利用电石渣制备纳米碳酸钙的分析.doc

利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究学科专业:研究方向:导师:研究生:化学工艺超细颗粒流态化、改性与制王晓芳中国贵州贵阳 2006年6月目录摘要.。.!第一章绪论. 3 1.1电石渣概述.，.，.3 1.1.1电石渣的基本性质.，.，.3 1.1.2目前电石渣的一般应用. 3 1.1.3利用电石渣制备纳米碳酸钙. 4 1.2纳米碳酸钙的概况.，.一5 1.3纳米碳酸钙的特点.。.，.，.一5 1.4纳米的生产方法. 6 1.4.1苏尔维法.。.。.6 1.4.2纯碱一氛化钙法.6 1.4.3苛化法.，.，.6 1.4.4联钙法.7 1.4.5碳化法.7 1.5目前工业上生产纳米碳酸钙的方法. 7 1.5.1间歇鼓泡碳化法.，.8 1.5.2喷雾碳化法.，.8 1.5.3喷射吸收法.，.，.一9 1.5.4超声空化法.，.9 1.5.5超重力反应结晶法.10 1.6纳米碳酸钙的应用.10 1.6.1橡胶行业.10 1.6.2塑料行业.。.I1 1.6.3涂料行业.，.11 1.6.4造纸行业.1l 1.6.5制药行业.11 1.7研究的主要内容. .12 1.7.1电石渣制备纳米碳酸钙.12 1.7.2纳米碳酸钙的表面改性.12 1.8纳米碳酸钙的表征.。12 1.9电石渣制备纳米碳酸钙的现状及发展前景.13 1.9.1电石渣制备纳米碳酸钙的研究现状.，.13 1.9.2电石渣制备纳米碳酸钙的发展前景.13第二章碳酸钙的生成过程. 15 2.1碳化反应过程.。.，.15 2.1.1碳化反应.15 2.1.2碳化反应中的结晶过程. 16 2.3.1晶核的形成.18 2.2碳化反应过程中pH值和电导率的变化. 24 2.2.2实验试剂及仪器.，.，24 2.2.3实验方法.，.25 2.2.4实验结果与分析. 25毛 2.3小结.，.28第三章纳米碳酸钙的制备. 30 3.1电石渣的成分分析.，.30 3.2实验方法.，.30 3.2.1电石渣的水洗及过筛.。.30 3.2.2电石渣的缎烧及消化.30 3.2.3纳米碳酸钙的制备. 31 3.2.4 DTA/TG分析.，.33 3.2.5 XRD分析.，.，.33 3.2.6 SEM分析.，.33 3.2.7粒度分析.，.33 3.2.8白度检测. 34 3.3实验结果与分析.35 3.3.1电石渣的消化特性. 35 3.3.2电石渣的DTA/TG分析结果. 36 3.3.3电石渣及制得样品的XRD分析结果. 36 3.3.4电石渣的SEM分析结果.40 3.3.5电石渣及纳米碳酸钙的EDS分析结果. 40 3.3.6粒度分析.，.43 3.4碳化反应条件对碳酸钙粒度的影响. 45 3.4.1锻烧温度对粒度的影响. 45 3.4.2反应温度对粒度的影响. 46 3.4.3氢氧化钙浓度对粒度的影响.。.48 3.4斗外加剂的种类及加量对粒度的影响. 49 3.5杂质对产品粒径和晶状的影响. 51 3.5.1电石渣直接碳化.，.51 3.5.2外掺其它他组分时的碳化反应结果. 52 3.6碳化反应工艺条件选择.54 3.6.1.正交实验设计.54 3.6.2正交实验结果分析.。.，.。.55 3.7小结.56第四章纳米碳酸钙的活化. 58 4.1碳酸钙活化的目的和意义. 58 4.1.1纳米粒子的特性. 58 4.1.2碳酸钙活化.58 4.2纳米粒子团聚动力学. 59 4.3活化机理.，.，.，.60 4.4活化方法.，.，.60 4.4.1干法活化.。.，.60 4.4.2湿法活化.，.61 4.5活性剂.61 4.5.1偶联剂.，.，.61 4.5.2有机酸类.62 4.5.3.无机类.63自J气j飞J凡jl、J 11曰哎UU，了00U气，J6了OU6尹blU产b6产6子0 16，口/，了 4.6活化实验.，. 4.6.1活化实验仪器.，.，.。. 4.6.2活化实验方法. 4.6.3活化产品的分析检测. 4.7活化条件的选择.，. 4.7.1活化剂的选择.，. 4.7.2偶联剂用量. 4.7.3活化温度的选择.。. 4.7.4活化时间的选择. 4.8小结.。，.第五章结论.参考文献.，.，.谢录致附价 、厂，气J. .硒戈.J诊升一贵州大学2006届硕士研究生学位论文(详细摘要)利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究学科专业:止，堂工艺研究方向:C13 gM题In孟i L业, &Ir1 1-5 $1J鱼导师:丛值二al li数授王一研究生:王晓羞一中国贵州贵阳 2006年6月利用电石渣制备纳米碳酸钙的研究详细摘要1.概述 电石渣是煤化工行业用乙炔法生产聚氯乙烯树脂的工业废渣，其主要成分为强碱性物质氢氧化钙，可以用来制备纳米碳酸钙。我国是世界上最大的电石生产国，70年代以来，产量一直稳步增长，与此同时也产生了大量废渣。 电石渣是电石与水反应放出乙炔气后的残渣，其反应方程式为CaC2 + 2H20 = C2H2 +Ca(OH)2，所以电石渣的主要成分是氢氧化钙，Ca(OH):含量一般达90%，此外还含有少量有机杂质、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二铁等。电石渣呈灰色，有臭味，结构比较疏松，是强碱性物质，碱度为3000mmo 1 /L左右。考虑到电石渣的主要成分为氢氧化钙，经过净化处理可以用来作为制备纳米碳酸钙的原料。 现在大多数生产企业将电石渣露天堆放，不仅占用了宝贵的土地资源，而且碱化土地，对空气、水源造成二次污染，传统处理电石渣的方式已不能适应经济可持续发展的要求。随着随PVC行业扩充加快，电石也迎来了投产高峰，电石渣量将会大量增加，有效地综合利用电石渣，对保护环境实现经济可持续发展具有显著的生态和社会效益。 当前一些利用电石渣开发的产品，价格比较低廉。电石渣经过一定得处理以后，我们也可以用它来生产附加值比较高的纳米碳酸钙。而纳米碳酸钙是工业上应用非常广泛的一种填充剂。若能将此大量电石渣刻转化为在无机盐用量中居第四位的碳酸钙产品不仅给企业带来巨大的经济效益。2.碳化反应机理利用碳化法制备纳米碳酸钙可以分为两个过程，一个是氢氧化钙的碳化反应过程，另一个则是碳化反应生成的碳酸钙的结晶过程。 碳化反应过程中气相中的二氧化碳首先从气相主体通过气膜扩散至气液界面，然后从气液界面通过与之紧靠的液膜向液相主体及氢氧化钙固相表面扩散。当溶液中的Ca+的浓度和C 203一浓度的乘积大于碳酸钙的溶度积时开始有碳酸钙晶体生成。 在利用电石渣制备碳酸钙反应器中存在，除氢氧化钙、二氧化碳外，还还有很多其他杂质，属于非均相溶液。碳酸钙粒子的成核属于非均相成核。这些溶液中碳酸钙以外的物质在一定程度上降低了成核的能量的势垒，诱导晶核的生成，所以初级非均相成核可以在比较低的过饱和度下发生。产生微观的晶粒作为结晶的核心，即晶核，接着晶核一长人，成为宏观的晶体，在这个过程在中受操作参数(如温度)的影响，既受反应速率控制也受到扩散速率控制。所以在碳酸钙生产中，对碳酸钙的温度和浓度的控制比较关键。 在Ca(OH):的碳化反应过程当中，一般应该是pH值卜降的过程，当pH值接近于7的时候，碳化反应结束。但有时也会出现在碳化反应过程的初期pH值缓慢下降，当降低到一定程度后，pH值又很快又上升，上升到一定程度后又缓慢下降。这主要是因为电石渣过烧或消化不完全造成的。在Ca(OH)2的乳液当中含有少量未完全消化的CaO颗粒，在碳化反应的过程中在溶液中由于长时间受到搅拌桨的剪切力作用，而发生消化反应，所以在碳化反应过程中使Ca(OH):乳液的pH值升高。所以消化后的电石渣应放置一段时间，使电石渣消化充分再进行碳化反应。3纳米碳酸钙的制备实验方法3.1电石渣的水洗及过筛首先将电石渣用清水洗涤，粗筛，除去机械杂质，然后把电石渣浆过滤，105 0C温度个干燥，冷却后粉碎、过120目筛，于设定温度下锻烧。3.2电石渣的锻烧及消化把电石渣放入瓷柑祸中，然后在马弗炉中缎烧，达到预设温度后，保温30min。取出，在空气中冷却。称取一定量的锻烧过后的电石渣，并加入一定比例的水，在80水浴条件下搅拌消化3h。得到的氢氧化钙浆液经120目筛过滤后隔绝空气储存备用。消化完成后放置12小时，然后再进行碳化，这实际是石灰的进一步消化完全的过程，这可以使未完全消化的石灰逐渐消化分散成为细小颗粒的Ca(OH):品体3.3碳化反应将适量的晶型控制剂与一定浓度的氢氧化钙乳液混匀后移入反应釜，于设定温度和搅拌速度下边搅拌边通入一定浓度的CO:气体进行反应;当乳液的pH值接近7时结束反应。碳化反应过程中用到的实验装置如图图1碳化反应过程的实验装置1一空气钢瓶2一二氧化碳钢瓶3一阀门4一阀门5一空气气体流量计6-CO:气体流量计7一配气缓冲瓶8-阀门9-混合气体流量计10气体分布器11一电子恒速搅拌器12-碳酸化反应器:13一恒温水浴锅14-pH计:15一电导仪;3.4产品的干燥 样品干燥时如何防止纳米碳酸钙团聚，获得分散性好的碳酸钙粉体也是制备纳米碳酸钙的一个关键条件。本实验将反应生成的碳酸钙溶液进行真空抽虑，然后再用无水乙醇置换碳酸钙粉体间残留的水分。最后将制得的纳米碳酸钙放入远红外快速恒温干燥箱中在105条件下进行干燥。4检测方法4.1 DTA/TG分析 取经水洗及过筛后的电石渣，用NETZSCH STA 409PG/PC综合热分析仪进行DTA/TG分析，用A1203柑祸，升温速率100C/min. TG校正/测量范围020/30000mg, DTA校止/测量范围000/500011 V.4.2XRD分析取经水洗及过筛后的电石渣，用日本理学机电公司的全自用X射线仪(D/Max-2200 )分析，石墨单色滤波，管电压40kv，电流30mA。斜缝DS/SS 1 0、RS/RSM03 0。4.3SEM分析取经水洗及过筛后的电石渣，用KYKY 1000B扫描电子显微镜观察样品在不同放大倍数下的形貌及样品粒径。用NORAN SIX X射线能谱仪观察样品所含元素的种类。4.4粒度分析(1)激光粒度仪测定粒径粒度的测试用济南润之科技有限公司的激光粒度仪Rise-2008。样品用无水乙醇分散。测量时无水乙醇折射率1.33，碳酸钙的折射率1.76i-0.05i.(2) TEM测定粒径利用日本电子公司生产的JEM-2000FX 11型高分辨率透射电镜的透射电子成像技术，在180KV加速电压下对碳酸钙样品颗粒形态大小进行分析。在TEM照片上，沿一定的方向取不少于20个微粒的粒径，平均粒径X按卜式计算:X=Ed nxN式中:Ed -一微粒直径之和:n-一TEM的放大倍数;N-一量取的微粒个数。4.5白度检测(1)仪器测色仪:X-RITE 8400台式分光仪光谱测色仪。(2)应满足下列规定:a)波长范围一般为(380780) nm，不能小于(400700) nm;b)波长半宽度:光谱光度计出射狭缝发出的波长半宽度应在10 nm以内;C)测光精度应在测光范围内满刻度的0.5%以内;d)标称波长与实际仪器波长的偏离不超过0.5 nm o5碳化反应的结果 研究了新产出的新鲜电石渣和长期放置的电石渣的理化性质的区别，长期放置的电石渣中的部分氢氧化钙和空气中的二氧化碳反应，而生成了碳酸钙，直接用来制备碳酸钙，由于引入了晶种，所以生成的碳酸钙粒径很大。而新鲜的电石渣经过水洗、干燥、消化，直接制得纳米级碳酸钙，不过白度较低，为64.140 对于碳化反应条件对产品粒径的影响:在900 0C , 1000和1100C F缎烧电石渣生成的碳酸钙平均粒径变化不大:制得的碳酸钙的平均粒径随着温度的升高粒径逐渐增大，低温下有利于得到粒径比较小的纳米碳酸钙;随着氢氧化钙浓度的变小生成的碳酸钙粒径变小;随着加入分散剂种类及数量的不同，碳酸钙产品的粒径和晶型会有所不同:通过分析纯的碳酸钙中引入杂质，进行碳化反应。发现引入杂质会使制得的样品粒径有所增大，因此如何有效地的净化电石渣是值得进一步研究的一个问题。通过正交实验确定了本实验条件下的最佳工艺条件为碳化反应的温度为10 0C l H20:CaO的质量比是30: 1，电石渣锻烧温度1000 0C，分散剂用量为1%e6纳米碳酸钙的活化纳米粒子团聚动力学，活化剂的种类，纳米碳酸钙的活化机理和活化方法。并通过实验研究了钦酸酷偶联剂311对制得的纳米碳酸钙的活化条件选择。 一次粒子处于大量的水分散剂中或处于良好的稳定体系中，它们能够处于良好的单分散状态。但碳化反应溶液中并不是一个稳定的系统，所处的环境发生变化，如溶液的pH变化或有其它物质进入干扰了稳定的体系等，这些都会引起一次粒子静电势垒的降低，产生一次粒子间相互团聚的现象，生成团聚的三次粒子。 一般随着纳米碳酸钙的粒径小、表面积大，一次粒子的团聚现象严重。粉料制备时必须采取一定的措施减少一次粒子的团聚或减小其团聚强度，使纳米碳酸钙粒子分散开，以获得分散均匀的粉料成型材料。活化方法分为干法活化和湿法活化，其目的都是将活化剂包覆在碳酸钙颗粒的表面，使将碳酸钙和具有两亲基团的有机物连接起来。制得的纳米碳酸钙在一定的条件下经过活化处理后，分散性提高，吸油值变低。可以根据碳酸钙用途的不同，选用不同的活化剂。实验结果表明，电石渣经过适当处理可以作为钙质原料用以制备纳米碳酸钙。关键词:电石渣，纳米碳酸钙，碳化，氢氧化钙，二氧化碳，钙。AbstractSummary The most great deal of calcium carbide is produced in China than other country in the world,at the same time, produces a great deal of industry discard residue-calcium carbide residue.Studying how to validly disposal calcium carbide residue is a very necessary topic. The maincomposition of the calcium carbide residue is calcium hydroxide, which can be as the raw materialof calcium, And along with the development of the society, more nanosized calcium carbonate isneeded, so this text carried on a research on making use of the calcium carbide residue to producenanosized calcium carbonate. Take the calcium carbide residue and the carbon dioxide air as raw material respectively.After be washed, filtered ,dried，calcined and assimilated at a certain temperature; adding somedispersant，calcium carbide residue can be used for the production of nanosized calcium carbonateby the method of carbonizing. And by DTA/TG, XRD, SEM, TEM, the laser granularityinstrument, color monitoring instrument etc, analyzing the raw material and product whichinvolved in the experiment process. The fresh calcium carbide residue can be used to produce nanosized calciumcarbonate after washed, filtered ,dried ,digested, however the white degree is lower.The calcium carbide residue that placed over a long period of time through the same dispose cannot get the nanosized calcium carbonate, but through to be calcined can produce the nanosizedcalcium carbonate. The result of the experiment enunciation, the calcium carbide residue can be usedto make the nanosized calcium carbonate.Key words: calcium carbide residue, nanosized calcium carbonate, carbonization, calciumhydroxide, carbon dioxide, calcium.贵州大学硕十学位论文摘要 中国是世界上电石生产第一大国，与此同时每年都要产生大量的_I二业废渣电石渣。研究如何有效的处理电石渣是一个十分必要的课题.因为电石渣的主要成分为氢氧化钙，可以作为钙质原料，并且随着社会的发展，对纳米碳酸钙需求量不断扩大。所以本文对利用电石渣制备纳米碳酸钙进行了研究. 分别以电石渣和二氧化碳气体为原料.电石渣经过水洗、过筛、干燥、锻烧等处理，并在一定温度下消化后，加入一定量的分散剂，可以通过碳化法生成纳米碳酸钙。并通过DTA/TG, XRD, SEM, TEM,激光粒度仪、测色仪等方式对实验过程中所涉及的原料及产品进行了分析。 新鲜的电石渣经过水洗、过筛、干燥、消化、碳化可制得纳米级碳酸钙，不过白度较低。长期放置的电石渣经过相同的处理后生成的碳酸钙粒径很大，但是经过缎烧处理后也可制得纳米碳酸钙。实验结果表明，电石渣经过适当处理可以作为钙质原料用以制备纳米碳酸钙。关键词:电石渣，纳米碳酸钙，碳化，氢氧化钙，二氧化碳，钙.贵州大学硕i.:学位论文Abstract The most great deal of calcium carbide is produced in China than other country in the worldat the same time, produces a great deal of industry discard residue-calcium carbide residue.Studying how to validly disposal calcium carbide residue is a very necessary topic.The maincomposition of the calcium carbide residue is calcium hydroxide, which can be as the raw materialof calcium, And along with the development of the society, more nanosized calcium carbonate isneeded, so this text carried on a research on making use of the calcium carbide residue to producenanosized calcium carbonate.Take the calcium carbide residue and thedioxide air as raw material respectively.After be washed, filtered ,dried，calcined and assimilated at a certain temperature; adding somedispersant，calcium carbide resid