影响溶剂再生装置运行的若干问题及对策分析.doc

影响溶剂再生装置运行的若干问题及对策分析陈育坤 酸性水车间玉门炼厂30万吨/年溶剂再生装置是由青岛英派尔化学工程有限公司设计，于2005年建成，2006年投产运行，其任务是将上游脱硫装置产生的富胺液中的H2S解析分离后，再生为贫胺液，再将贫胺液输送至脱硫装置作为脱硫溶剂，形成富胺液，往复循环。作为全厂富胺液的集中再生装置，其运行的好坏对上游脱硫装置的产品质量以及环境保护有着重大的影响。1 影响装置长周期高效运行的若干问题 1.1富胺液时常带烃严重，闪蒸烃压力超高上游脱硫装置时常出现富胺液带烃严重的现象，而且由于脱硫与再生分布于不同的装置，操作与协作上的不一致，导致持续时间较长，多次引起硫磺发黑现象，严重的影响装置的安全平稳操作和产品质量。闪蒸烃设计生产中一路进入焚烧炉燃烧，一路可以改入酸性气缓冲罐后的放火炬线燃烧。严重带烃的富胺液经换热后温度高达95以上，进入闪蒸罐闪蒸分离后,产生大量闪蒸烃，若引入燃烧炉，致使燃烧炉负荷过大，炉膛超温，形成不安全因素；若放火炬燃烧又由于闪蒸烃压力高，易串入酸性气缓冲罐，致使酸性气中烃含量过高，所以因排放后路受限造成闪蒸罐压力超高；同时部分没有被闪蒸分离的烃会进入再生塔和胺液中，严重的破坏再生的操作，塔顶酸性气烃含量大幅增加，同时将导致胺的降解、发泡，对下游制硫单元和上游脱硫装置的操作和产品质量造成极大的影响。 1.2脱硫后产品硫含量严重超标，贫胺液品质差。装置生产运行多年来，一直存在脱硫后液态烃、高低压瓦斯和再生贫胺液中H2S含量严重超标不合格现象，虽经多次协作优化调整操作，但并未取得根本改观。 1.2.1脱硫剂的选择与质量的优劣是影响脱硫效果的首要因素。目前，国内常用的脱硫溶剂为醇胺类，主要有单乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA）,二异丙醇胺（DIPA）,N-甲基二乙醇胺（MDEA）和以MDEA为主体的复合配方型脱硫剂，其分子结构中至少包含有1个羟基和1个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加其水溶性；而后者则为水溶液提供必要的碱度，促进对酸性气体组分的吸收。近年来，脱硫溶剂特别是复合配方型发展势头迅猛，品种系列繁多，主要技术特点不同，且性能良莠不齐，且其产品说明书上公布的技术指标大多是物理化学性质，但这些性质与其脱硫脱碳性能并无内在的联系，所以对脱硫溶剂的选择造成了一定的困难。本装置自2006年开工运行至今，一直使用的脱硫剂是*生产的N-甲基二乙醇胺，从未选择更换。优良的N-甲基二乙醇胺推荐的规范化技术指标见表1。表1：MDEA产品技术指标项目单位指标纯度%97水%（W）2.0CL-ppm1凝点-30水溶性实验澄清起泡趋势(w=40%水溶液，30)起泡高度mm50消泡时间s10脱硫性能（H2S脱除率）%99.0脱碳性能，与同浓度MDEA（w=40%水溶液）比较，CO2脱除率的减少值%5.0伯胺+仲胺ppm1000其它叔胺%1.5甲醛含量ppm50 其中伯胺、仲胺和其它叔胺的含量将会影响溶剂的选择性，而氯化物的含量将增加工艺设备的腐蚀，发泡高度和消泡时间则决定原料气的带胺量，也就是胺液的跑损程度。1.2.2贫胺液中污染物和H2S含量高，清洁度差也是影响脱硫效果的一个重要因素。 贫胺液的质量包含主要有：外观特征，机械杂质、降解物及H2S含量等几个主要指标。从实际观察和化验分析中，本装置再生贫胺液外观颜色呈红褐色，有时甚至发黑，静置后有沉淀物出现，H2S含量超标，高达2000mg/l左右（指标为900mg/l），而且降解物（热稳盐）质量含量为510%（指标为1%），呈现胺液整体品质差的现象。胺液清洁度差，受污染，其污染物的来源主要有以下几个途径：（1） 原料气带入的凝析油和杂质（2） 设备管道腐蚀产生的硫化铁（3） 脱硫溶剂不纯带入的有机杂质（4） 胺液运行中的降解产物（5） 胺液配置时水中带入的杂质及无机盐 新鲜的醇胺溶液颜色为淡黄、透明液体，使用后的溶液颜色一般为：淡蓝色、淡黄色、棕红色或褐色液体，有氨味。显墨绿色时通常表明溶液中有亚胶态粒度（1微米）的细分散硫化铁，当硫化铁颗粒大于3微米时所使用的溶液就会变黑色，如果静置放一段时间后黑色物质会沉淀溶液变清。如果溶液中的胺与空气接触被氧化后其颜色呈现红棕褐色，同时脱硫溶剂发生降解产生的黑色降解物，溶液会变成黑色的混浊液体或出现黑色的悬浮固体物。在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必会产生一定的降解，降解的主要方式有热降解、化学降解和氧化降解。降解产物的多少与溶剂的浓度、原料气的组成和工艺过程中是否接触氧气有关。原料气中的氧、酸性成分以及胺的降解分子（氧化、加热)与醇胺反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成不能通过温度变化，从再生塔解析出来，因此称为热稳定态盐（HSAS）。热稳定态盐会导致腐蚀增加，溶剂发泡，溶剂吸收能力下降和过滤器更换频繁。胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变溶剂的PH值、粘度、表面张力等性质，从而引起溶剂发泡。 1.3设备的腐蚀泄漏现象严重的制约装置的长周期运行 装置自2006年开工运行以来，至今塔底重沸器内芯因腐蚀泄漏更换了三具，贫富液换热器管束多次发生腐蚀泄漏，严重时部分管束完全腐蚀脱落，塔顶空冷器也多次泄漏更换频繁，贫液管线减薄严重多处泄漏更换，这些严重的设备腐蚀现象极大地影响着装置的长周期运行和产品质量。产生腐蚀的因素主要有以下几种：（1） CL-化物的腐蚀 一般系统溶液使用一定周期后，CL-化物将会逐渐增加，随之也会带来装置设备的腐蚀，产生氢原子会进入金属内部引起氢诱导，出现氢脆和鼓泡。对于CL-的增多可采用顶回流罐定期排放酸性水的措施给与解决。（2） 设备磨蚀 胺溶液中含有较多的固体微粒，该潜在的的隐患是它的磨蚀性，一般硫化物粘附在金属表面能起到制进一步腐蚀的作用，但在流速较高的地方因溶液中的微粒磨蚀掉了这层保护膜，使新的金属表面暴露于腐蚀环境中，所以凡是流速较高的地方和部位，均会出现冲蚀和坑蚀的现象。 （3）胺液本身产生的腐蚀很少，但是部分胺液会形成降解产物和生成腐蚀性的热稳定盐而引起腐蚀，而且胺液中的固体微粒会加剧腐蚀，湿环境下流离的酸性气同样具有很强的腐蚀性， 1.4脱硫装置规模产能的增加将会引起溶剂再生装置负荷过重的问题随着全厂重油平衡和产品升级换代的需求，40万吨/年汽油加氢脱硫、70万吨/年柴油加氢脱硫和50万吨/年延迟焦化装置将陆续建成投产，其需要的贫液量和产生的富液量将会严重的超越了现有溶剂再生装置最大的供给和处理能力，造成装置再生塔、机泵、换热设备、及部分管线负载能力的不足，影响装置的正常运行和上游脱硫装置的产品质量。2 解决问题相应的对策及措施 2.1减少富液带烃和闪蒸烃超压影响的措施 2.1.1闪蒸烃引入全厂低压瓦斯管网 闪蒸烃的成分主要是富胺液从高、低压瓦斯和液态烃中带入的轻烃类，与瓦斯成分相当，因此可将闪蒸烃完全引入厂低压瓦斯管网，一方面解决了闪蒸烃排放受限的问题，消除对操作的不良影响，同时也起到能源的回收利用。 2.1.2控制贫液入吸收塔温度 如果溶剂温度低于原料气的温度，则能使原料气温度降低，会将气体中的低沸点的烃类凝结下来而进入胺液，导致带烃。所以控制贫胺液入塔温度高于原料气入塔温度57。 2.2提高脱硫效果和贫胺液质量措施 2.2.1选用高效复合配方型MDEA脱硫剂 复合配方型脱硫剂一般是在MDEA的基础上加入少量的添加剂，如阻泡剂、防腐剂、抗氧化剂、活化剂等，根据装置的净化要求和实际操作工况，选择合适的复合型MDEA脱硫剂。一种好的脱硫溶剂，应具有化学稳定性好、腐蚀小、挥发性低、以及解析热低和溶液酸气负荷大等特点。 2.2.2多措并举，提高脱硫溶液的清洁度保持溶液清洁主要有两点：防止各种杂质进入溶液和尽可能从溶液中除去杂质或降解产物。可采取以下技术或措施较为有效：（1） 增设胺液在线净化技术设施； 此技术采用加碱处理和离子交换等措施，使醇胺溶剂中降解生成的热稳盐HSAS连续地从溶液中除去，不但能保持溶液中很低的污染物含量，也能有效地控制装置的腐蚀。（2） 加强贫、富液过滤器的过滤、定期切换与反冲洗操作 过滤器可以连续的净化溶液，除去溶剂中的悬浮固体污染物和降解物，是净化系统重要的操作环节，所以应定期的进行过滤器的切换与反冲洗，或根据具体生产情况，进行滤芯的更换，加强管理，以保证过滤的效率。富胺液采用的是全流量机械过滤（金属滤芯）方式、贫胺液采用的是一、三级为机械过滤（滤芯与袋式）与二级为活性炭过滤相结合的三级过滤方式。贫液过滤器的过虑量可根据实际情况予以调节，一般保持在贫液总量的1520%。（3） 控制控制重沸器的温度所有的醇胺溶剂在液相温度超过126.6时都会发生严重的热降解，所以控制再生温度不超过124，减温减压后的加热蒸汽温度以不大于160为宜。（4） 避免溶剂与空气的接触 在日常操作中，通过对贫胺罐及溶剂配制罐用氮气进行保护，监护好水封罐的正常运行，避免胺液与氧气接触氧化降解；严禁用新鲜水配置胺液，以免钙镁离子、溶解氧及其它微粒杂质对溶剂造成影响，应采用除氧水配置；开工过程中胺液系统应氮气置换等。（5） 降低闪蒸罐操作压力，采用闪蒸罐不定期排油，以降低胺液中的油含量 闪蒸罐的压力在保证将富胺液压入再生塔的前提下，应尽可能地低，以提高烃类闪蒸的效率；胺系统经长期运行，在闪蒸罐集油舱就会沉积一定量的油，由于这些油为重烃，仅靠闪蒸很难除去，可根据集油腔液面的高低不定期采用排油线排油。（6） 将塔顶温度自动控制回路改为压力自动控制回路胺液再生的操作原则是高温低压，再生塔顶的压力变化对胺液再生的效果有很大的影响，设计中再生塔顶采用的是塔顶温度与顶回流罐酸气排放阀形成温度自动控制回路，实际生产中塔顶温度反应迟缓，酸气排放阀调节缓慢滞后，导致再生塔顶的压力很难平稳，变化波动较大，影响再生效果。所以应将再生塔顶压力与回流罐酸气排放阀形成压力自动控制回路，由于塔顶压力反应灵敏，酸气排放阀动作及时，再生塔顶的压力将会平稳控制，有利于再生脱硫操作。 2.3减轻和防止腐蚀的措施具体措施主要有： （1）保持良好的水质。配置胺液的水中所含杂质会引起换热器管生锈，并将具有磨蚀性的固体颗粒物带入溶液中。 （2）防止氧气进入系统。氧气与胺反应，尤其在高温下会形成竣酸，他对金属的腐蚀性非常大，这种现象在温度较高的重沸器和再生塔内比较常见 （3）正确的选材。在易发生腐蚀的地方选用奥氏体不锈钢材质。 （4）保持胺溶液的清洁度，降低设备腐蚀速率。 （5）合理选择管径，保持低的液体流速，高流速大于2.44m/s会使溶液变成磨蚀剂，破坏已在金属表面形成的保护膜，引起腐蚀。 2.4 进行技术改造，提高装置处理能力 应根据新扩