n gw a l lc o l u m nw i t hs i d er e c t i f i e r d w c s r 如图1 3 所示 这种类型的隔板塔中隔板的位置从塔顶延伸至塔的 下段 将精馏塔分成三部分 塔顶两侧分别安装有冷凝器提供液相回流 塔釜共 用一个再沸器 3 等价于侧线提馏塔的隔板塔 t h ed i v i d i n gw a l lc o l u m nw i t hs i d es t r i p p e r d w c s s 如图1 4 所示 这种类型的隔板塔中隔板的位置从塔底向上延伸至塔 的上部 将精馏塔塔分成3 部分 塔釜两侧分别安装有再沸器来提供分离所需的 上升蒸汽 塔顶共用一个冷凝器 两塔之间的液相分配比可以通过液体分配器来 控制 2 第一章文献综述 a 侧线精馏塔 b 隔板塔 图1 3 侧线精馏塔 f i g u r e l 3d i v i d i n gw a l lc o l u m nw i t hs i d er e c t i f i e r 1 1 2 节能原理 a 侧线提馏塔 b 隔板塔 图1 4 侧线提馏塔 f i g u r e1 4d i v i d i n gw a l lc o l u m nw i t hs i d es t r i p p e r 与传统的三组分分离流程相比 隔板塔相当于把预分离塔集成到主塔内 这 使得多股物料能够同时在塔内完成传质和传热的过程 实现了用一个精馏塔完成 第一章文献综述 常规塔序列所能完成的分离任务 整个过程更加接近于可逆状态 过程的能耗大 大下降 隔板塔节能的主要原因有以下两点 7 1 避免了中间组分的返混效应 在三组分常规分离流程中 第一塔提馏段 内中间组分b 的浓度先随轻组分a 浓度的下降而逐渐增加 而后又随重组分c 浓度的增加逐渐下降 即组分b 的浓度分布在塔内有峰值 从而导致了返混现 象 使分离效率下降 其塔内浓度分布曲线如图1 5 所示 而对于隔板塔来说 a b c 三组分经过预分离塔后被分离成a b 和b c 两种混合物 进入主塔后进一步 分离 其中中间组分b 在主塔中部浓度达到最大时采出 从而有效地避免了返 混现象的发生 大大提高了热力学效率 其浓度分布曲线如图1 6 所示 与传统 的两塔流程相比 隔板塔分离流程可以节省能耗3 0 左右 减少设备投资3 0 左右 b 组分的摩寥分数 图1 5 传统分离序列中b 组分的浓度分布 f i g u r e l 一5d i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n tbi n t r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o ns e q u e n c e s 图1 6 隔板塔中b 组分的浓度分布 f i g u r e l 一6d i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n t bi nd w c 2 降低了进料板上混合问题 隔板塔技术有效地减小了进料与进料板上因 物流组成不同而引起的混合问题 由图1 6 可以看出 由于b 组分同时出现在预 分离塔的顶部和底部 b 组分的组成完全和主塔的两股物料在进料板上的组成相 匹配 降低了进料板处的混合效应 符合最佳进料板的要求 1 1 3 适用条件 对于三组分及以上的混合物的分离 都可以考虑使用隔板塔技术 近年来 随着研究的不断深入 隔板塔的应用不再局限于三组分混合物的分离 已经出现 了利用一个或者2 3 个隔板的组合来完成4 组分混合物分离的案例 但是隔板塔技 术也有一定的局限性 并不适用于所有化工分离过程 这是因为隔板塔是通过对 4 像 第一章文献综述 输入精馏塔内能量的 重复利用 而实现的理想结构 当再沸器需要提供很大热 量或者冷凝器需要将物料冷至较低温度时 隔板塔的应用将受到很大的限制 8 此外 在选择该工艺时还应该考虑分离物系的纯度 进料组成 相对挥发度以及 操作压力的条件所带来的影响1 4 5 1 1 产品纯度t 与常规的精馏侧线采出流程相比 隔板塔技术可以获得纯度 较高的侧线产品 所以在要求得到纯度较高的中间产品时 可以应用隔板塔分离 技术 减少后续分离过程的能耗 但若对中间产品纯度要求不高时 可以采用常 规的精馏侧线采出 2 进料组成 以分离三组分混合物为例 如果进料混合物中中间组分b 的 含量最多 而且轻组分a 和重组分c 的含量又相当 可以考虑采用隔板塔 当中 间组分b 的质量分数达至t j 6 6 7 左右时 是采用隔板塔的理想物系 3 相对挥发度 以分离三组分混合物为例 当中间组分b 为进料中的主要 组分 并且轻组分a 的相对挥发度和中间组分b 的相对挥发度的比值与中间组分b 相对挥发度和重组分c 的相对挥发度的比值相当时 采用隔板塔的节能效果显 著 如果组分a 和组分b 容易分离 从节能角度看 采用常规流程更为有效 4 塔的操作压力 由于隔板塔分离三组分混合物是在同一塔设备内完成 的 所以整个操作过程的压力不能改变 如果需要改变压力时 则只能使用常规 的分离流程 1 1 4 应用现状 隔板塔概念的提出最早源于1 9 3 3 年 e r i cwl u s t e r 因裂解气分离问题而提 出的这一种新工艺 并申请了美国专利1 9 j 但由于将两个精馏塔的控制条件合并 到一个精馏塔中 塔的控制条件增加 控制回路增加和机械加工等问题 不能实 现大规模生产 直到1 9 8 5 年 第一座用于回收精细化学品的隔板塔才投入工业 运转 b a s f 公司在隔板塔的研究与应用方面一直处于领先地位 目前为止 大 部分正在运营的隔板塔都是由该公司设计生产的 并由德国的m o n t z 公司提供塔 内件 l o l 例如南非萨索尔 s o s 0 1 公司用该技术回收合成汽油混合物中1 己烯塔 该塔也是目前世界上最高的一座隔板塔 其高度1 0 7 m 直径为5 m 1 1 国外有关隔板塔的研究自能源危机后开始活跃 处于领先地位的有德国的 b a s f l i n d e u h d e 公司 瑞士的s u l z e r 公司 美国的k o c h g l i t s c h k e l l o g g u o p 公司以及日本的s u m i t o m o 等公司 投入工业化生产的隔板塔器也取得了迅 速的发展 从2 0 0 0 年全世界不到2 0 座发展到2 0 0 6 年9 月的1 0 0 座 主要用于 三组分混合物的分离 生产实践表明隔板塔的应用能够带来巨大的经济效益 目 前投入工业化生产的主要有以下几个 k e l l o g g 公司和b p 公司合作设计了两套 第一章文献综述 隔板塔装置 其中一套用于从石油混合物中分离c 6 组分 另外一套用于改进烷 基重整流利 中间产物为航空汽油 改进后 塔的操作能力增加了一倍 中间 产物的产量比简单侧线采出时提高了5 0 i l2 s u m i t o m o 重工和k y o w ay u k a 公 司合作开发了乙酸乙酯装置 其纯度可以达到9 9 9 9 l i n d ea g 公司刚为南非 的s o s o l 公司建造了世界上最大的隔板塔 k r u p p 公司为v e b ao e l 公司设计的 隔板塔将从热解汽油中分离苯 埃克森美孚公司位于英国南安普顿的f a w l e y 炼 油厂设计的隔板塔用于二甲苯回收 能耗可下降5 3 二甲苯纯度显著提高 西 班牙的c e p s a 公司a l g e c i r a s 炼油厂有2 座用以分离烷烃和异构烃的精馏塔 为增产异己烷 k o c h g i i t s c h 公司采用隔板塔技术对其中的一座塔进行改造并获 得成功 得到了合格的异己烷溶剂 与传统流程相比 节能达4 0 1 3 1 德国u h d e 公司采用萃取精馏与隔板塔相结合的技术 用于从重整生成油中回收苯 并于 2 0 0 4 年1 0 月在德国g e l s e n k i c h e n 地区a r a l 芳烃股份有限公司的甲苯回收装置 上首次实现工业应用 l4 该工艺是将萃取精馏和汽提塔合并 精馏 汽提和溶剂 回收均在一座隔板塔中进行 相比较于传统工艺 新工艺节省2 0 的能耗 投资 费用节省2 0 2 5 并且装置的占地面积大大减少 国内关于隔板塔的研究起步较晚 研究成果较少 目前国内的研究主要集中 在d w c 分离工艺的模拟优化方面 实验研究鲜有报道 有关隔板塔方面研究的 专利只有l0 篇左右 其中 大部分专利是由b a v e r 公司 1 5 b a s f l l 睨3 j 公司和希尔 斯公司 2 4 在中国申请的 只有2 篇专利是由国内的研究机构申请 一篇是韩方煜 等提出应用双隔板塔提取粗1 3 丁二烯的装置与方法1 2 5 1 另一篇是叶青等提出应 用隔板塔分离叔丁醇和水 分离丙烷丙烯的方法 2 6 1 到目前为止 在国内尚未发现专门的隔板塔的研究机构和应用单位 也没有 出现隔板塔工业化应用的相关报道 由此可见 该技术在国内的研究还较为欠缺 由于我国的石油化工以及天然气化工领域的能耗较大 在扩大精馏生产或设备投 资方面应考虑隔板塔的应用 加快隔板塔的设计与开发速度 对于节省能耗 降 低产品成本和提高产品的国际竞争力有十分重要的意义 1 1 5 最新进展 隔板塔技术可以广泛的应用于石油精制 石油化工 化学品及气体精制等方 面 这一技术在多元混合物系分离中的成功运用 证明了其在降低能耗 减少设 备投资方面的巨大优势 近年来 伴随着能源价格的持续上涨 为了进一步达到 简化流程和降低能耗的目标 需要将隔板塔技术应用到萃取精馏 共沸精馏和反 应精馏等新领域 最大限度的发挥隔板塔及各个单元操作的优势 提高经济效益 6 第一章文献综述 1 隔板式萃取精馏塔 萃取精馏是一种特殊的精馏方法 若将隔板塔与萃取精馏技术耦合在一起 用隔板两侧的区域分别来完成萃取精馏和溶剂回收两个任务 将传统的两塔萃取 精馏合在一个塔中进行 既可以达到降低能耗又可以减少设备投资的目的 目前 国外关于隔板式萃取精馏塔的应用有3 篇美国专利 2 8 3 0 1 研究的体系均涉及从c 4 馏分中萃取精馏制l 3 丁二烯 而在国内 夏姗姗等人1 3 i j 采用自制的隔板塔代替 常规的萃取精馏塔和溶剂回收塔来完成无水叔丁醇的回收 研究结果表明 这一 新工艺可以降低能耗1 2 此外 国内的研究者还采用该项技术分离甲乙酮和水 分离烃类与非烃类混合物 制取无水叔丁醇 丙烯 丙烷分离 分离醋酸水溶液 等 3 2 3 7 1 结果表明与常规的分离工艺流程相比 隔板萃取精馏的能耗均可降低 2 0 以上 节能效果相当显著 2 隔板式共沸精馏塔 隔板塔技术也可以应用到共沸精馏体系 李军掣3 8 提出一种隔板式共沸精馏 塔生产无水乙醇的新工艺流程 即应用隔板塔代替常规流程中的脱水塔以及提浓 塔 应用a s p e np l u s 模拟软件通过对新工艺流程以及常规共沸精馏流程分别进行 模拟 结果显示新工艺流程可以节省能耗2 8 2 并降低了设备的投资和费用 李军等 3 州还应用这一新的工艺对异丙醇水溶液的分离进行了研究 利用a s p e n p l u s 模拟软件比较了两种流程的液相组成 温度 气液相流量及能耗 结果显示 新工艺流程可以节省能耗1 4 6 节能效果相当显著 3 隔板式反应精馏塔 反应精馏是化工过程中的一个重要的耦合过程 该过程中反应与分离同时进 行并相互促进 既提高反应的转化率又提高了生产能力 m u e l l e r 掣2 7 j 首先提出 了将隔板塔技术应用到反应精馏领域中 即结合隔板塔与反应精馏优势的隔板式 反应精馏塔 r d w c 技术 这是一种反应与分离同时进行 高度强化的化工耦合 过程 在进一步提高了反应选择性和转化率的同时 可以大幅度的降低能耗 减 少设备投资 隔板式反应精馏塔是一种工业应用潜力巨大的新工艺 目前国内外 有关隔板式反应精馏塔的研究主要集中在模拟和控制方面 未见相关工业化的报 道 关于隔板式反应精馏塔的应用现状以及优势的讨论 将在传统的反应精馏工 艺的基础上进行分析 1 2 反应精馏工艺 反应精馏技术基于精馏原理 但与普通的精馏又有显著的区别 反应精馏过 程是气液两相传质和催化反应的耦合过程 既提高了反应和分离的效果 又简 7 第一章文献综述 化了流程 同时还可以将反应放出的热量直接用于产物分离而达到节能的目的 与传统的精馏过程相比 此过程具有转化率高 选择性高 投资少和操作费用低 等诸多优点 因而得到广泛的研究 并获得迅速的发展 1 2 1 发展概况 1 9 2 1 年 b a c l h a u s 4 0 首先提出了反应精馏的概念 二十世纪三十年代到六 十年代 有关反应精馏的研究主要局限于一些特定体系的工艺探索 七十年代初 s e n n e w a l d 等 4 l 首先对催化反应精馏过程进行了描述 此后 有关反应精馏的研 究不再局限于均相反应 逐渐出现了非均相反应精馏工艺 1 9 8 1 年美国c h e m i c a l r e s e a r c h l i c e n s i n g c r l 公司在c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司的h o u s t o n 炼油 厂建成了日产2 2 2 6 m 3 的m t b e 催化精馏工艺的工业生产装置 实现了这一技术 的工业化1 4 2 4 3 1 9 8 4 年 日本旭化成公司成功开发了甲醇和甲醛催化精馏合成 甲缩醛的技术 建立了甲醛共聚的工业装置 1 9 8 5 年 c h e m i c a lr e s e a r c h l i c e n s i n g 公司开始将催化精馏技术应用于苯烷基化制异丙苯的芳烃烷基化反应 到目前为止 反应精馏技术可用于酯化 水解 醚化 醚分解 二聚 缩合 烷 基化 加氢 脱水等反应过程 在加氢异构化 电化学反应 氯化 合成气反应 丙烯与合成气生成异丁醇等反应过程中 反应精馏技术也有很好的应用前景 1 2 2 工艺特点 反应精馏是反应和精馏分离同时进行的工艺过程 大大提高了反应的转化率 及选择性 而反应过程的存在 又强化了分离效果 所以 与传统的精馏工艺过 程相比 它具有以下优点 j 1 反应的转化率高 对于可逆反应而言 转化率常常受化学平衡的限制 因而对于化学平衡常数较小的体系 在固定床反应器里不能达到较高的转化率 而反应精馏过程中 反应和分离能够同时进行 反应产物被不断分离出反应体系 使化学平衡连续不断地向生成产物的方向移动 所以转化率几乎不受化学平衡的 限制 从而最大限度的提高了反应的转化率 2 反应的选择性高 对于连串反应 如果中间产物是目的产物时 通过蒸 馏分离的作用 中间产物从反应区被分离移走 从而避免了中间产物的进一步反 应 使选择性得到提高 3 能耗低 在反应精馏过程中 放热反应的反应热可以作为精馏所需的部 分热源得到充分利用 避免了常规反应过程中能量的损失 此外 由于反应精馏 过程的转化率比传统的固定床反应器高的多 从而可以大大减少再沸器的热负 i 第一章文献综述 荷 同时避免了未参与反应的反应物的二次蒸馏和重回反应器的循环操作 大大 减少了能量消耗 4 温度易于控制 避免 飞温 现象 非均相反应精馏过程的反应是在液 固界面上进行的 催化剂被沸腾的液体所包裹 催化精馏塔中液相的温度不可能 超过它的泡点 而且由于液相的流动可以使催化剂充分润湿 催化剂温度保持在 液相泡点附近 同时由于塔内空隙率较大 液体均匀的分布在催化剂表面 与气 相的接触面积大 所以即使对于快速的放热反应 反应热也会快速 有效地通过 传质 传热过程传递到气相中 一般不会造成 飞温 现象 5 适用于难分离的物系 对于常规精馏难以分离的物系 使用反应精馏可 以获得纯度较高的目的产物 另外由于化学反应的存在 常规精馏中存在的共沸 物在反应精馏中可能消失 从而有效避免了共沸物的形成给精馏分离操作带来的 困难 6 延长催化剂的使用寿命 对于反应精馏 催化剂构件既加速化学反应 速率 又起到传质的作用 尺寸互不相同的催化剂构件组成的床层可以有效地避 免旁道和沟流等现象 由于催化剂颗粒用其它物质包裹起来 有效地避免了催化 剂与器壁的直接接触 即减轻了催化剂对设备的腐蚀 同时又降低了催化剂的磨 损 延长催化剂的使用寿命 7 投资省 容易对旧工艺装置进行改造 反应精馏过程中 由于化学反 应和精馏分离是在一个塔中进行的 节省了专门的反应器 过程简单 大大节省 了设备投资 同时也减少占地面积 另外 由于催化剂构件独立于塔体之外 所 以在对旧工艺装置进行改造时 只需用催化剂构件层代替原先的填料层或填充于 其中的一些塔板即可 易于进行 1 2 3 工艺要求 由于反应精馏是化学反应和精馏分离相耦合的操作过程 化学反应和精馏分 离既相互促进又相互限制 所以反应精馏技术并不适用于所有的化工过程 它最 适用于混合物精馏分离促使反应组分转化率提高的可逆反应 所以反应精馏技术 的应用必须满足以下基本要求 4 5 1 反应过程必须在液相中进行 并且必须在组分的临界点以下进行操作 否则蒸汽与液体形成均相混合物 分离将无法进行 2 在操作压力下 主反应的反应温度和目的产物的泡点温度要接近 从 而使目的产物及时地移出反应体系 3 主反应不能是强吸热反应 否则会严重影响精馏操作的传热和传质过 程 塔板分离效率将大幅度下降 甚至使精馏操作无法进行 9 第一章文献综述 4 反应时间和精馏时间相比 反应时间不能过长 否则精馏塔的分离能 力得不到充分利用 从而使得效率下降 5 对于反应精馏 催化剂要有较长的使用寿命 否则会因为频繁地更换 催化剂而停止操作 影响生产效率 同时增加了生产成本 6 反应精馏过程中 催化剂构件的填充不仅能使催化反应顺利进行 同 时还要保证精馏操作也能顺利地进行 1 2 4 催化剂填充方式 反应精馏塔是由具有分离作用的精馏塔段和具有反应及分离作用的催化精 馏塔段构成 反应精馏塔的类型可以是填料塔 也可以是板式塔 但在结构上必 须满足液固相反应的特定要求 催化反应精馏塔的精馏段除了完成催化反应外 还要与普通精馏塔一样完成分离功能 对于均相催化反应 反应精馏塔内的构件与普通精馏塔的基本类似 但对于 非均相反应精馏来说 通常是将装有催化剂颗粒的 催化剂构件 搁置在催化精 馏塔段中 催化剂构件既起催化作用又起传质的作用 所以催化剂构件不仅要有 较高的催化效率 同时又要有较好的分离效果 由于催化剂制备的局限性以及催 化剂强度的特殊要求 目前催化剂还不能制成任意的形状和尺寸 因此如何填充 催化剂才能最大限度地提高催化剂的催化效率成为反应精馏技术开发的一个关 键问题 关于催化剂的填充方式 已有许多研究和专利报导 下面分别就填料塔 和板式塔中催化剂的填充方式进行讨论 对于填料塔而言 人们常常希望用细颗粒的催化剂 增加催化剂的表面积 从而使反应效果加强 但细颗粒的催化剂必然导致上升蒸汽的阻力过大 精馏操 作难以正常进行 如何将两者有机的结合起来 使催化剂既能提供可观的分离表 面 达到较高的催化效果 同时又具有较低的压降 是人们一直在努力探索的问 题 有关填料塔内催化剂的装填方式已经有大量研究及专利报导 可概括为以下 几个方面 1 成型的催化剂构件 为了使催化剂达到较高的催化分离效果 有人提 出将离子交换树脂加工成纤维 或将纤维进一步制成带状 网状 或具有标准形 状的填料类型 如拉西环 鞍形填料等 起到类似于填料的作用 虽然这种类 型的催化剂构件适合于精馏操作 但在操作过程中催化剂 例如离子交换树脂 会 发生溶胀现象 形状会发生改变 并且在加工过程中催化剂的催化性能损失严重 加工成型也存在一定难度 2 袋装的催化剂构件 为了克服以上过程中所存在的不足 人们考虑将催 化剂颗粒放置在具有一定形状的套袋中 然后再填充于精馏塔内起到催化反应及 1 0 第一章文献综述 分离的作用 4 8 1 比如b u c h h o l z p i n a i r e u l o w e t z j o h n s o n 和s m i t h 都提出将催化 剂颗粒填充于具有多孔结构的球形网袋形成催化剂构件 这种填充方式虽然很好 的弥补了催化剂加工过程所存在的不足以及因为溶胀而造成的催化剂形状的改 变 但是制作过程比较费时 催化剂的装填强度不大 同时由于催化剂被装入小 袋中 气体和催化剂颗粒间的传质存在障碍 会对反应速率有一定的影响 v a n h a s s e l t 4 9 1 g r o t e n b o o k e r c r o s s l a n d t 5 0 以及h e a m 5 1 提出用金属丝网槽作为催 化剂的载体 将催化剂颗粒均匀的填充在金属丝网槽的间隙内构成催化剂构件 j o h n s o n d a l l a s l 5 2 提出了捆扎包技术 这种装填方式是把催化剂颗粒装入玻璃 布缝成的小袋中 然后同金属丝网一起卷成圆柱状 再按一定的规则填充于反应 精馏塔中 捆扎包填充方式的优点是催化剂填充强度大 并有效的解决了催化剂 颗粒直接堆放所造成的阻力太大的不足 塔内气液接触良好 但催化剂装卸比较 麻烦 并且由于玻璃布和金属丝网的存在 会对反应速率有一定的影响 3 夹心催化剂构件 k o c h 公司 5 3 j 提出的一种新型的催化剂构件 这种构件 是将催化剂颗粒填充于两块波纹网板之间 并且可以通过调节波纹网板之间的距 离来调节催化剂的填充量 填充催化剂后 对波纹网板的边缘进行密封 这种填 充方式的床层利用率高 但是存在催化剂装填量少的不足 对于板式塔而言 c a r l a n d 矧提出将催化剂颗粒直接填充于降液管中 这种 填充方式虽然使催化反应得以实现 但催化剂的装填量受降液管的有限空间的限 制 并且存在催化剂更换困难的不足 精馏塔的操作受到严重的影响 a s s e l i n e a u 等 5 5 提出将催化剂构件放置在靠近降液管出1 2 1 处的塔板上 液相物料可以在催化 剂表面发生反应 n o c c a t 5 6 l 乘l q u a n g t 5 7 等人各自开发了另一种催化剂装填方式 两种装填方式的构思大体相同 都采取了把装有催化剂的塔板与普通精馏塔板交 替排列的复合塔板的装填方式 这种装填方式的特点是反应段被分为多个催化剂 床层 催化剂颗粒直接散装于精馏塔板上 上一层塔板下降的液体物料通过催化 剂床层进行反应 经过床层底部的筛孔进入到下一层塔板 在装填有催化剂的塔 板中央设置气体通道 下一层塔板上升的蒸汽通过气体通道穿过催化剂床层 进 入到上一层分离塔板 这种填充方式克服了催化剂压降过大的不足 同时由于催 化剂构件始终被液相物料浸没 催化效率较高 另外催化剂不需要进行特殊的包 装 结构简单 装卸过程方便 j o n e s t 5 8 设计了一种新型催化剂装填方式 催化 剂颗粒直接放置在塔板的筛网上 由于不断上升的蒸汽 催化剂颗粒悬浮在液相 物料中 完成催化反应 在反应段每层塔上设置催化剂装卸口和清液进出口 可 在不停车的条件下更换催化剂 装卸方便 第一章文献综述 1 3 隔板式反应精馏工艺 通过上面的分析 不难看出隔板塔是热耦合精馏塔的一种特殊形式 在大幅 度节能的同时 还可以大大降低设备投资费用 减少占地面积b 反应精馏工艺作 为一种耦合单元操作 可以提高反应和分离的效果 目前在国外已有科研工作者 将这两种耦合过程结合 形成过程高度强化的隔板式反应精馏工艺 接下来将对 隔板式反应精馏工艺的发展进行论述 1 3 1 结构特点 将隔板塔技术应用到反应精馏工艺中 形成隔板式反应精馏工艺如图1 7 所 示 隔板式反应精馏塔由隔板进料侧和隔板右侧的侧线产品采出侧 隔板上端和 下端有公共精馏段和公共提馏段提供液相及气相回流 下面以乙酸甲酯水解反应 为例说明隔板式反应精馏塔的结构特点和应用原理 乙酸甲酯和水逆向接触 反 应后的产物经过进料侧反应段上部和下部的分离作用后 进入主塔内进一步分 离 并最终在塔顶得到纯度较高的乙酸甲酯 在塔釜得到酸水混合物 产品侧甲 醇浓度最大时从侧线采出 由于反应产物不断脱离反应体系 使得反应的化学平 衡不断向正反应方向移动 提高了反应的转化率 水 乙酸甲酯 乙酸甲酯 甲醇 甲醇 水 乙酸 i 进料反应段 产品采出段 公共精馏段 公共提馏段 图1 7 隔板式反应精馏工艺 f i g u r e l 一7r e a c t i v ed i v i d i n gw a l lc o l u m n 第一章文献综述 1 3 2 研究现状 隔板式反应精馏塔在同一个塔内完成了反应及分离过程 结构更为复杂 同 时由于两个塔的控制条件合并到一个塔中 塔内控制变量以及控制回路更为复 杂 选择更为困难 目前有关隔板式反应精馏塔的研究主要集中在理论模拟及实 验室小试研究阶段 还未见相关的工业化报道 s a n d e r 掣州j 以乙酸甲酯水解体系为例 研究了隔板式反应精馏塔的操作性 能 通过自行测定的反应动力学关联式对隔板式反应精馏水解乙酸甲酯工艺进行 了模拟 并通过对该工艺水解乙酸甲酯的小试和中试研究 其研究结果表明了隔 板式反应精馏塔方案的可行性 为该工艺的进一步研究奠定了基础 d a n i e l 等 删 针对隔板式反应精馏塔 提出了简捷设计的方法 m u e l l e r 纠6 1 1 通过对3 种具有不 同集成度的碳酸二乙酯合成过程的研究 证明了具有高度集成度的隔板式反应精 馏塔的能耗和操作费用最低 f a b r i c i o 等f 6 2 以甲醇和乙酸反应生成乙酸甲酯为例 研究了3 种热耦合反应精馏塔的性能 研究结果表明在乙酸甲酯收率要求相同的 条件下 隔板式反应精馏塔的能耗最低 其研究结果表明 利用两个比例积分控 制器构成的温度控制回路就可以较好的控制隔板式反应精馏塔 并且这一控制方 法已经成功应用到实验室小试研究中 w a n g 6 3 以乙酸甲酯与正丁醇的酯交换反 应为例 研究了隔板式反应精馏塔的操作性能 提出了优化设计方法和控制方法 m u e l l e r 掣6 4 j 提出了基于速率的模型来研究隔板式反应精馏塔的思路 并完成了 碳酸二甲酯与乙醇酯交换生成碳酸二乙酯的反应与分离的过程的模拟 g h e o r g h e 掣6 5 j 提出了一套基于商业软件的隔板式反应精馏塔的模拟计算方法 并通过乙基 叔戊基醚的合成过程验证了该商业模拟软件在隔板式反应精馏塔模拟方面的有 效性 孙兰义等帅j 提出了一种利用等价于侧线蒸馏流程的隔板式反应精馏塔水解 乙酸甲酯的工艺 即用隔板式反应精馏塔代替常规的反应精馏流程中的反应精馏 塔和甲醇精馏塔 并应用a s p