高岭土负载纳米铁镍双金属去除水中偶氮染料直接耐晒黑G论文.pdf

第 6卷第 1 1期 2 0 l 2年 1 1月 环 境 工 程 学 报 chi ne s e j o u r n a l o f en v i r o n me n t a l en g i n e e r i n g vo 1 6 no 1 1 no v 2 0 l 2 高岭土负载纳米铁镍双金属去除水中 偶氮染料直接耐 晒黑 g 刘馨 文 陈征 贤 王清 萍 郑育毅 陈祖亮 福建师 范大学环 境科 学与工程学院 福州 3 5 0 0 0 7 摘要采用 液相还原法制备焙烧高岭土负载纳米铁镍 双金 属 c k f e n i 考察 了在 不同条件 下 如 p h 投 加量 初 始浓度 温度等 对 负载型纳米 铁镍 双金 属 降解 水 中偶氮 染料 直接 耐 晒黑 g的影 响 及动 力学 研 究 结果 表 明 在 p h 9 4 9 温度为 3 0 负载型纳米铁镍双金属 的投加 量为 1 0 5 g l 搅拌速度 为 6 0 r m i n 经过 2 0 m i n反应后 负载型 纳米铁 镍双金属 降解水 中偶氮染料直接耐晒黑 g的去 除率 达到了 9 9 9 8 吸附和电镜 表征结果表明 作为载体 的焙烧高岭土起 着 吸附直 接耐晒黑 g和分散 纳米 铁镍 双金属颗粒的作用导致反 应活性提 高 降解动力 学数据表 明 负载 型纳米铁 镍双金 属对直接耐 晒黑 g的降解过程符合伪一级 反应 动力学规律 速率常数 k随负载型纳米铁镍双金属 的投加 量的增加 而提高 表观活化能为 1 9 7 2 k j m o l 最后 利用 高岭 土负载纳米铁镍双金属对废水处理 结果 表明 负载型纳米铁镍双金属在实 际 废水 中对直接耐 晒黑 g的去除率达到 了 9 9 9 8 关键词 纳米铁镍 焙 烧高岭土 去除 负载 直接耐 晒黑 g偶 氮染料 中图 分 类 号x7 9 1 文 献 标 识 码 a 文 章 编 号 1 6 7 3 9 1 0 8 2 0 1 2 1 1 41 2 9 0 7 re m o v a l o f di r e c t bl a c k g i n a qu e o us s o l u t i o n u s i ng k a o l i n s up po r t e d fe ni na n o d a r t i c l e s l i u xi n w e n c h e n z h e n g x i a n wa n g q i n g p i n g z h e n g yu y i ch e n z u l i a n g s c h o o l o f en v i r o n me n t a l s c i e n c e a n d en g i n e e r i n g f u j i a n no r ma l un i v e r s i t y f u z h o u 3 5 0 0 0 7 ch i n a ab s t r a c t c a l c i n a t e d k a o l i n s u p p o r t e d i r o n n i c k e l b i me t a l l i c n a n o p a r t i c l e s f c k f e ni wa s s y n t h e t i z e d a n d u s e d f o r t h e d e g r a d a t i o n o f a z o d y e d i r e c t b l a c k g d b g t h e p a r a me t e r s a f f e c t i n g t h e d e g r a d a t i o n o f d b g s uc h a s s o l ut i o n p h d o s a g e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n o f dbg a n d t e mp e r a t u r e we r e i n v e s t i g a t e d re s u l t s s h o w t h a t t h e 9 9 9 8 o f dbg i n a q u e o u s s o l u t i o n wa s r e mo v e d a f t e r 2 0 mi n u t e s u s i n g ck f e ni a t ph o f 9 4 9 3 03 k a n d 1 0 5 g l o f c k f e ni i n a d d i t i o n b a t c h e x p e r i me n t s a n d s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y s e m s h o w t h a t t h e pr e s e n c e o f c a l c i n a t e d k a o l i n l e d t o a d s o r b t h e dbg o n t h e c a l c i n a t e d k a o l i n a s we l l a s a d e c r e a s e i n a g g r e g a t i o n o f f e ni n a n o pa r t i c l e s a n d a c o r r e s po n d i n g i n c r e a s e i n t h e r e a c t i v i t y th e k i n e t i c s s h o w t h a t t h e d e g r a da t i o n p r o c e s s o f dbg fi t s we l l t h e p s e ud o fi r s t o r d e r k i n e t i c s a n d t he r a t e c o n s t a n t i n c r e a s e s wi t h t h e i n c r e a s i n g d o s a g e o f ck fe ni wi t h ea 1 9 7 2 k j mo 1 fi n a l l y t h e d e g r a da t i o n o f wa s t e wa t e r u s i n g ck fe ni i n di c a t e s t h a t t h e 9 9 9 8 o f dbg wa s r e mo v e d ke y wo r ds fe ni n a n o p a r t i c l e s c a l c i n a t e d k a o l i n r e mo v a l s u p p o r t e d di r e c t bl a c k g a z o d y e s 印染 废水 具有 成分 复杂 水 质变 化大 有机 物含 量高 色度高 主要为有色染料 等 特点 直接排放 对人类健康和生存环境带来极大危 害 同时造成水 资源 的浪 费 其 中 偶 氮 染 料 是 染 料 中品种 和数 量 最 多 的一 类 占有 机染 料产 品 总量一 半 以上 是染 料废水的主要污染物之一 其 中 1 0 1 5 的染 料在其生产和使用 中随废水排人环境水体中 它们 及其 降解 产 物 对 生 物 体 具 有 致 癌 致 畸 致 突变 的 三致作用 严重威胁和影 响生物多样性与人类 的 生存 环境 和 健 康 直 接 耐 晒 黑 g多 用 于粘 胶 的 染 色 和 印花 在 棉 针织 物 绒 毯 绒 布 蚕 丝 粘胶 与 蚕丝交织物 羊毛与粘胶混纺织物等多有应用 还可 用 于皮 革 纸 张 的染色 因此 有 必要 研究 处理偶 氮 基金项 目 福建省发展与改 革委员会资 助项 目 闽发 改高技 2 0 0 9 6 0 8号 u e o 0 2 1 福建师 范大学 闽江学 者 人才建 设项 目资助 收稿 日期 2 0 1 1 0 9 1 5 修订 日期 2 0 1 1 1 1 3 0 作者简 介 刘馨文 1 9 8 9 女 硕士研究生 主要从事 环境修 复的研 究 e m a i l e a r r i e t x w 1 6 3 c o b 通 讯 联 系人 e m a il z l c h e n fj n u e d u c a 4 1 3 0 环境工程学报 第 6卷 染料 比如直接耐晒黑 g废水的新技术 近年来 用零价铁还原去除水体中的污染物 已 经成 为 了引人 注 目的 新兴 研 究 领 域 尤其 是 用 纳 米 零 价铁去 除 污染 物 是 一 种 新 的污 染 控 制 技 术 例 如 去除 含 氯 有 机 物 重 金 属 和 偶 氮 染 料 其 中 偶氮 染 料 有 橙 黄 g 直 接 湖 蓝 5 b 酸 性 橙 甲基 橙 等 纳 米 零 价 铁 与 普 通 铁 粉 相 比 粒径 小 比表 面积 大 反应 活 性 高 处 理 效果 远 远 优 于普 通铁 粉 但 是 纳米 铁 粒 径 小 极 易 团 聚 降低 了 反应 活性 的 问题 越来 越受 到 国内外学 者 的关 注 和研 究 最近 我们课 题 组 开展 了利 用 粘 土作 为负 载 材料 如高 岭 土 膨 润 土 负 载 纳米 铁 和纳 米 铁钯对重金属和有机污染物进行降解 提高 了降解 效果因为粘土作为负载材料 提高 了纳米铁 的分散 性及 减少 团聚性 并 提高 了其反应 活性 本 文通过 对焙 烧高 岭土 负载 纳 米铁 镍 双 金属 对 直接 耐 晒黑 g降解进 行研 究 目的是发 展 一 种具 有 开发潜力的新型纳米修复材料 通过焙烧高岭土 纳米 铁镍 双金属 和 负载型 纳米铁 镍双 金属 3种材 料 对水 中偶 氮 染料 直 接 耐 晒黑 g 的去 除 效 果 进 行 比 较 并 且对 负载 型纳 米 铁 镍 双金 属 去 除 水 中偶 氮 染 料 直接 耐 晒 黑 g 的影 响 因素 如 p h 投 加 量 初 始 浓度 温度 及动 力 学 等进 行 研 究 通 过 电镜 表 征 理 解降解前后的 c k f e n i 表面变化 此外 还考察了 负载型纳米铁镍双金属对染料废水中直接耐晒黑 g 的应用 的可 能性 1 实验部分 1 1 实验 药 品与仪 器 主要药品 直接耐晒黑 g染料 天津市亚东化 工 染料 厂 f e c 1 6 h o 分析 纯 广 东光 华 化 学厂 有 限公 司 n i s o 6 h o 分析 纯 汕 头市 西 陇化 工 厂有限公司 焙烧高岭土 泰宁金 峰高岭土有限公 司 n a b h 分析 纯 天 津市科 密 欧化学试 剂有 限公 司 无 水 乙 醇 分 析 纯 广 东 光 华 化 学 厂 有 限 公 司 主要 仪 器 a l c l 1 0 4型 电 子 天 平 a c c u l a b s a r t o r i u s g r o u p y n z d z型不 锈 钢 断 水 自控 电热 蒸馏水器 上海博讯 实业有 限公 司医疗设 备厂 k q 一 2 5 0 e型超 声波 清洗 器 昆 山市 超 声 仪 器有 限公 司 j j 4 型 六联 电动 搅 拌器 国华 电器有 限公 司 s h z d m 循环水式真空泵 巩义市予华仪器有 限 责 任公 司 d z f 一 6 0 2 0型真空 干燥箱 上海 精宏 实验 设备 有 限公 司 d f 一 1 0 1 s集 热式恒 温 加热 磁 力搅 拌 器 巩 义市 予华 仪 器有 限责任 公 司 p h s 一 3 c型 p h 计 上海 精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 7 2 2 n 型 可见 分 光光度 计 上 海 精 密 科 学 仪 器 有 限公 司 u v1 9 0 2 型紫外 可 见 分 光 光 度 计 p h e n i x凤 凰 g z x 9 0 7 0 mb e型数显鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司医 疗设备厂 k q c型玻璃仪器气流烘干器 巩义市 予华仪 器 有限责 任公 司 1 2 负载 型纳米 铁镍 的制 备 制备 过 2 0 0 目的焙 烧性 高 岭土 在 7 0 q c温度 下 干燥 箱 中干 燥 1 2 h后 取 出至 于 干燥 瓶 中保 存 备 用 称 取 适 量 的 f e c 1 6 h2 o和 n i s o 6 h o溶 解于 5 0 m l的一定 混 合 比例 的无水 乙醇 蒸 馏 水 的 混合溶液 移至于装有称取适量焙烧高岭的 2 5 0 m l 三颈烧 瓶 中 在 氮 气 保 护 条件 下 以 1 2滴 s的 速 率滴加 约 1 o 0 ml新 配制 的 n a b h 溶液 到 铁镍 混 合液 中 充 分搅 拌 还 原反应 成负 载型 纳米铁 镍双 金 属 质 量 比为 n i f e 1 1 0 如下反 应方程 1 f e n i 2 h o b h 4 2 f e n i b o 4 h 2 h t 1 在真 空环境 中 快 速过 滤后 将 负 载型纳 米铁 镍 双金 属置 于 6 0 的真空 干 燥箱 中 干燥 1 0 h后 过 筛封装并至于干燥器 内保存备用 1 3 负载 型纳 米铁 镍与直 接耐 晒黑 g 的反应 用蒸 馏水 配 制 成 一 定 浓 度 的 直 接 耐 晒 黑 g染 料储备溶液 移取一定体积的储备液 稀释成一定浓 度 的直接 耐 晒黑 g溶 液 将其 倒入 1 0 0 0 m l三 颈烧 瓶 中 加 入一 定量 的负载 型纳米 铁镍 双金属 在 氮气 保 护条 件 下 搅 拌 器 以 6 0 r m i n的速 率 下 搅 拌 每 隔一定 时间取 样 快 速用微 孔滤 膜 0 4 5 m 过 滤 测 定直 接耐 晒黑 g的残 余浓 度 以去 除率 为 指标 考 察 直接 耐晒 黑 g的处理效 果 1 4分 析方 法 首 先用 紫外 可 见 分 光 光 度计 在紫 外 和 可 见 区 对 样 品扫描 发 现 在 6 4 8 n i l 3 处 为 直 接 耐 晒黑 g 的 特征 吸 收 峰 用 7 2 2型分 光 光 度 计 在 波 长 为 6 4 8 n lt l 处测 定直 接耐 晒黑 g溶 液 的吸光度 1 5 负载 纳米铁镍 的扫描 电镜 图 利用 p h i l i p s f e i x l 3 0 e s e m t mp p h i l i p s e l e c t r o n i e s c o e i n d h o v e n n e t h e r l a n d s 仪 器 在 电 压 3 0 k e y 放大 2 0 0 0 0倍 的条件下观察 自制样品的表 面 微观形 态 第 1 1期 刘 馨文等 高岭 土负载纳米铁镍双金属去除水 中偶氮染料直接耐 晒黑 g 4 1 3 1 2实验结果与讨论 2 1 扫描 电镜 图分 析 图 1 a 为焙 烧 高岭 土 零 星 的针 状物 分 布 在 片 层 结构 上 图 1 b 为 纳 米 铁 镍 双金 属 不 光 滑 的球 形 聚合 体 呈 球 状 团 聚形 态 图 1 c 为 负 载 型纳 米 铁镍 双 金属 纳米 铁 镍 双 金 属 球 状 颗粒 物 零 星分 布 在针 状 物和 片层 结 构 间 提 高 了纳米 铁 镍 双 金 属 球 状颗 粒 物 的分散 性 和减小 了纳 米铁 镍 双金属 球 状颗 粒物 的 团 聚性 同 时颗 粒 物 的粒 径 显 著 减 小 图 1 d 为负 载 型纳米 铁镍 双金 属 与直 接耐 晒黑 g染 料 反应 后 颗粒 物 的粒 径 明显 变 大 球 状 颗 粒 物 减 少 且 针 状物 被包 裹 呈颗粒 物 与 片层结 构混 合状 态 这 些 是 反应 中纳 米 铁 镍 双 金 属 颗 粒 与 直 接 耐 晒 黑 g 反 应 后生 成氧 化 物 电镜 结果 说 明此 方 法 制得 的纳 米铁镍 双 金属 颗粒 较均 匀地 分散 在焙 烧 高岭 土 表 面 以减少 链 状纳 米铁 镍双 金属 颗粒 而提 高 纳米铁 镍 双金 属 的反应 性 图 1 不同材料 的扫描 电镜 图 2 0 0 0 0倍 f i g 1 s e m i ma g e s o f d i ff e r e n t ma t e r i a l s 2 0 0 0 0 2 2不 同材 料对 直接 耐 黑 的影 响 在 1 0 0 0 ml c 0 1 0 0 mg l p h 9 4 9 t 2 0 1 6 0 r rai n条 件 下 分 别 投 加 了 0 5 g l 的焙烧 高岭 土 0 5 5 g l的纳 米铁 镍 双 金 属 和 1 0 5 g l的负载型纳米铁镍双金属 考察 了不 同材料对 直接耐晒黑 g的降解过程 如图 2所示 由图 2可 以看 出 3种 材 料 对 直 接耐 晒 黑 g的 去 除效 果 随 着 时 间的延 长 而 提 高 焙 烧 高 岭 土 对 直 接 耐 晒 黑 g 的去 除 率 在 1 0 mi n时 达 到 平 衡 去 除 率 达 到 了 埒 图 2不同材料对直接耐晒黑 g降解 的影 响 fi g 2 effe c t o f d i ffe r e nt ma t e r i a l s o n d e g r a da t i o n o f dbg 1 2 5 6 这 说 明 了 焙 烧 高 岭 土 对 直 接 耐 晒 黑 g具 有吸附作用因为高岭土对偶氮染料吸附是通过离子 交换 和吸 附机 理 进 行 与 负 载 型纳 米 铁镍 双 金 属相 比较 纳米 铁镍 双金 属 对 直接 耐 晒 黑 g 的去 除 率长 达 3 5 m i n至平 衡 去除率 达 到 了 9 9 0 6 这 说 明 由于单 纯纳米 铁镍 双金 属形 成链 状纳 米铁 镍颗粒 而降低它的反应性能 这种现象在我们 的原来纳米 铁 钯双 金属 降解 氯 苯 酚 实 验 中 已经 观 察 到 相 反 负载型纳米 铁镍双金属 对直接 耐晒黑 g的去 除 率 在 2 5 mi n时 达 到 平 衡 去 除 率 达 到 了 9 9 9 7 与 以 上 电镜 表 征 观 察 结 果 一 样 焙 烧 高 岭 土 负载 纳 米 铁镍 双 金 属 后 有 利 于 纳 米 颗 粒 物 的 分 散 和颗 粒 物 粒 径 变 小 减 少 团 聚 性 而 提 高 其 反 应 活性 在 反 应 时 间 为 1 0 ra i n时 3种 材 料 对 直 接 耐 晒 黑 g 的 去 除 率 明 显 不 同 焙 烧 高 岭 土 为 1 2 5 6 纳米 铁镍 双 金 属 为 7 2 5 1 负 载 型 纳米 铁镍 双 金 属 为 7 9 7 8 这 些 结 果 与 s h i 和 p o n d e r 等利用不 同载体 负载后有利于 纳米颗粒 物 的分 散 和 颗 粒 物 粒 径 变 小 减 少 团 聚 性 而 提 高 其 反 应 活 性 的结 论 基 本 是一 致 2 3初 始 溶液 p h 的影 响 在 1 0 0 0 ml c 1 0 0 mg l t 2 0 1 投 加 量 为 1 0 5 g l 6 0 r m i n的条 件下 考察 了 负载 型 纳米 铁 镍双金 属 对不 同初 始 p h 的直 接 耐 晒黑 g溶 液的降解实验 如图 3所示 由图 3可以看 出 随着 直 接耐 晒黑 g溶 液 的 p h值 的不 断 增 大 负 载 型纳 米铁镍对直接耐晒黑 g的去除率 降低 达到平衡时 间越 长 当 p h 7 9 2时 负 载 型 纳 米 铁 镍 对 直 接 耐 晒黑 g的去 除率 在 4 5 mi n时达 到 了 9 9 9 7 而 当 p h 1 2 0时 负载型纳米铁镍对直接耐晒黑 g 的去 除 率在 4 0 mi n时 仅 为 3 8 1 3 当 p h 3 0 5 时 负 载 型 纳米 铁 镍 对直 接 耐 晒 黑 g 的去 除率 在 5 4 1 3 2 环境工程学报 第 6卷 反应时间 m i n 图 3 p h值对负载型纳米铁镍 双金 属去除 直接耐晒黑 g降解 的影 响 fi g 3 ef f e c t o f d i ffe r e n t p h va l u e s o n d e g r a d a t i o n o f dbg b y ck fe ni mi n时迅 速 达 到 了 9 9 7 0 当 p h 5 9 9时 负 载 型纳米铁镍对直接耐晒黑 g的去除率在 4 5 ra i n时 迅速达到了 9 9 9 7 当 p h 7 9 2时 负载型纳米 铁 镍对 直接 耐晒 黑 g 的去 除 率 在 2 5 rai n时 迅 速达 到 了 9 9 5 7 说 明 酸性条 件 有 利 于负 载 型纳 米铁 镍对直接耐晒黑 g的降解 纳米铁与水 中 h 反应 生 成反 应活 性强 的 氢 自由基 生 成 的羟 基 自由基 在 负载 型铁镍 双 金 属 的 催 化 作 用 下 使 直 接 耐 晒 黑 g 被还原脱色 在镍单质表面 水 中氢离子有效地控 制着 氢化 物的形 成 和 转移 溶 液 p h 值 越小 即 酸性越强 有利于镍氢化合体 的形成而生成 了更多 的活性氢 自由基 导致加快降解直接耐晒黑 g的速 率 在碱 性条件 下 一 方面 不 利于 活性 氢 自由基 的生成 另 一方 面纳 米 铁 表 面易 氧 化 生 成氢 氧 化铁 或碳酸铁钝化层 使纳米铁 的反应活性降低 因而降 解 速度减 小 由于 实 际 印染 废 水 p h是 微 碱 性 我们建议在 p h微碱性条件下进行探索其他条件对 降解速率影响 2 4 投 加量 的影 响 在 1 0 0 0 ml c 1 0 0 mg l p h 9 4 9 t 2 0 1 6 0 r ra i n的实验 条件下 考察 了不 同投加 量 的负载型纳米铁镍 双金属对直接耐 晒黑 g的降解 效果 见 图 4 由图 4可 以看 出 负 载 型纳 米 铁 镍 双金属对直接耐 晒黑 g的去除率随着负载型纳米 铁镍双金属的投加量 的增加而增加 随着反应时间 的增加而增加 当负载型纳米铁镍双金属的投加量 为 0 3 g l时 负 载 型纳 米 铁 镍 双金 属 对 直 接 耐 晒 黑 g的去除率在 4 0 m i n时达到了6 7 7 0 当负载 型纳 米铁 镍 双 金 属 的 投加 量 为 0 5 g l时 负 载 型 纳米 铁 镍 双 金 属 对 直 接 耐 晒 黑 g 的 去 除 率 在 2 5 图 4不 同投加量对负载型纳米铁镍双金属 去除直接 耐晒黑 g降解的影 响 f i g 4 effe c t o f di f f e r e nt ck f e ni do s a g e s o n de g r a da t i o n o f dbg m i n时达到 了 9 9 9 7 当负载 型纳米 铁镍 双金 属 的 投 加量 为 1 0 g l时 负 载 型纳 米 铁 镍 双金 属 对 直 接 耐晒 黑 g的去除率 在 1 0 m i n时达 到 了 9 9 6 7 负载型纳米铁镍 双金属对直接耐晒黑 g的去除率 随着投 加量 的从 0 3 g l增 加 到 1 0 g l而平 衡 时 间缩小 时 间分别 为 4 0 2 5和 1 0 m i n 随着 负载 型 纳米 铁 镍双金 属 的投 加 量 的增 加 投 加 到溶 液 中的 活性位 点越多 与相 同初 始浓 度 的直接 耐 晒黑 g的 接 触位 点 增 加 直 接 耐 晒黑 g 分 子 间 的竞 争 性 降 低 使降解速率增加 特别是当负载型纳米铁 镍 双金 属 的投 加量 为 0 3 g l表 明 了很 有 限的 活性 位点 去除率 仅为 6 7 7 0 2 5溶液初 始浓 度的影 响 在 1 0 0 0 ml p h 9 4 9 t 2 0 1 投 加量 为 1 0 5 g l 6 0 r m i n的实验条 件下 考察 了负 载型 纳米铁 镍 双金 属 对 直 接 耐 晒黑 g溶 液 的不 同初 始 浓度 的降解 效果 如 图 5所示 反应时间 m i n 图 5 不同初 始浓 度对 负载 型纳米铁镍双金属 去除直接耐晒黑 g降解的影响 fi g 5 effe c t o f di ffe r e n t i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s o n d e g r a d a t i o n o f dbg b y ck fe ni 第 l l期 刘馨文 等 高岭土负载纳米铁镍双金属去 除水 中偶 氮染料直 接耐晒黑 g 4 1 3 3 由图 5可 以看 出 负载 型 纳米 铁 镍 双 金属 对 直 接耐 晒黑 g 的去除率 随着 直 接 耐 黑溶 液 的初 始 浓 度逐渐增大而降低且平衡的时间增加 但 当直接耐 黑溶 液浓 度为 8 0 0 m g l时 负载 型纳 米铁镍 双 金属 对直接耐晒黑 g的去 除率仍达 到 9 1 4 7 表 明了 负载型纳米铁镍双金属对高浓度的直接耐黑具有很 好 的去 除效 果 当初 始浓 度 1 0 0 m g l时 负载 型纳 米铁镍双金属对直接耐 晒黑 g的去 除率在 2 5 m i n 时达 到 9 9 9 7 2 0 0 m g l时 去 除率 在 4 0 mi n时 达到 9 9 0 7 4 0 0 m g l时 去 除率 在 5 5 rai n时 达 到 9 6 4 7 8 0 0 m g l时 去 除 率 在 5 0 m i n时 达 到 8 5 2 3 和 1 4 0 m i n时达 到 9 1 4 7 当初 始浓 度 4 0 0 mg l时 负 载型 纳米 铁镍 双金 属 对 直接 耐 晒 黑 g的去除率可达 9 9 2 4 而当初 始浓度 8 0 0 m g l时 其去除率仍可达 9 1 4 7 表明负载型纳米铁 镍 双金 属在 一定 投加 量下 具有 一定 的 活性位 点 和接 触 位点 并 且 随 着 直 接 耐 晒 黑 g 的 初 始 浓 度 的 增 加 其分 子 间与 负载 型 纳 米 铁镍 双金 属 颗 粒 物 上 有 限的活性位点产生 了更 剧烈 的竞争降解 导 致 了平衡 时 间增加 此 外 随着反 应 时间 的进行 负 载型纳 米铁镍双 金 属表 面 生成 了氧 化铁 等 氧化 壳 的 厚度越厚 覆盖 了负 载型纳米铁镍 双金 属 中纳米铁镍 双金属颗粒物的表面 导致了反应速率降低 2 6 溶 液温 度的 影响 在 1 0 0 0 m l c 1 0 0 m g l p h 9 4 9 投 加量 为 1 0 5 g l 6 0 r m i n的实验 条件 下 考察 了 3种不 同反 应温 度下 负载 型纳 米铁 镍双 金属 对直 接耐 晒黑 g的降解速率 如图 6所示 斛 篮 图 6 不 同反应温度对 负载型纳 米铁 镍双金属 去除直接耐黑降解 的影 响 fi g 6 ef f e c t o f d i ffe r e n t t e mp e r a t u r e s o n de g r a da t i o n o f dbg by ck fe ni 由图 6可以看 出 负载型纳米铁镍对直接耐晒 黑 g的去 除率 随着反 应 温 度 的升 高 而 增加 随着 反 应时间的延长而去除率提高且平衡 时问逐渐缩短 反应温度从 2 0 升高到 4 0 c 其去除率从 4 0 5 8 提 高到 9 1 2 5 5 mi n 平衡 时 间从 2 5 ra i n缩短 到 5 ra i n 说 明负 载 型 纳米 铁 镍 双 金 属 对 直 接 耐 晒 黑 g的过程是吸热过程 提高反应温度有利于直接耐 晒黑 g的降解 综上所 述 通过 条件 实验 确定 负载 型纳米 铁镍 双金 属对 直接 耐 晒黑 g的 最佳 反 应 条件 直接 耐 黑 g溶液 的初 始 浓度 为 1 0 0 mg l 温 度 为 3 0 c p h 9 4 9 投加 量 为 1 0 5 g l 搅 拌 速率 为 6 0 r mi n 负 载 型纳米铁 镍 双金 属 对 直 接 耐 晒黑 g在 2 5 m i n的 去 除率达 到 9 9 9 8 2 7动力 学研 究 负载型纳米铁镍 双金属与水 中直接耐 晒黑 g 的反应 属 于非均 相 反 应 反 应 过程 用 一 级 反应 动力 学模 型来 描述 积分 得 i n c c k t 2 式 中 c 直接 耐晒黑 g溶 液初 始浓度 c 反 应后 直接 耐晒 黑 g溶 液浓 度 即 l n c c 与反应 时间 t 成线性关系 斜率 即为表 观速 率 常数 结果 由表 1所示 表 1伪 一 级 反 应 动 力 学 参 数 ta bl e 1 pa r a m e t e r s o f ps e udo f i r s t or de r ki ne t i c s 由表 1可 以看 出 相 关 系数 r 均 大于 0 8 9 4 说 明 l n c c 与时 间 t 呈 现 良好 的线 性 相关 性 负载 型纳米铁镍双金属对直接耐晒黑 g的降解反应符 合 伪一级 反应 动力 学 表观 速率 常数 k随着 直 接耐 晒 黑 g的初 始 浓 度 的增 大 而 减 小 当 负 载 型 纳 米 铁镍 的投 加量 一定 时 溶液 中参 与 反 应 的 负载 型 纳 米铁 镍 的吸 附和反 应 的活 性 位点 一 定 随着 直 接 耐 晒黑 g浓度 的增 大 直接 耐 晒黑 g分 子 间的竞 争 性 增大 导 致 反 应 速 度 减 慢 即表 观 速 率 常 数 k 减小 2 8热力 学研 究 由表 2可 以看出 相关 系数 r 0 8 9 9 7 不 同温 度条件下的降解过程均遵循伪一级 反应动力学规 41 3 4 环境工程学报 第 6卷 律 且表观速率常数随温度升高而升高 说明提高反 应温度 会加 速 直 接 耐 晒黑 g 的 降解 将 速率 常数 的对数 i n k 对温度的倒数 1 t作图 如图 7所示 表 2热力学的参数 ta bl e 2 pa r a m e t e r s o f t he r m o dy na m i c s 0 0 0 3 2 0 0 0 3 2 5 0 0 0 3 3 0 0 0 3 3 5 0 0 0 3 4 0 0 0 3 4 5 r k1 图 7 i n k与 1 t的关系曲线 fi g 7 re l a t i o n c u r v e b e t we e n l nk a n d 1 t 由图 7可 知 回归直 线 的方 程 为 y 一2 3 7 1 9 x 5 9 2 4 2 相 关 系 数 r 0 9 8 7 根 据 阿 伦 尼 乌 斯 方 程 i n k 一 日 3 式中 e 为表观活化能 k j to o 1 r为理想气 体 常数 8 3 1 4 k j m o l k t为绝 对 温 度 k b 为常数 由该直线斜率求出负载型纳米铁镍降解直接耐 晒黑 g 的表 观 活 化 能 为 e 1 9 7 2 k j mo l s k o p p 认 为 表 面 限 制 性 反 应 的 活 化 能 超 过 4 2 k j m o l g o l d h a b e r 1 建 议控 制传 递 过 程 的 活化 能 小 于 或更 小 于 1 7 k j m o l g e n g等 认 为 e 1 0 2 0 k j mo l 时 反应是 个物 理吸 附 占主导 的过程 而 当 e a 2 0 k j mo l 时是一个化学 吸附占主导的过程 负 载型纳米铁镍双金属 降解水 中直接耐晒黑 g的活 化 能为 1 9 7 2 k j m o l 是 一个 表 面 反 应 过程 并 且 是 介 于物理 吸 附与化 学 吸附之 间 的非 控制传 递 的反应 过程 2 9实际废 水的应 用 用 众 和公 司提 供 的实 际废 水 p h 8 2 3 配 制 浓度 为 1 0 0 mg l的 直 接耐 晒 黑 g溶 液 1 0 0 0 m l p h 8 4 8 3 0 搅 拌 速 率 为 6 0 r m i n 负 载型 纳 米 铁 镍双 金属 的投加 量为 1 0 5 g l 6 0 m i n条 件下 负 载型纳 米铁镍 双 金属 对 直 接 耐 晒 黑 g 的去 除 率 达 到 了 9 9 9 8 3 结 论 1 通过 扫 描 电 镜 可 看 出 负 载 型 纳 米 铁 镍 双 金 属与 纳米铁 镍 双金 属 相 比 焙烧 高 岭 土 负载 纳 米 铁镍双 金属 纳米 铁镍 的颗粒 物粒径 显著 减小 增 大 其 比表 面积 和分散性 2 负载 型纳米 铁镍 双金属 对直 接 耐晒黑 g的 最佳反 应条件 在 1 0 0 0 ml 初始浓 度 为 1 0 0 m g l 3 0 p h 9 4 9 投 加量 为 1 0 5 g l 6 0 r rai n的条 件下 负载型纳米铁镍双金属对直接耐晒黑 g的去 除率达 到 9 9 9 8 3 负载 型纳 米铁镍 双金属 对直 接 耐 晒黑 g 的 降解反 应遵 循表 观一 级 反 应 动力 学 规 律 表 观速 率 常数 随直接 耐 晒黑 g 的初 始浓 度 的增 大 而减 小 降解 速率 k与反 应 温 度 的关 系 符 合 阿 仑 尼 乌 斯 定 律 活 化能 为 l 9 7 2 k j m o l 4 利 用 众 和公 司提 供 的实 际废 水 p h 8 2 3 配 制浓 度 为 1 0 0 m g l的 直接 耐 晒黑 g溶 液 p h 8 4 8 温 度为 3 0 负载 型 纳米 铁 镍 双 金属 投加 量 为 1 0 5 g l 负 载 型 纳 米 铁 镍 双 金 属 在 6 0 ra i n时 对 实 际 废 水 中 直 接 耐 晒 黑 g 去 除 率 达 到 9 9 9 8 参 考 文 献 1 全燮 杨 风林 李和平 几种偶 氮染 料生物降解性研 究 环 境 科 学 1 9 9 0 1 2 3 2 7 3 0 qu a n xi e ya n g f e n g l i n l i he p i n g s t u d y o n t h e bi o d e g r a da t i o n o f s e v e r a l a z o d y e s en v i r o nme n t a l s c i e nc e 1 9 9 0 1 2 3 2 7 3 0 i n ch i n e s e 2 l i x e l l i o t t d w z h a n g w x z e r o v a l e n t i r o n n a n o pa r t i c l e s f o r a ba t e me n t o f e n v i r o nme n t a l p o l l u t a n t s ma t e r i a l s a n d e n g i n e e r i n g a s pe c t s cr i t i c a l re v i e ws i n s o l i d st a t e a nd ma t e r i a l s sc i e n c e s 20 0 6 31 1 11 1 22 3 樊静 梁峰 邵小静 等 超声波协 同纳米铁对偶 氮染料 橙黄 g 的 脱 色 研 究 环 境 工 程 学 报 2 0 0 8 2 1 0 1 31 2 1 31 6 f a n j i n g l i a n g f e n g s h a o xi a o j i n g e t a 1 s t u d y o n t h e d e c o l o r a t i o n o f a z o d y e o r a n g e g by n a n o s c a l e i r o n pa r t i c l e s s y ne r g i z e d wi t h ul t r a s o un d ch i n e s e j o u r na l o f en v i r o n me n t a l en g i n e e r i n g 2 0 0 8 2 1 0 1 3 1 2 1 3 1 6 i n c h i n e s e 第 1 1期 刘馨文等 高岭土负载纳米铁镍双金属去 除水 中偶氮染料直接 耐晒黑 g 4 1 3 5 4 郭延辉 樊静 王建玲 等 树 脂 固载纳 米铁对偶 氮染料 直接湖蓝 5 b的脱色 性能 研究 环 境 工程 学报 2 0 1 0 4 2 3 3 7 3 41 gu o ya n h u i f a n j i n g w a n g j i a n l i n g e t a 1 s t u d y o n d e c o l o r i z a t i o n o f a z o d y e d i r e c t s ky bl ue 5 b b y r e s i n s up p o r t e d na n o s c a l e z e r o v a l e nt i r o n ch i n e s e j o ur na l o f env i r o n me n t a l e n g i n e e r i n g 2 0 1 0 4 2 3 3 7 3 41 i n c h i n e s e 5 l i u h n l i g t q u j h e t a 1 d e g r a d a t i o n o f a z o dy e aci d or a ng e 7 i n wa t e r b y fe 0 g r a n ul a r a c t i v a t e d c a r b o n s y s t e m i n t h e p r e s e nc e o f u l t r a s o u n d j o ur na l o f ha z a r d o u s ma t e r i a l s 2 0 0 7 1 4 4 1 2 1 8 0 1 8 6 6 f a n j g u o y h wa n g j j e t a 1 r a p i d d e c o l o r i z a t i o n o f a z o d y e me t h y l o r a ng e i n a qu e o u s s o l u t i o n by n a n o s c a l e z e r o v a l e n t i r o n pa r t i c l e s j o ur n a l o f ha z a r d o u s ma t e r i a l s 2 0 0 9 1 6 6 2 3 9 0 4 91 0 7 z h a n g x l i n s l u x q e t a 1 r e m o v a l o f p b f r o m wa t e r us i n g s y n t h e s i z e d k a o l i n s up p o r t e d n a n os c a l e z e r o v a l e nt i r o n che mi ca l eng i n e e r i n g j o ur n a l 2 01 0 1 63 3 2 4 3 2 4 8 8 z h a n g x l i n s c h e n z l e t a 1 k a o l i n i t e s u p p o r t e d n a no s e a l e z e r o v a l e n t i r o n f o r r e mo v a l o f pb fro m a q u e o us s o l ut i o n rea c t i v i t y c ha r a c t e r i z a t i o n an d m e c ha n i s m w a t e r re s e a r c h 2 0 1 1 4 5 1 1 3 4 8 1 3 4 8 8 9 s h i l n l i n y m z h a n g x e t a 1 s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n a n d ki ne t i c s o f b e n t o ni t e s u pp o r t e d nzvi fo r t he r e mo v a l o f cr vi f r o m a q u e o u s s o l u t i o n c h e mi c a l en g i n e e r i n g j o u r n a l 2 0 1 1 1 7 1 2 6 1 2 6 1 7 1 0 s u j l i n s c h e n z l e t a 1 s y n t h e s i s d e c h l o r i n a t i o n o f p c hl o r o p he no l fro m a q u e o us s o l ut i o n u s i ng be n t o n i t e s u pp o r t e d fe pd n a n o p a r t i c l e s sy n t he s i s c ha r a c t e r i z a t i o n a n d k