芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响（论文） .pdf

石油学报 石油加工 2 0 1 4 年6 月 a c t ap e t r o l e ls i n i c a p e t r o l e u mp r o c e s s i n gs e c t i o n 第3 0 卷第3 期 文章编号 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 4 0 3 0 3 8 6 0 5 芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响 邵志才 高晓冬 中国石化石油化工科学研究院 聂红 北京1 0 0 0 8 3 摘要 考察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫 h d s 反应的影响 通过在实际油品中添加甲苯和萘 得到硫含量 氮 含量和芳烃含量相同 而芳烃类型不同的2 种加氢原料 采用n i w a 1 o 和c o m o a 1 z o 催化剂分别进行超深度 加氢脱硫实验 利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物 d b t 和4 6 d m d b t 以及甲苯和萘在n i w a l z 0 和c o m o a 1 z o 催化剂表面的吸附热 e 结果表明 由于芳烃与4 m d b t 4 6 d m d b t 类化合物在催化 剂上的竞争吸附和吸附能的差异 在n i w a 1 o 和c o m o a 1 2 0 催化剂催化作用下 双环芳烃对柴油超深度加氢 脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃 芳烃对以n i w a 1 o 为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于 其对以c o m o a l 0 为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响 关键词 芳烃 超深度加氢脱硫 反应速率 催化剂 中图分类号 t e 6 2 4 4文献标识码 ad o i 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 1 8 7 1 9 2 0 1 4 0 3 0 0 2 e f f e c to fa r o m a t i c so nu l t r ad e e ph d sf o rd i e s e lo i l s h a oz h i c a i g a ox i a o d o n g n i eh o n g r e s e a r c hi n s t i t u t eo fp e t r o l e u mp r o c e s s i n g s i n o p e c b e i j i n g1 0 0 0 8 3 c h i n a a b s t r a c t t h ee f f e c to fa r o m a t i c so nd i e s e lu l t r a d e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n h d s w a si n v e s t i g a t e d t w of e e dw i t ht h es a m ec o n t e n to ft h ea r o m a t i cb u td i f f e r e n ta r o m a t i ct y p ef o rh y d r o t r e a t i n gw e r e o b t a i n e db ya d d i n gt o l u e n ea n dn a p h t h a l e n ei n t or e a ld i e s e lo i l t h es a m ec o n t e n t so fs u l f u ra n d n i t r o g e no ft w of e e dw e r ea l s ok e p t e x p e r i m e n t so fu l t r a d e e ph d s w e r ec a r r i e do u ti np i l o tp l a n t o v e rn i w a 1 20 3c a t a l y s ta n dc o m o a 1 20 3c a t a l y s tr e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o ne n e r g y e o ft y p i c a l s u l f u rc o m p o u n d s d b ta n d4 6d m d b t a n dt o l u e n ea sw e l la sn a p h t h a l e n eo ns u r f a c eo fn i w a 1 20 3a n dc o m o a 1 20 3w e r ec a l c u l a t e db ym o l e c u l es i m u l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i n h i b i t i o no fd i a r o m a t i cw a ss t r o n g e rt h a nt h a to fm o n o a r o m a t i cd u r i n gt h eu l t r a d e e ph d so v e r e i t h e rn i w a 1 20 3o rc o m o a 1 20 3c a t a l y s t i ta l s os h o w e dt h a tt h ee f f e c to fa r o m a t i c so nd i e s e l u l t r a d e e ph d sr e a c t i o nv e l o c i t y o v e rn i w a 1 20 3w a ss t r o n g e rt h a nt h a to v e rc o m o a 1 20 3 b e c a u s eo fc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o na n da d s o r p t i o ne n e r g yd i f f e r e n c e sb e t w e e na r o m a t i ca n dr e f r a c t o r y s u l f u rs p e c i e ss u c ha s4 m d b ta n d4 6 d m d b to ns u r f a c eo fc a t a l y s t k e yw o r d s a r o m a t i c s u l t r a d e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n r e a c t i o nv e l o c i t y c a t a l y s t 近年来 随着环保意识的增强 各国对柴油中 的硫含量作了越来越严格的限制 尽可能降低柴油 中的硫含量成为普遍关注的重要课题 柴油中的杂 质如氮化物和芳烃对其加氢脱硫的影响也引起了研 究人员的关注 相对于氮化物 芳烃对柴油加氢脱 硫影响的研究较少阻引 在已有的研究中多数采用模 型化合物 而应用实际油品考察芳烃对加氢脱硫影 响的不多 实际柴油馏分中大部分芳烃为单环芳烃 收稿日期 2 0 1 3 0 8 1 5 基金项目 国家科技支撑计划课题 2 0 1 2 b a e 0 5 8 0 3 资助 通讯联系人 邵志才 男 高级工程师 硕士 从事加氢工艺技术开发方面的研究 t e l 0 1 0 8 2 3 6 9 3 2 3 e m a i l s h a o z e r i p p s i n o p e c c o r n 万方数据 第3 期芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响 3 8 7 和双环芳烃 三环芳烃相对较少 为了考察不同芳 烃类型对柴油加氢脱硫的影响 笔者采用在实际柴 油馏分中添加甲苯和萘的方法 考察环数不同的芳 烃在n i w a 1 o 和c o m o a 1 o 催化剂催化作用 下对柴油超深度加氢脱硫的影响 1实验部分 1 1 原料和催化剂 取2 份镇海直馏柴油 1 5k g 分别添加相同质 量的甲苯 5 1 6k g 或甲苯 4k g 4 萘 1 1 6k g 得到2 种硫含量 氮含量和芳烃含量相同 而芳烃 类型不同的加氢原料b 1 和b 2 如表1 所示 b 2 原 料中单环芳烃含量比b 1 原料低 双环芳烃含量则 比b 1 原料高 催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的 n i w a 1 2o 和c o m o a 1 2o 催化剂 1 2 催化剂的表征 采用美国m i c r o m e r i t i c s a s a p2 4 2 0 型自动吸附 表12 种加氢原料油的主要性质 t a b l e1 p r o p e r t i e so ft w of e e d sf o rh y d r o t r e a t i n g 仪测定催化剂的孔结构性质 采用美国b i o r a d 公司f t s 3 0 0 0 型傅里叶红外光谱仪测定样品的酸类 型和酸强度 1 3 加氢脱硫实验及原料和产物硫含量分析方法 采用小型固定床连续等温加氢装置进行柴油的 加氢脱硫实验 催化剂经预硫化后 在氢分压 4 8m p a 液时空速2 0h 氢 油体积比3 0 0 的 条件下 待催化剂初活稳定后 考察柴油原料b 1 b 2 的加氢脱硫性能 反应温度分别为3 5 0 3 6 0 采用s l f a 一2 8 0 0x 射线检测仪测定原料硫含 量 采用w k 一2 b 微库仑滴定仪测定产物硫含量 1 4 分子模拟计算 为了从分子水平考察柴油中芳烃对加氢脱硫的 影响 利用分子模拟方法计算柴油中典型单体硫化 物 如d b t 4 6 d m d b t 和甲苯及萘在催化剂表 面的吸附强度 采用量子力学 q u a n t u m m e c h a n i c s q m 方法研究化学吸附 以a c c e l r y s 公司m s 3 1 分子模拟软件进行计算 2 结果与讨论 2 1 单环芳烃和双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反 应产物的影响及其机理 2 1 1 对反应产物性质的影响 在氢分压4 8m p a 液时空速2 0h 氢 油 体积比3 0 0 的条件下 考察了反应温度分别为3 5 0 3 6 0 时 n i w a 1 o 和c o m o a 1 o 催化剂催化 作用下含单环芳烃和双环芳烃的柴油原料b 1 b 2 加氢脱硫反应产物的性质 结果列于表2 表2n i w a i 0 3 和c o m o a i 0 3 催化作用下柴油原料b 1 和b 2 加氢脱硫反应产物的性质 t a b l e2 p r o p e r t i e so fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t so fb 1a n db 2o v e rn i w a 1 20 3a n dc o m o a 1 20 3c a t a l y s t s b 1 b 2 0 8 2 6 81 4 6 3 58 0 2 40 8 3 4 41 4 6 7 7 0 8 3 4 41 4 6 5 71 30 2 40 8 4 0 81 4 7 0 4 r i r e f r a c t i v ei n d e x 声 h 2 一4 8m p a l h s v 一2 0h1 v h 2 v o i l 3 0 0 万方数据 3 8 8 石油学报 石油加工 第3 0 卷 由表2 可以看出 除个别反应条件外 b 1 和b 2 原料的加氢产物中硫质量分数均低于5 0t g g 属 于超深度加氢脱硫水平 而且 无论采用n i w a l o 还是采用c o m o a l o 催化剂 在相同反 应条件下 b 1 原料加氢产品的硫含量均低于b 2 原 料的加氢产物 2 种原料的主要差别在于单环芳烃 和双环芳烃含量不同 即b 2 原料中单环芳烃含量 比b 1 原料低 而双环芳烃含量较高 因此 上述 结果可以归结于双环芳烃和单环芳烃对该脱硫反应 抑制程度的不同 2 1 2 机理分析 一般硫化物的加氢脱硫有直接氢解 d d s 和加 氢 h y d 2 条路径 柴油超深度加氢脱硫主要脱除 第4 位或第6 位有取代基的二苯并噻吩 d b t 类硫 化物 如4 一甲基二苯并噻吩4 m d b t 4 6 一二甲基二 苯并噻吩4 6 d m d b t 在深度脱硫阶段 d b t 类 硫化物脱除相对较容易 主要通过d d s 路径脱除 超深度脱硫阶段中 含有位阻取代基的4 一m d b t 和 4 6 d m d b t 主要通过h y d 路径脱除 i s o d a 等h j 研究发现 8 8 的4 6 d m d b t 加氢脱硫反应通过 h y d 路径进行 4 一m d b t 的加氢脱硫反应也主要 通过h y d 路径完成 4 m d b t 和4 6 d m d b t 类化合物脱硫反应的 h y d 路径需要先进行芳烃饱和再脱硫 其第一步 反应途径与芳烃加氢的反应途径相似 4 m d b t 及 4 6 d m d b t 类化合物和芳烃可能吸附在相同的活 性位上 产生竞争吸附 与单环芳烃相比 双环芳 烃更容易吸附于催化剂的加氢活性位上 5 与硫化 物产生更强的竞争吸附 从而对脱硫反应产生更大 的抑制作用 增加了脱硫的难度 因此 对于双环 芳烃含量较高的b 2 原料 其脱硫反应受芳烃抑制 的程度明显大于b 1 原料 相应地硫化物脱除的效 率也较后者低 2 2单环芳烃和双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫动 力学参数的影响 无论b 1 原料还是b 2 原料 在相同反应条件 下 采用n i w a 1 o 和采用c o m o a 1 o 催化剂其 加氢脱硫产物的硫含量不同 见表2 表明2 种催 化剂催化加氢脱硫的速率不同 根据加氢脱硫动力学模型可以计算出在相同反 应温度下 b 1 b 2 原料在n i w a 1 z o 和c o m o a l o 催化下的加氢脱硫反应速率常数k 计算公 式如式 1 6 1 所示 是一石i 两 叫f 一叫 1 式 1 中 t 为反应时间 h n 为反应级数 咒 1 6 5 w f 和 为原料和产物中硫质量分数 t z g g 以b 1 原料的加氢脱硫反应速率常数为基准 则由b 2 原料和b 1 原料的反应速率常数比值 可以 得到b 2 原料对b 1 原料的相对反应速率常数k n 结 果列于表3 由表3 可以看出 在相同反应条件下 2 种催 化剂催化作用下b 2 原料的加氢脱硫反应的k 均低 于b 1 原料加氢脱硫反应的k 表明双环芳烃对加氢 脱硫反应的抑制作用强于单环芳烃 当原料由b 1 变为b 2 后 以n i w a l o 为催化剂的加氢脱硫反 应k 的降低幅度明显大于以c o m o a 1 o 为催化剂 时k 的降低幅度 表明双环芳烃对这2 种催化剂催 化加氢脱硫反应的k 的影响程度不同 对前者的抑 制作用大于对后者的抑制作用 表3n i w a 1 2 0 3 和c o m o a 1 2 0 3 催化作用下b 1 和b 2 加氢脱硫反应速率常数 k 和 相对加氢脱硫反应速率常数 k n t a b l e3h d sr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n t k a n dr e l a t i v eh d sr e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n t 豇r o f b 1a n db 2o v e rn i w a 20 3a n dc o m o a 1 20 3c a t a l y s t s 万方数据 第3 期芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响 3 8 9 王倩 3 1 通过模型化合物研究发现 以n i w a 1 2 0 和c o m o a 1 2 0 作为催化剂时 4 6 d m d b t 加氢脱硫反应的主导反应途径均为h y d 路径 四 氢萘对h y d 路径的抑制作用在采用n i w a l o 时 比采用c o m o a 1 o 时更大 如前所述 这种抑制 作用主要源于芳烃分子与4 6 d m d b t 等硫化物分 子在加氢活性位上的竞争吸附 与单环芳烃相比 双环芳烃在加氢活性位上的竞争吸附能力更强 其 对这2 种催化剂催化加氢脱硫h y d 路径的抑制程 度的差别可能进一步扩大 表4 列出了实验用的n i w a 1 o 和c o m o a 1 o 催化剂的主要物化性质 由表4 可以看出 n i w a l o 具有一定量的b 酸 较强的b 酸可以提 高芳烃加氢反应速率h 8 芳烃可以较强地吸附在 n i w a l z o 上 较快地发生反应 超深度脱硫阶段 含有位阻取代基的4 一m d b t 和4 6 一d m d b t 则主要 通过h y d 路径脱除 如前所述 h y d 路径的第一 步反应途径与芳烃加氢的反应途径相似 因此 与 c o m o a 1 o 相比 芳烃对n i w a l o 催化加氢脱 硫的h y d 路径的抑制较大 表4n i w a l 0 和c o m o a i 0 3 催化剂主要物化性质 t a b l e4 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn i w a 1 20 3a n dc o m o a 1 20 3c a t a l y s t s 2 3甲苯 萘和硫化物在n i w a 1 2 0 3 和c o m o a l o 上吸附的分子模拟 为了更清楚地解释单环芳烃 双环芳烃对催化 剂脱硫活性的不同抑制作用 利用分子模拟技术计 算了真实油品中典型的硫化物 如d b t 和 4 6 d m d b t 以及甲苯和萘在n i w a l o 和 c o m o a 1 o 催化剂表面的吸附能 9 硫化物和芳 烃在催化剂表面有多种吸附构象 但计算过程中主 要比较了平躺构象 这是因为 平躺构象有利于 吸附位与吸附质分子的共轭电子之间作用 吸附强 度大 从整体来看 应该占主要地位 可以抵消 空间位阻效应的影响 从而统一计算条件 结果有 可比性 计算考虑的催化剂模型是单片层 如果 为多片层时 则更倾向于平躺吸附 d b t 分子在 n i w a i o 催化剂表面的2 种典型平躺吸附构象如 图1 所示 硫化物分子和芳烃分子在催化剂活性位上的平 躺吸附构象类似图1 中的构象a 和构象b 化合物 在催化剂活性位上的吸附热 绝对值 越大 表明其 在催化剂活性位上的吸附能力越强 1 1 1 柴油中典 型硫化物以及甲苯和萘的吸附能列于表5 由表5 可以看出 在n i w a 1 2 0 和c o m o a l o 催化剂上 除在c o m o a 1 0 3 催化剂上构象a l 图ld b t 在n i w a 1 2 q 催化剂活性位上的 平躺吸附构象模型 f i g 1 n a ta d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o nm o d e l so fd b to n n i w a 1 20 3c a t a l y s ta c t i v es i t e a c o n f i g u r a t i o na b c o n f i g u r a t i o nb t h eo n eo fg r e e nc o l o ri sc a t a l y s tm o l e c u l ei ni n n e rl a y e ra n dt h e o n eo fg r e yc o l o ri sd b tm o l e c u l ei no u t e rl a y e r c o n f i g u r a t i o nm o d e l b w a sf o r m e db yr o t a t i n g9 0 o fa d s o r b e d m o l e c u l eo nt h eb a s i so fc o n f i g u r a t i o nm o d e l a 外 甲苯的吸附强度均比d b t 高 比4 6 d m d b t 稍高 萘的吸附强度比d b t 4 6 d m d b t 和甲苯 都高 因此在超深度加氢脱硫时 与甲苯相比 萘 与硫化物存在更强的竞争吸附 从而更大程度地抑 制脱硫反应的进行 此外 由表5 可知 在同一构象中 甲苯 萘 和d b t 4 6 d m d b t 在n i w a 1 2 0 3 的吸附热差 值 2 种吸附质e a 的差值 绝对值明显大于其在 万方数据 3 9 0 石油学报 石油加工 第3 0 卷 c o m o a 1 0 的差值绝对值 即在n i w a l o 上 甲苯 萘与硫化物的竞争吸附要强于其在c o m o 表5 t a b l e5 a 1 0 上的竞争吸附 从而对n i w a 1 o 催化加氢 脱硫反应产生更显著的抑制效应 分子模拟计算得到的柴油中典型硫化物和甲苯及萘的吸附能 e a d s o r p t i o ne n e r g y e o ft y p i c a ls u l f u rc o m p o u n d sa n dt o l u e n ea n d n a p h t h a l e n eo b t a i n e df r o mm o l e c u l es i m u l a t i o n 3 结论 1 在n i w a 1 o 和c o m o a l 0 催化剂催化 作用下柴油超深度加氢脱硫时 芳烃与4 m d b t 和 4 6 d m d b t 类化合物在催化剂上发生较强的竞争 吸附 对硫化物的加氢脱硫产生抑制作用 其中 双环芳烃的竞争吸附强于单环芳烃 因而对加氢脱 硫的抑制作用也强于单环芳烃 2 芳烃对以n i w a l o 为催化剂的柴油超深 度加氢脱硫反应速率的影响大于对以c o m o a l o 为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响 致谢 在本研究的试验过程中 李皓光博士帮助完成了 分子模拟的工作 对此表示诚挚的感谢 参考文献 1 q i a n w y o d ay h i r a iy e ta 1 h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ea n dh y d r o g e n a t i o n o f p h e n a n t h r e n e o n a l u m i n a s u p p o r t e d p ta n dp d c a t a l y s t s j a p p lc a t a ia g e n 1 9 9 9 1 8 4 1 8 1 8 8 e e lk o l t a it m a c a u dm g u e v a r aa e ta 1 c o m p a r a t i v ei n h i b i t i n ge f f e c to fp o l y c o n d e n s e da r o m a t i c s a n dn i t r o g e nc o m p o u n d so nt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f a i k y l d i b e n z o t h i o p h e n e s j a p p lc a t a la g e n 2 0 0 2 2 3 1 2 2 5 3 2 6 1 3 王倩 氮化物 h s 和芳烃对深度加氢脱硫的影响 d 北京 石油化工科学研究院 2 0 0 4 4i s o d at n a g a s m ax i e t a 1 h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fr e f r a c t o r ys u l f u rs p e c i e s1s e l e c t i v e h y d r o d e s u i f u r i z a t i o no f4 6d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n ei nt h e m a j o rp r e s e n c eo fn a p h t h a l e n eo v e rc o m o a 1 20 3 a n d r u a 1 2 0 3b l e n dc a t a i y s t s j e n e r g y yoda y hirai y hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrogenation of phenanthrene on alumina supported pt and pd catalysts 1999 01 2 koltai t macaud m guevara a comparative inhibiting effect of polycondensed aromatics and nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes 2002 02 3 王倩 氮化物 h2s和芳烃对深度加氢脱硫的影响 2004 4 isoda