聚合温度对丁腈橡胶性能的影响.docx

第 29 卷 第 4 期2014 年 12 月合 成 技 术 及 应 用synthetic technology and applicationvol 29 no 4 dec 2014聚合温度对丁腈橡胶性能的影响李冬红，范永将，高卫光，李彤霞，齐永新( 中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060)摘 要: 采用兰州石化公司生产的丁腈橡胶 n41 乳液聚合配方，考察了不同聚合温度对反应时间的影响，测定了橡 胶链化学结构组成、凝胶含量、生胶门尼粘度和硫化胶力学性能。结果表明: 随聚合温度的升高，反应时间缩短，硫化胶的 拉伸强度和 300% 定伸应力提高，扯断伸长率降低。反应后期聚合温度的升高，导致凝胶含量增加，生胶门尼粘度升高。关键词: 聚合温度 乳液聚合 橡胶性能中图分类号: tq333 7文献标识码: b文章编号: 1006-334x( 2014) 04-0043-03丁腈橡胶( nb) 是丁二烯和丙烯腈两种单体 经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，广泛应 用于各种耐油制品。目前国内丁腈橡胶生产主要采 用低温乳液聚合法，聚合温度一般控制在 5 8 ， 转化率 最 高 控 制 在 82% 86% ，聚 合 时 间 约 24 h1。提高聚合反应温度，可以加快聚合反应速率， 减少反应导出热，节省能量，提高装置生产能力， 降低助剂消耗，达到增产降耗的目的，但是易引起 nb 的支化交联，使橡胶性能下降2。笔者在兰州石化公司生产的丁腈橡胶 n41 乳 液聚合配方条件下，考察了不同聚合温度对反应时 间、结构组成、凝胶含量、生胶门尼粘度和硫化胶力 学性能的影响，为进一步增产降耗提供了基础数据 和技术支持。1试验1 1原材料丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸钠甲 醛缩合物、叔十二碳硫醇、硫酸羟胺及氢氧化钠等均 为工业级产品，过氧化氢二异丙苯、甲醛次硫酸氢 钠、乙二胺四乙酸 铁钠盐和乙二胺四乙酸 四钠 盐为化学纯试剂，以上原料均由中国石油兰州石化 公司合成橡胶厂提供。1 2试验过程试验配方为: 丁二烯 69 份( 质量，下同) 、丙烯 腈 31 份、乳化剂 2 66 份、相对分子质量调节剂0 38 份、活化剂 0 033 份、引发剂 0 0135 份、除氧剂 0 02 份和软 水 220 份。 聚合最终目标转化率控制在 83% 88% 。首先将各种助剂分别配制好，然后按聚合配方分别将准确称量好的一定量的脱盐水、乳化剂、活化 剂( 甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸 铁钠盐) 、分 子质量调节剂( 叔十二碳硫醇) 、单体( 丙烯腈) 加入 到聚合釜中，抽真空，氮气置换两次，加入除氧剂，加 入单体( 丁二烯) 。打开搅拌，并冷却到 8 以下， 加入引发剂( 过氧化氢二异丙苯) 于( 8 1 ) 下进 行反应。反应开始后，每隔一段时间取样测其干物 质，计算转化率，并根据需要在反应过程中补加部分 助剂，至转化率达到控制指标后，加入终止剂( 硫酸 羟胺) 终止反应，降温出料，制得丁腈胶乳。在制备 的胶乳中加入适量的防老剂，混合均匀后转至凝聚 釜中，在搅拌过程中加入凝聚剂进行凝聚。将凝聚 好的胶块用软水洗涤数次，放入真空干燥箱中烘干 制得 nb 生胶。按照 gb / t6038 1993 的程序制 备硫化胶。1 3分析与测试橡胶链化学结构用德国布鲁克公司生产的 ver- tex70 红外光谱仪进行测定，分辨率 2 cm 1 ，扫描范 围 4 000 500 cm 1 ;凝胶含量按照 sh / t 1050-91 进行测试; 生胶的门尼粘度按照 gb / t 1232 12000 进行测试;硫化 胶 力 学 性 能 按 照 gb / t 5281998 进 行 测试。2结果与讨论2 1聚合温度对反应时间的影响收稿日期: 2014 11 23作者简介: 李冬红( 1984) ，男，山西霍州人，硕士研究生，工程师， 主要从事乳液聚合方面研究。44合成技术及应用第 29 卷图 1 为不同聚合温度下的反应时间，由图中数 据可以看出，随着聚合温度的升高，反应时间缩短， 这是由于聚合温度升高，引发剂分解速度加快，反应 体系中的自由基浓度增加。同时可以看出，前 10 后 5 和前 5 后 10 分段控温的反应时间接近，较 7 下 的反应时间短。图 1 聚合温度与反应时间的关系2 2聚合温度对丁腈橡胶结构组成的影响不同聚合温度下的丁腈橡胶结构组成见表 1， 由表中数据可以看出，聚合温度在实验范围内的变 化对丁腈橡胶链化学结构组成的影响不明显。表 1 聚合温度与丁腈橡胶结构组成的关系图 2 聚合温度与凝胶含量的关系图 3 聚合温度与门尼粘度的关系据，从表中数据可以看出，随着聚合温度升高，硫化聚合温度 丁二烯链结微观结构，% / 顺式-1 ，4反式-1 ，41 ，2 -乙烯基丙烯腈 36 352 78 132 976 152 58 632 812前 10 后 5 前 5 后 106 26 46 252 852 552 48 28 58 732 832 632 7注: 前 10 后 5 指聚合转化率在 60% 之前聚合温度控制在 10，聚 合转化率 60% 之后聚合温度控制在 5，以后与此相同。2 3聚合温度对凝胶含量的影响聚合温度对生胶凝胶含量的影响结果见图 2， 从图中可以看出，随着聚合温度的升高，生胶凝胶含 量逐渐升高，特别是后期反应温度升高会造成凝胶 含量快速上升。当聚合温度为 12 时，生胶凝胶含 量达到 7 64% 。2 4聚合温度对门尼粘度的影响在配方不变的条件下，考察了生胶门尼粘度随 聚合温度的变化，结果见图 3。由图可以看出，反应 后期聚合温度的升高对生胶门尼粘度影响较大，前 5 后 10 较前 10 后 5 条件下的门尼粘度增加了 5 个 单位。这可能是由于温度升高，交联几率增大，生胶 凝胶含量增加，造成门尼粘度升高。2 5聚合温度对力学性能的影响表 2 为不同聚合温度下硫化胶的力学性能数胶的拉伸强度和 300% 定伸应力均提高，而扯断伸长率则有所降低。这可能是由于聚合温度升高，聚 合物的相对分子质量增大，分子缠绕加剧，分子间相 互作用力增强所致。表 2 聚合温度与硫化胶力学性能的关系 聚合温度 / 37 12前 10 后 5 前 5 后 10 拉伸强度 / mpa26 7 27 2 27 627 027 9 扯断伸长率，% 690664657 670 630300% 定伸应力 / mpa 11 2 12 3 13 1 11 912 63 结 论a) 随聚合温度的升高，反应时间缩短，硫化胶 的拉 伸 强 度 和 300% 定 伸 应 力 提 高，扯 断 伸 长 率 降低;b) 反应后期聚合温度的升高，导致凝胶含量增 加，生胶门尼粘度升高。参考文献:1 解洪梅 丁腈橡胶生产与研发技术进展j 齐鲁石油化工，2012，40( 3) : 244 2472 蔺俊慈 改进聚合工艺提高聚合釜生产能力j 中国氯碱，2003，5: 18 20第 4 期李冬红等 聚合温度对丁腈橡胶性能的影响 45effect of polymerization temperature on acrylonitrile butadiene rubber propertiesli donghong，fan yongjiang，gao weiguang，li tongxia，qi yongxin( esearch institute of lanzhou petrochemical company，petrochina，lanzhou gansu 730060，china)abstract: the polymerization time of acrylonitrile butadiene rubber ( nb) polymerization with different tem- perature was studied by emulsion polymerization recipe of n41 in lanzhou petrochemical company the effects of chain structure，gel content，mooney viscosity and the mechanical properties of vulcanized nb were investigated the results showed that with the polymerization temperature increasing，the reaction time was shortened and the ten- sile strength and 300% modulus of vulcanized nb increased，while the elogation at break decreased the latter polymerization temperature increasing resulted that the gel content increased and mooney viscosity raisedkey words: polymerization temperature; emulsion polymerization;rubber properties欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋欋超纯 adblue 生产工艺依托公司自有液尿合成系统开发，是 国内首个直接利用液尿为原料生产车用尿素的新工艺。车 用尿素生产中直接采用弘康环保自有的尿素合成装置生产的未经造粒的高温高浓度液尿为原料，无需外加热源，直接山东东平建设 6 5 kt / a 密胺树脂生产装置山东东平嘉程密胺树脂有限公司利用自己的研发技术 和广阔的市场销售网络，以三聚氰胺和甲醛为原料，经反应、 捏合、干燥等 工艺过程，计划在山东东平经济开发区建设 6 5 kt / a密胺树脂生产装置。项目总投资 5 457 72 万元，资 金来源由企业自筹，占地面积约 16 400 平方米( 25 亩) ，总建 筑面积 13 200 平方米，建设期为两年。密胺树脂又称三聚 氰胺甲醛树脂( mf) ，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合 物，具有无毒无味，耐磕碰、耐腐蚀、耐高温、耐低温等优点， 其制 品 结 构 紧 密，有 较 强 的 硬 度，不 易 摔 破，有 很 强 的 耐 用性。( 汪家铭 供稿)河南弘康环保科技建成膜法 超纯车用尿素生产装置河南弘康环保科技有限公司 2014 年 12 月 17 日对外宣 布，公司采用其自主研发的膜法超纯 adblue 车用尿素新工 艺，建成车用尿素生产新装置。经河南省分析测试研究中心 检测，产品符合国家标准 gb 29518 2013 柴油发动机氮氧 化物还原剂车用尿素水溶液( aus 32) 理化指标要求。膜法溶解提纯生产车用尿素溶液。由于原料中缩二脲、金属离子 和不溶物等的含量比较低，故与以颗粒尿素为原料的同类产 品相比，其品质更高，质量更稳定。目前弘康环保已建成投 产了 0 3 mt / a 膜法超纯 adblue 车用尿素全自动化生产装 置，配备了先进的质量检测设备，实现了全自动化生产、全封 闭式灌装，有效地避免了二次污染，确保了产品质量的达标 稳定。( 汪家铭 供稿)聚碳酸酯透明导电薄膜sabic 公司与新加坡 cima 纳米技术公司合作开发出聚 碳酸酯透明导电膜。据两家公司称，这在世界上尚属首次。 这项开发打开了一系列新的智能技术应用于消费电