结晶促进剂和成核剂对PET结晶性能的影响.docx

第 19 卷第 4 期高分子材料科学与工程v o l. 19, n o. 42003 年 7 月pol ym er m a t er ial s sc ien ce and en g in eer in gju l. 2003结晶促进剂和成核剂对 pet 结晶性能的影响郭仁义, 危大福, 卢红, 郑安呐(华东理工大学反应挤出研究室, 上海 200237)摘要: 研究了结晶促进剂 (聚醚) 和成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet ) 结晶过程的影响及其在 pet结晶过程中的作用。结晶促进剂 (聚醚) 主要是对 pet 链段进行“解冻”, 提高了链段的活动能力, 从而有 利于 pet 结晶, 并且使 pet 结晶更加完善, 但不能促进 pet 的成核结晶, 对结晶速度影响小。 成核剂 的引入起到了成核结晶的作用, 从而加快了 pet 的结晶速度。关键词: 促进剂; 成核剂; 聚对苯二甲酸乙二醇酯; 聚醚中图分类号: o 631. 1+ 3文献标识码: a文章编号: 100027555 (2003) 0420121204聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet ) 是一种具有 较高的熔融温度 (t m ) 和玻璃化温度 (t g ) 的结 晶性高聚物, 尽管具有优良的综合性能, 被广泛 应用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领域, 但由 于 pet 的刚性使其结晶速度较慢, 在工程塑料 领域中的应用受到了限制。 多年来, 提高 pet 结晶速率, 改善其加工性能一直是 pet 改性的 主要方向之一。改性方法主要有: (1) 共混法, 加 入其他高聚物如 pbt , 以改善结晶性能, 此法 较实用, 但成本较高; (2) 共聚法, 在合成 pet 过程中引入少量柔性链段如 peg, 此法易降低 制品的力学性能, 且成本较高; (3) 加入结晶促 进剂、成核剂, 此法工艺简单易行, 结果也较满 意。 因而对 pet 的结晶促进剂、成核剂的研究 对于 pet 工程塑料开发显得至关重要, 文献中 已有相当多的相关研究报道 1 4 。 本文研究了 通过两段法加入结晶促进剂、成核剂加以改性 后的 pet 的结晶行为, 讨论了它们在 pet 结 晶过程中所起的作用。1实验部分1. 1样品聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet ) 树脂: =0. 85 dl g, 仪征化纤产品; 聚醚: 自制, 经脱水、 活化处理, 待用; 成核剂: 滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠、大分子羧酸盐: 均为分析纯。1. 2密炼pet 在真空烘箱以 80 烘 4 h 5 h, 再 以 120 烘 7 h 8 h, 将成核剂在普通烘箱烘 干, 与 pet、聚醚按一定比例且分段加入 (pet 与聚醚先进行混炼 4 m in 后加入成核剂) , 在 haa ke rh eom ix er 上 密 炼, 总 时 间 为 6 m in, 温度为 265 。1. 3 d sc 测量perk in2e lm er t he rm al a nalysis 差示扫描 量热仪, 试样熔融后, 经液氮淬冷, 以消除热历 史, 为测量设定共同的基点, 制得的样品, 进行 d sc 测试, 在n 2 氛围下, 首先以 15 m in 的 升温速率从 0 升温至 300 , 保持 2 m in, 然 后以 15 m in 的速率迅速冷却至室温, 得到 所需的d sc 升温和降温曲线。1. 4等温结晶速率的测定jjy21a 型结晶速率仪, 营口分析仪器厂 制。 聚合物等温结晶过程可用a vram i 方程来 描述:1 - c = exp (- k tn )(1) 式中: c t 时刻的结晶转化度 (或称已结晶 度) ; k 结晶速率常数; n a vram i 指数, 收稿日期: 2001208221; 修订日期: 2002205223作者简介: 郭仁义(1977- ) , 男, 硕士生.联系人: 郑安呐.122高分子材料科学与工程2003 年与成核机理和晶体生长方式有关, 等于晶体生 长的空间维数和成核过程的时间维数之和, n 为一整数。在 t 时刻, 已结晶部分引起的解偏振光强 度变化为 ( i t - i 0 ) , 结晶完成时, 全部结晶引起 的解偏振光强度变化为 ( i - io )。则 t 时刻, 结 晶转化度 c 可表示为:c = ( i t -i 0 ) ( i -i 0 )(2)而 1 - c = ( i - i t) ( i - i 0 ) (3)将(3) 式代入 (1) 式, a vram i 方程可改写为:t) (0 )( i - i i - i = exp - k tn ) (4) 对 (4) 式两边分别先后取自然对数和常用对数 得:pet 的结晶性能可由 d sc 来间接表征。 t g 反映链段的柔顺性, 它代表着结晶的下限温 度; t cc为材料的冷结晶温度, t cc越小, 材料的结 晶能力越强; t m c 为材料的结晶温度, 它反映了 材料成核速度的快慢, 一般越大, 材料的结晶性 能越好, 结晶速度越快。t ab. 1 列出了所选几种聚醚经脱水活化后 接枝到 pet 的结晶情况。由 t ab. 1 可见, 所选 的四种聚醚都有效地降低了 pet 的 t g 和 t cc, 说明聚醚的引入, 增强了链段的柔顺性, 提高了 链段的活动能力, 同时有利于低温均相成核, 促 进了 pet 结晶能力的提高。另外, t m 的提高说 明了材料的结晶更加完善。lg-ln ( i - i t )( i -i 0 ) = lg k + n lg t(5) ta b. 1 d sc da ta of pet sam p le s sam p le st g ( )t cc ( )t m 以式 (5) 左边对 lg t 作图可得一条直线, 由直线截距 lg k 求得结晶速率常数 k , 由直线斜率求 得a vram i 指数 n 5 。f ig. 1 t and tq curve of haake rheometer2结果与讨论2. 1聚醚接枝后 pet 结晶能力聚醚引入的主要目的是能提高 pet 分子 链的运动活性, 促进 pet 分子链从熔体相向结 晶生长界面的迁移和 pet 的结晶生长速度。因 而应考虑活化后的聚醚与 pet 接枝反应情况。 f ig. 1 为加入 5% 聚醚 e 1000 与 pet 混炼的 haa ke 流变仪扭矩图。 从 f ig. 1 中曲线扭矩 tq 变化情况可知, 活化后的聚醚与 pet 的接 枝反应良好。pet 无定形样品在 d sc 的升温过程中可 以得到一个冷却峰和一个热熔融峰, 峰所在的 温度为冷结晶温度 t cc和熔融温度 t m。 样品完 全熔融后再降温, 这时出现一个热结晶峰, 峰所 对应的温度为热结晶温度 t m c。pure pet80. 10155. 10240. 565% peg (per )65. 14121. 10249. 175% peg (p 1200)73. 62125. 01249. 535% peg (e1000)60. 82116. 90247. 45 5% p e g (p eb )61. 78121. 21246. 15 tab. 2 tg da ta of pet graf td by peg with d if fer- en t m m of pegt g ()m of pegt g ()60069. 08150067. 57 100060. 82200067. 01 从 t ab. 1 中的 t g 来看, 接枝了 e 1000 的 pet 的 t g 最低, 说明 e 1000 对链段的“解冻” 能力最强, 使链段在较低温度下能有较强的活 动能力, 为结晶排序提供基础和前提, 也就是 说, 聚醚的作用就相当于结晶促进剂, 其促进机 理与增塑剂的作用原理差不多, 通过降低 pet 链段的扩散活化能, 促使 pet 链段向晶核表面 扩散运动并进行规整排列, 从而起到加速 pet 结晶速率的作用, 但其本身并不参与成核结晶, 因而需要加入成核剂才能有效地提高 pet 的 结晶能力。t ab. 2 为 pet 聚醚二元体系中, 不同分 子量的同种聚醚对 t g 的影响, 从中可以知道聚 醚分子量为 1000 时, 对链段具有最好的“解冻” 能力。分子量降低或提高都对 t g 的降低不利, 特别是低分子量不能有效降低 t g, 同时可以注 意到分子量的提高对 t g 的变化影响不大, 趋于 一致, 可能因为随聚醚分子质量的增大, 分子链 的长度相应变长, 分子链运动困难反而对 pet第 4 期郭仁义等: 结晶促进剂和成核剂对 pet 结晶性能的影响123链的扩散运动有作用 6 。f ig. 2 d osage of peg effection on tgf ig. 2 给出了 pet 聚醚二元体系中, 聚醚 用量对 t g 的影响, 可以看出随着聚醚用量的加 大, 玻璃化转变温度随着降低, 说明加大柔性基 团的使用量, 有利于链段的“解冻”。但从曲线趋 势可以知道, 玻璃化转变温度趋于平缓, 说明聚 醚的用量有一定的限度, 超过了此限度, 则达不 到进一步“解冻”的目的, 并且有可能对材料的性能产生影响。2. 2 成核剂对 pet 结晶能力的影响解决了对 pet 链段的“解冻”, 使 pet 链 段具有较自由的运动能力, 但还需要能引导其 链段作有序排列的外界作用, 这就需要引入成 核剂, 从而提供 pet 异相结晶生长中心, 促进 pet 的成核结晶, 加快 pet 的结晶速度。f ig. 3、f ig. 4 分别为 pet 聚醚成核剂三 元体系中 t cc 和 t m c 的d sc 曲线图。 其中曲线 1、2、3、4、5 分别表示所加成核剂为滑石粉、硬 脂酸镁、苯甲酸钠、大分子羧酸盐、滑石粉大分 子羧酸盐。其数值结果列于 t ab. 3。一般来说, 衡量一种结晶成核剂的效果, 可以用过冷度t m c = t m - t m c 和过热度 t cc = t cc - t g 来作 初步的定性分析。 t m c和 t cc越小, 说明该结 晶成核剂的成核效果越好。f ig. 3 tcc d sc results of pet samplesf ig. 4 tmc d sc results of pet samples ta b. 3 the d sc re sul ts of pet sam p le s samp lest g ()t cc ()t cc ()t m c ()t m ()t m c ()i64. 8120. 155. 3208. 5245. 136. 661. 8108. 847. 0208. 0246. 238. 2?63. 1106. 643. 5204. 3246. 442. 1k63. 7110. 446. 7196. 0246. 350. 3v64. 1111. 046. 9204. 2245. 741. 5i : 3% talc pow der, : 1% m agnesium stearate, pow der + 1% hypo lym er carboxylate.? : 1% sodium beneoate, k : 1% hypo lym er carboxylate,v : 2% talc由 t ab. 3 可见, 在所选滑石粉、硬脂酸镁、 苯甲酸钠、大分子羧酸盐四种成核剂来看, 硬脂 酸镁、苯甲酸钠、大分子羧酸盐三种成核剂都具 有较小的 t cc值, 表明它们在低温区成核结晶 能力较强, 而 t m c 均小于滑石粉, 说明在高温 区, 滑石粉具有更好的成核效果, 但是在低温区的成核效果并不理想。 另外, 据文献报道, 硬脂 酸镁、苯甲酸钠作为成核剂易引起 pet 降解, 特别是在加工过程中使 pet 的分子质量下 降 6 。这一点可以从样品在 haa ke 上密炼后 的降解情况得到证实。一般而言, 成核剂对 pet 在高温 ( 接近124高分子材料科学与工程2003 年pet 的 t m ) 区间内结晶速度的促进作用大, 但 对 pet 在低温区间 (接近 t g ) 结晶影响小, 因 为在此温度区间内的结晶过程是受结晶生长控 制的过程, 虽然成核剂的引入能增大晶核密度, 但是对 pet 整体结晶速度影响小。综合考虑各成核剂的成核效果, 我们选用 了滑石粉和大分子羧酸盐配合使用来作成核 剂, 取得了良好的效果, 各个指标都获得了较理 想的结果, 说明综合滑石粉的高温成核能力和 大分子羧酸盐的低温成核能力, 可以使 pet 的 结晶能力得到很好的提高。tab. 4the isotherma l crysta ll iza tion da ta of pet sam p le s samp les t ()t12 (m in)nk (m in- 1)2. 3聚醚及成核剂对 pet 结晶速率的影响a21011. 903. 854. 9610- 5明显。2054. 903. 751. 8210- 32002. 873. 302. 1410- 2参考文献:1951901. 700. 642. 832. 541. 5610- 12. 2310- 1 1 p rzygock iw , w lochow icz a. j. a pp l. sci. , 1975, 19: 2683.b2109. 813. 801. 1710- 4 2 l egas r , et a l. po lym er, 1986, 27: 109 117.2054. 073. 634. 2410- 3 3 garcia d. j. po lym. sci. , po lym. phy s. ed. , 1984,2002. 383. 164. 4210- 222: 2063.1951. 282. 793. 5110- 1 4 u s p, 4352904, 1982- 10- 05.1900. 392. 537. 60100 5 欧国荣 (ou guo2rong) , 张德震 (zhan g d e2zheng).c2106. 173. 826. 6510- 4高分子科学与工程实验 (experim ent of po lym er science2053. 033. 461. 5210- 2and engineering). 上海: 华东理工大学出版社 ( shang22001. 802. 941. 2410- 1hai: east ch ina u niversity of sci. & t ech. p ress) ,1950. 882. 609. 7110- 11998.1900. 192. 413. 80101 6 w eigel p, zimm erm ann h. a cta po lym erica, 1979, 30t ab. 4 列出了 pet 及改性 pet 的结晶动 力学数据。选取的温度段为 190 210 , 此 温度段 pet 结晶情况较少有文献报道研究, 其 中a 为纯 pet , b 为接枝聚醚 (5% ) 的 pet , c 为接枝聚醚且加入成核剂 (2% 滑石粉和 1% 大 分子羧酸盐) 的 pet。 从 t ab. 4 各样品半结晶 时间 t12 对比 可 以 看 出, 聚 醚 的 引 入 有 利 于 pet 的结晶, 但并不能明显提高结晶速率, 而 成核剂的加入明显地大幅度提高了 pet 结晶 速率, 这进一步说明聚醚的引入主要是对 pet 链段进行“解冻”, 而对 pet 的成核结晶 (特别 是高温区) 的影响不大。成核剂则很好地起到了 成核结晶的作用, 特别是高温区异相成核作用(5) : 297.effects of nucl eat ing a nd nucl eat io n prom oter on the cry stall iza t io n of poly (ethyl ene terephthalate) cry stall iza t io nguo r en2y i, w e id a2fu, lu hong, zh en g a n2na(r eactive e x trusion l ab, e ast ch ina u n iversity of s ci. & t ech. , s hanghai 200237, c