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材料科学的重要地位过日子离不开材料 俗话说：“开门七件事，柴、米、油、盐、酱、醋、茶。”这七样东西，样样都是过日子必 不可少的物质，它们都是材料。所以人类首先最需要的就是材料。正因为这样，在生产力还处在很低水平的农业社会里，材料便比能源、信息都要早地占据了主导地位。材料科学的重要地位技术离不开材料 使用任何一种技术更离不开材料。人最原始最简单的技术到最尖端、最复杂的技术，莫不如此。在人类社会发憎爱分明的早期，往往用那一时代主要生产工具使用的 材料来代表那一时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代等等。材料是一切事物的物质基础 1、 人类历史阶段是根据使用材料划分的从过去到现在 共经历了七个时代 1 石器时代 公元前10万年2 青铜时代 公元前3000年3 铁器时代 公元前1000年4 水泥时代 公元0年5 钢时代 1800年6 硅时代 1950年7 新材料时代 1990年现代社会使用的材料种类 繁多，无法简单地用某一种甚至某一类材料来象征社会的发展水平、技术水平，但材料是一切东西的物质基础仍然没有改变，而且今后也永远不会改变。正是因为有千姿百态、数不清的 材料，世界才会如此丰富多彩。材料科学的重要地位崭新技术的实现需要崭新材料的支持例如，人们早就知道了喷气航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有材料能承受喷射出燃气的高温，使这种理想只能是空中楼阁。直到1942年制成了镍基耐热合金这种新材料、才使喷气发动机的制造得以实现。同样，如果没有1970年制成的使光强度衰减降低到可以实用的光导纤维，也不会有现代的光通信；如果不能制成高纯度大直径的硅单晶，就不会有高度发展的集成电路，也不会有今天如此先进的计算机和一切电子设备。这样的例子可以说举不胜举。 材料科学的重要地位先进的技术又促使了具有前所未有性能的新材料的诞生例如，利用巨型计算机可以计算出要求什么样的性能便应该有什么样的成分组成，甚至还没有制造出来便可以先用虚拟现实技术观看所制成的零件在工作时的表现如何。这就使得在研制新材料时，具有更大的主动性、预见性，避免盲目地作大量无益的探索。更进一步，还可以算出原子之间应该怎样排列才能具有所需要的性能，并利用可以操作单个原子层的技术将其制造出来。这就体现在处于电子器件制造技术最前沿的超晶格材料。这样的例子，同样不胜枚举。所以，现代的材料技术正同其他高技术互相支持、共同发展新材料时代特征不象以前的各个材料时代，它是一个由多种材料决定社会和经济发展的时代；新材料以人造为特征；新材料科学根据我们对材料的物理和化学性能的了解，为了特定的需要设计和加工而成的。 材料的分类 现在的材料种类繁多，按材料本身的性质分，主要有金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料、液晶材料等。按材料的作用分，有结构材料和功能材料。 结构材料 用于制造各种结构，通俗地说就是要受力，因此对它的要求主要是机械性能，如强度、延伸率(达到极限强度断裂时伸长了多少，延伸率小的材料便容易脆断)、硬度、韧性( 受冲击力时容不容易断裂)、刚性(容不容易保持形状不变)等等。有时不要求其能经受住严峻的环境条件，如要求耐热性、抗腐蚀性等等。功能材料主要用于完成某种特殊功能，如液 晶材料用于显示，但有时也要求有一定机械强度，如光导纤维主要用于传输光线，同时也要求有一定机械强度，否则连自己的 重量都承受不了，也就无法构成长的通信线路。材料的基本用途 金属材料绝大部分都是结构材料，但近来也出现一些功能材料，如形状记忆合金、储氢合金、金属超导材料等。陶瓷材料有的作为结构材料，有的作为功能材料。液晶材料目前还只能 作为功 能材料。材料技术的发展趋势当前，材料技术的发展趋势有以下几种：第一，从均质材料向复合材料发展。以前人们只使用金属材料、高分子材料等均质材料，现 在开始越来越多地使用诸如把金属材料和高分子材料结合在一起的复合材料。第二，由结构材料为方往向功能材料、多功能材料并重的方向发展。以前讲材料，实际上都 是指结构材料。但是随着高技术的发展，其他高技术要求材料技术为它们提供更多更好的功 能材料，而材料技术也越来越有能力满足这一要求。所以现在各种功能材料越来越多，终 会有一天功能材料将同结构材料在材料领域平分秋色。 第三，材料结构的尺度向越来越小的方向发展。如以前组成材料的颗粒，尺寸都在微米(100 万分之一米)方向发展的材料。由于颗粒极度细化，使有些性能发生了截然不同的变化。如以前给人以极脆印象的陶瓷，居然可以用来制造发动机零件。第四，由被动性材料向具有主动性的智能材料方向发展。过去的材料不会对外界环境的作用 作出反应，完全是被动的。新的智能材料能够感知外界条件变化、进行判断并主动作出反应。 第五，通过仿生途径来发展新材料。生物通过千百万年的进化，在严峻的自然界环境中经过 优胜劣汰，适者生存而发展到今天，自有其独特之处。通过“师法自然”并揭开其奥秘，会给我们以无穷的启发，为开发新材料又提供了一条广阔的途径。 材料性能与内部结构的关系三种基本类型材料中：金属有好的导电性，有高的塑性和韧性；陶瓷材料则有高的硬度但很脆，且大多是电的绝缘材料；而高分子材料的弹性模量，强度，塑性都很低，多数也是不导电的。这些材料的不同都是由其内部结构决定的。即：原子结构，结合键，原子的排列方式（晶体和非晶体）以及显微组织。晶体学基础一、金属的通性1、良好的导电、导热性2、正的电阻温度系数3、不透明、金属光泽4、良好的延展性二、晶体与非晶体1含义：晶体是由许多质点（包括原子、离子或分子）在三维空间作有规则的周期性重复排列而构成的固体，非晶体则不呈这种周期性的规则排列。2晶体与非晶体的区别：a.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列。b.晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围。c. 晶体具有各向异性,非晶体呈各向同性。3单晶体与多晶体 单晶体 质点按同一取向排列。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体 多晶体 通常由许多不同位向的小晶体(晶粒）所组成。晶粒与晶粒之间的界面称为晶界, 多晶体材料一般显示出各向同性假等向性。三、空间点阵和晶胞1 阵点 将构成晶体的实际质点（原子、离子、分子）抽象成纯粹的几何点称为阵点。2空间点阵（简称为点阵）阵点在空间呈周期性规则排列，并具有等同的周围环境的模型。3晶格（空间格子）作许多平行的直线把阵点连接起来，构成一个三维的几何格架称为晶格。4.晶胞a.定义：在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的小平行六面体。整个空间点阵可由晶胞作三维的重复堆砌而构成。b. 晶胞参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角、称为晶胞参数基矢：a 、 b 、c任一阵点的位置，ruvw=Ua+Vb+Wc U、V、W：阵点坐标四、七大晶系和十四种空间点阵1晶 系 根据晶胞的外形，即棱边长度之间的关系和晶轴夹角的情况,将晶体分为七大晶系。晶系 晶轴长度和夹角 例 三斜 abc 90o K2CrO7单斜 abc =90o -S正交 abc =90 -S 六方 a1=a2=a3c =90o =120o Zn，菱方 a=b=c =90o As，四方 a=bc =90 -Sn，立方 a=b=c =90o Fe2布拉菲点阵五、晶体的对称性概念1回转对称轴 2对称面 3对称中心 4回转-反演轴 六、晶面指数与晶向指数晶 向：晶体中的某些方向，涉及到晶体中原子的位置，原子列方向，表示的是一组相互 平行、方向一致的直线的指向。晶面：晶体中原子所构成的平面。国际上通用的是用密勒指数表示晶面及晶向。（一）晶向指数1步骤 a.建立坐标系,以某一阵点为原 点O,以三个基矢为坐标轴,以 晶胞边长作为坐标轴的长度单位b.作直线OP平行与待标志的晶向 或待标定晶向的直线通过坐标原点。c.确定通过原点直线上任一 点的坐标值。d,将坐标值化为.最小整数并加上方括号UVW2.晶向族晶体结构中那些原子密度相同的等同晶向称为晶向轴，用表示。立方晶系中：100 010 001 ：111 （二）晶面指数1步骤： 建立坐标系 确定晶面在各坐标轴上的截距 取截距的倒数，并通分，化为最小的简单 整数（hkl）2晶面族：晶体中具有等同条件（这些晶面的原子排列情况和面间距完全相同），而只是空间位向不同的各组晶面称为晶面族，用 hkl 表示。（三）晶带 所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。设晶带轴的指数为UVW，则晶带中任何一个晶面的指数（hkl）都必须满足：hu+kv+lw=0，满足此关系的晶面都属于以UVW为晶带轴的晶带，已知两个非平等的晶面指数为（h1k1l1）和（h2k2l2）则其交线即为晶带轴的指数。（四）六方晶系的晶面指数与晶向指数1晶面指数：若按照以前的方法确定晶面指数，可取a1、a2、C为晶轴，a1、a2之间夹角为120o，Ca1，a2b晶面，晶面指数为（100） C晶面 (110 ) 从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点，采用a1、a2、a3及C四个晶轴，a1、a2、a3之间的夹角均为120o，晶面指数以（hkil）表示。上述六个柱面的指数可确定为：,截距 ,指数1， -1， , （ ） ，1， -1 ， （ ）-1 ， 1 ， , （ ）-1 ， 1， , （ ） -1 1 , （ ）1 -1 , ( )这六个晶面可归并为晶面族。根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三个，可证明i=-(h+k) 或 h+k+i=02晶向指数设晶向指数在三轴坐标系中为VUW，四轴坐标系中为uvw 在平面上表示一个点只用两个坐标，则u+v+t=0，所以 t=-(u+v) (1)且 （2）任一晶向 （3）将（2）式代入： （4）若用三轴坐标，则 （5）比较（4）（5） （6）将（1）式代入（6）式，得： （7)五）晶面间距：定义：两近邻平行晶面间的垂直距离，用dhkl表示正交晶系 立方晶系 六方晶系 注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞，例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影响，如体心立方、面心立方、上下底（001）之间还有一层同类型晶面，实际 。一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。2 典型金属的晶体结构n晶体结构指晶体中质点（原子、分子等）排列的具体方式 ,属于同一种空间点阵的几种晶体结构形式一、金属的三种典型晶体结构 1。面心立方 A1或fcc 2体心立方 A2或bcc 3密排六方 A3或hcp 属于简单六方点阵二、晶体中原子的堆垛方式 密排六方：密排面为（0001） ABABAB n面心立方：密排面为111 ABCABCABC 体心六方：密排面为（100） ABABAB 三、晶胞中的原子数 1fcc2bcc3hcp四、点阵常数与原子半径R的关系晶胞棱边的长度称为点阵常数或晶格常数。对立方晶系，a=b=c,点阵常数用a表示即可；对六方晶系，a1=a2=a3?c,需要用a和c两个点阵常数来表示晶胞的大小。 1面心立方： 最密排方向 即面对角线方向 原子半径为 2体心立方：最密排方向为体对角线方向即 半径为R= 3密排六方a. c/a=1.633（理想情况） 底面上原子间距和上下层间距相等 b. c/a1.633 n 底面上原子间距和上下层间距不相等 ， 五、配位数和致密度1配位数：在晶体中，与某一原子最邻近且等距离的原子数称为配位数 n fcc CN=12 n bcc CN=8 n hcpc/a=1.633 CN=12 n c/a1.633 CN=6+62 致密度：晶胞内原子球所占体积与晶胞体积之比值 fcc ：bcc ：hcp：六、晶体结构中的间隙 1面心立方 a.八面体间隙：位置是立方体的正中心和每一个棱边中心，其数目 棱边长度 设原子半径为rA，间隙中能容纳的最大圆球子半径rB，则rB / rA = 0.414 b.四面体间隙：位于由一个顶角原子和三个面中心原连接成的正四面体中心，数目为8 rB / rA =0.2252密排六方：与面心立方结构相比，这两种结构的八面体和四面体的形状完全相似，但位置不同 八面体间隙 rB / rA = 0.414 四面体间隙 rB /rA = 0.225 n3体心立方： a. 八面体间隙：位于立方体每个面中心和每根棱中间，数目为6。 rB / rA = 0.15 rB / rA = 0.633 b. 四面体间隙：位于两个体心原子和两个顶角原子所组成的四面体中心，数目为12。 rB / rA = 0.29七、同素异晶性（多型性） 当外界条件（温度、压 n力）改变时，元素的晶 n体结构可以发生转变， n这种性能称作同素异晶 n性，或称多型性，这种 n转变则称为同素异晶转 n变或多型性转变，转变 n的产物叫同素异晶体。 八、原子大小表征原子大小通常采用两种量度方法：原子半径和结构原子体积。 1原子半径： 定义 最近邻的两个原子中心之间的距离的一半。 bcc fcc hcpc/a=1.633 c/a1.633 影响因素A 外界条件 n B 配位数：配位数降低时，原子半径收缩。 配位数 12，8 ，6，4 ，2，1 原子半径 1.00，0.97 ，0.96 ，0.88，0.81，0.72 C 结合键 D 合金化2结构原子体积：晶胞中每个原子占有的体积。即晶胞体积除以晶胞种的原子数。当元素的晶体结构改变时，其结构原子体积变化很小或基本不变。假设a1和a2分别为A1和A2结构的点阵常数，当发生A1A2转变时，如果结构原子体积基本不变，则 （1） （2） 由（1）（2）得：，结果与上述经验规律符合九、金属的其它类型结构 复杂密排结构：四层密排 ABAC ABAC 九层密排 ABCBCACAB 金刚石结构 三角（菱方系结构） 正方系结构 三斜系结构 3 晶体的极射投影一、球面投影二、极射投影 将球面投影到赤道平面上就称为极射赤面投影，如投影面不是赤道平面，则叫做极射平面投影三、吴氏网 1什么是吴氏网？ 吴氏网实际上是球网坐标的极射赤面投影2吴氏网的应用 吴氏网是分析晶体投影的工具，最基本的是利用它在极射赤面投影图上直接测量面和晶向间的夹角。 四、标准投影图 将晶体中各极点投影到所选择的某个对称性明显的低指数晶面上，这样构成的极射赤面投影图称为标准投影图。 第二章纯金属的凝固一 、液态金属的结构 1 .模型 a. 微晶无序模型（准晶体模型）b. 随机密堆模型2 结构起伏（相起伏） 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。 二、 金属熔液凝固时的过冷现象 过冷：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固 温度Tm的现象. 过冷度（ T）：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Tm-Tn。三、 金属凝固的热力学条件 自由能随温度、压力而变化 : dG=VdP-SdT 其中，V：体积 P：压力冶金系统中， 压力可视为常数 ,即dP=0在交点温度（Tm ）：两相自由 能相等，即GL=GS平衡共存 TTm：液、固两相的自由能差 值是两相间发生相转变（L S 的驱动力。液-固，单位体积自由能的变化 Gv为（1） 其中：Lm为熔化潜热 T=Tm时，Gv=0 （2） 将（2）代入（1）即GV 与 T 呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。 四、 金属的凝固过程形核 长大 2 晶核的形成在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核” 形核方式有两种： A、均匀形核 B、非均匀形核 一、 均匀形核（一） 均匀形核的能量变化 “结构起伏”的尺寸，大小与温度有关，温度越低，“结构起伏”尺寸越大，当温度降到熔点以下时，这种晶坯的尺寸较大，其中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。因此，当过冷液体中出现晶坯时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；另一方面，由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能）。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化：液、固两相单位体积自由能差绝对值，由于过冷到熔点以下时，自由能为负值 当r=r*时，临界晶核形成的自由能增高等于其表面能的1/3，形核功是过冷液体金属开始形核的主要障碍。当rr*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。当r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。极值点处 将 （3）代入（2）： 临界晶核半径随过冷度增大而减小。P37 图37将（2）、（3）、（4）代入（1）式： (5) 称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与成反比。将（4）式代入 得 （6）（6）式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。 形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。(二)非均匀形核形核率指在单位时间、单位体积，母相中形成的晶核数目，设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，临界晶核，dt时间内由液相获得原子的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成个可以稳定长大的晶核。形核率受两个相互矛盾的因素控制： Cn 形核功因子，K：玻尔兹螺常数随着过冷度增大，故增大； dn/dt受控于原子扩散因子，随过冷度的增大而减少。形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率突然增大的温度称为有效形核温度。形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。对于金属材料，形核率与温度的关系如b图所示，形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。（二）形核率：单位时间，单位体积母相中形成的晶核数目，两个因素 1 CN 形核功因子 2 受控于原子扩散因子 形核率随过冷度的升高而升高，超过极大值后，形核率突然增大的温度称为二、非均匀形核 l晶核优先依附在现成固体表面上形成。（一）非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功P39 图2-10 l假如晶核形状是截自半径为R圆球的球冠截面半径为R。l晶核形成时体系总的自由能变化为 V：晶核体积 GV：单位体积的固液两相自由能之差GS：晶核形成时体系增加的表面能。 r：单位面积界面能 由几何学知道： （3） ：晶核与基底的接触角 （4） （5）l由几何学可知：球冠体积 （6） （7） 不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。， =0,表示完全润湿，不需要形核功， 两种形核方式所需的能量起伏同， 不均匀形核较均匀形核所需的形核功小，可在较小的过冷度下发生。 （二）形核率 非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 ，随过冷度的增大，形核速度值由低向高过渡较为平衡随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断，最大形核率小于均匀形核（三） 基低性质及形状对非均匀形核的影响1、基底性质： 杂质与晶体之间的界面能rnW越小，它对形核的催化效能越高。 点阵匹配原理：结构相似，尺寸相当。 静电作用理论 。2、基底形状 形核效能：凹曲面平面凸曲线1 活化粒子：杂质表面上的微裂纹，小孔是凹曲面的一种特殊情况。这种由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子称为活化粒子。 活性去除：如果加热温度较高，活化粒子凸起部分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核的作用逐渐消失，这种现象称活性去除。3晶体的成长一、长大的热力学条件 移动中的液-固界面，在界面上有两种情况的原子迁移，1 固液，2 液固速度别为 及 P44图2-19 界面温度 液固两相平衡共存 界面温度 是实现从液体到固体的净原子输送所必须的，提供了长大的驱动力。动态过冷度（TK）：晶核长大所必需的界面过冷度。二、液固界面的微观结构粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面) 光滑界面（小平面界面，晶面型界面)如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化GS可表示为： 其中NT：界面上可能具有的原子位置数K：玻尔兹曼常数TM：熔点X：界面上被固相原子占据位置的分数粗糙界面 平滑型界面 混合型 一般金属和某些有机物呈粗糙界面三 、固液界面前沿液体中的温度梯度 A、正温度梯度 液相中，离固液界面的距离越远，温度越高。 B、负温度梯度 液相中，离固液界面的距离越远，温度越低。四、晶体长大方式 A粗糙型界面成长为树枝晶（枝晶）P46图2-24图2-25 一般金属和合金的凝固过程都是按树枝形式结晶的 树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向 fcc l bcc hcp P46图2-27 B光滑型界面 值较小的形成树枝晶P47图2-26值较大的呈现平滑界面4金属凝固动力学及晶粒尺寸一、 金属凝固动力学 1、 约翰逊梅尔方程 其中XS：经T时间的转变分数 K：形状因子，N：形核率 ，G：长大速度2、凝固量与时间、温度的关系 凝固需要一定的孕育期结晶速度：慢快慢 过冷度越大，孕育期越短，整个结晶所需时间越短 3、综合动力学曲线 二、凝固后金属的晶粒大小 1、表示：用单位体积中的粒数来衡量或近似地把晶粒看作球体，用它们的平均直径来衡量。2 控制晶粒大小的途径 a.增加过冷度 T增大，N/V0增加 实际结晶时，过冷度是由冷却速度来控制的b.变质处理 c.振动，搅拌5凝固理论的实际应用举例一、铸锭（铸件）的宏观组织1.激冷层（表面细晶区）2.柱状晶区P49图2-313.中心等轴晶区仔晶卷入 枝晶漂移 晶体下沉例：三个成份相同，但铸造温度和铸模材料不同的铸件得到三种横截面：A粗等轴晶，B细等轴晶，C典型三晶。带组织，试解释为何产生不同的组织。 A 高的浇注温度，导热性差的砂模 B 低的浇注温度,导热性差的砂模 C 适中的浇注温度,导热性好的砂模二、单晶的制取 1、垂直提拉法 2、尖端形核法 三 定向凝固 4、 非晶态金属 一般指从液态凝固下来，其结构与液态相同的金属固体，也就是把液态金属原子排列固定到固态。 非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量 TM：熔度TG：玻璃化温度 越小，越易获得非晶态 TC：非晶态的晶化温度 增加，非晶态的稳定性增加第三章二元合金相图及合的凝固 合金：由两种以上的金属和非金属熔合（或烧结）在一起而具有金属特性的物质。 合金相图：用图的形式表明一个合金系的成份、温度和相态之间的关系。1 有关相图的基本知识一、二元合金中存在的相 1相 相是一个物系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的组成部分。 相与相之间的转变称为相变。 如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡状态。 2平衡相类型 液溶体 固溶体 金属间化合物 二、相律 吉布斯相律：f=c-p+2 C：系统的组元数 P：共存的平衡相数f：自由度的数目，指给定合金系在平衡相数不变的前提下，可独立改变（如温度、压力、浓度等）的数目。 对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，相律表述为： f=CP+1 三、二元相图的表示和杠杆定律合金成分为x1，总重量为W0。在T温度时，由液相和固相组成 液相的成分为x2，重量为WL，固相成份为x，重量为W。则 W0=WL+W （1） WLXL+WX=W0x （2） 由（1）、（2）可得： 上式还可换写成： 杠杆定律的力学比喻 注意：杠杆定律适用于平衡结晶时的两相区。2 匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织一、相图分析 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系。 二、固溶体合金的平衡凝固及组织 平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。 与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有两个特点： 固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成份不同 需成份起伏。晶粒的形核位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏都满足要求的地方。 固溶体合金凝固时依 ?赖于异类原子的互相扩散。三、固溶体合金的非平衡凝固和组织固相平均成份线 1晶内偏析（枝晶偏析） 定义：晶粒内部出现的成份不均匀现象。 通过扩散退火或均匀化退火，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。2影响晶内偏析的因素 冷却速度 元素的扩散能力 相图上液相线与固相线之间的水平距离 四、固溶体合金凝固过程中的溶质分布 1。 平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 CS、CL：固、液相的平衡浓度 正常凝固过程：在讨论金属合金的实际凝固问题时，一般不考虑固相内部的原子扩散，即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程。 液体中溶质完全混合的情况 圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 剩余液相的平均浓度 其中 L：合金棒长度 C0：合金的原始浓度 2液体中溶质部分混合的情况 固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响 初始过渡区的建立当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝固过程。 在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为： 其中Ke为有效分配系数式中 R：凝固速度 ：边界层厚度 D：扩散系数 A 当凝固速度非常缓慢时： 即为液体中溶质完全混合的情况。B 当凝固速度非常大时： 为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。 C 当凝固速度介于上面二者之间： 液体中溶质部分混合的情况。 Ke方程式图解3液体中仅借扩散而混合的情况 Ke=1 4区域溶炼 五、成分过冷及其对晶体成长形状铸件组织的影响1成分过冷 成分过冷的产生 设一个K01的合金Co在圆棒形锭模中自左向右作定向凝固，假定溶质仅依靠扩散而混合 （1）由相图，可得界面前沿液相线温度曲线TL（x），假定相图的液相线为直线，斜率为m，则液相线随浓度变化的温度TL=TA-mCL （m为斜率的绝对值） （2） （1）式代入（2）式： （3） 而界面温度： （4） 若自液-固界面开始的温度梯度为G，则距界面X处液体实际温度为 T=Ti+Gx （5） 将（4）式代入（5）式：T=TA-mCo/K0+Gx （6） 当液体实际温度TTL （7），产生成分过冷，成分过冷是由于界面前沿液相中成分差别与实际温度分布两个因素共同决定的。 将（3）、（6）式代入（7）式，得到成分过冷的条件： 化简得： （8） 临界过冷度G1，成分过冷消失 影响成分过冷的因素合金本身 m、Co越大， wD越小，K01时K0值越大。成分过 w冷倾向增大。外界条件 G越小，R越大，成分过冷倾向增大。2固溶体凝固时的晶体生成 随着成分过冷的增大，固溶体晶体由平面状向胞状，树枝晶的形态发展。在工业生产中，固溶体合金凝固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶。3成分过冷对铸锭组织的影响 3 共晶相图及其晶合金的凝固和组织一、相图分析 1线条液相线 AE、BE 固相线 AM、BN 固溶度线（溶解度曲线） MF、NG 共晶线 MEN ,成分位于共晶线上的合金，可发生共晶转变 2相区 单相区 两相区 三相区 CED f=2-3+1=0二、共晶系合金的平衡凝固 1I合金 二、共晶系合金的平衡凝固1I合金 3亚共晶合金（III合金）组织： 组织:4过共晶合金（VI合金）组织 +II +(+)三、共晶组织形态及其形成机理 （一）组织形态 1按组成相的形态和分布特征 2按组成相的 值大小 金属-金属型（粗糙-粗糙界面） 金属-非金属型（粗糙-光滑界面） 非金属-非金属型（光滑-光滑界面） （二）金属-金属型共晶1影响形貌的因素 共晶中两组成相的体积分数; 两相界面的单位面积界面能 2共晶组织的形成机理（三）金属-非金属型共晶 1常具有复杂形态，如树枝状或针片状 2形成机理 光滑与非光滑两种界面的动态过冷度不同 非金属相生长时的各向异性四、初晶组织的形态 取决于液-固界面的微观结构 1粗糙界面 一般呈树枝状 2光滑界面 一般具有较规则的外形 过共晶Pb-Sb的显微组织五、共晶合金的非平衡凝固和组织 1伪共晶 A. 定义：由非共晶成分所得到的全部共晶组织称为伪共晶 B. 通常将形成全部共晶组织的成分和温度范围称为“晶区”或“配对区”或“共键”。 C. 两类伪共晶区: 影响伪共晶区形状的因素是组成相的凝固动力学特性 实例 2非平衡共晶组织 3离异共晶 是一种被分离开来的共晶组成。可以在平衡条件下获得，也可以在非平衡条件下获得。 4 包晶相图及其合金的凝固和组织一、相图分析 1线条的含义：液相线AGB 固相线AP,DB 固溶线PE,DF 包晶线PDC2相区 单相区 L， 两相区 L+，L+， 三相区 水平线PDC f=0 二、包晶系合金的平衡凝固和组织 1x1合金 组织 +II 1186： 2X3合金 组织：+II 三、包晶系合金的非平衡凝固和组织 本应消失的相得以保留 出现某些在平衡状态下不应出现的相 包晶转变产生的不平衡组织，可采用长时间的扩散退火来减少或消除。 5 其它类型的二元合金相图一、偏晶相图 宏观偏析（区域偏析）：在宏观区域的成分不均匀现象 比重偏析：由于两相比重不同而造成铸锭上下部分化学成分不均匀现象。二、形成化合物的二元相图1 形成稳定化合物的二元相图：稳定化合物指具有一定的熔点，在熔点以下，保持自己固有的结构而不发生分解，当温度达到熔点时，化合物发生熔解，熔解时所生成的熔体与化合物成分完全一致。2. 形成不稳定化合物的相图：不稳定化合物加热至一定温度时，不是发生本身的熔化，而是分解为两个相，所生成的液相与原化合物显然不同。三、二元相图各类等温反应总结 1分解型：共晶转变 L=+ 共析转变 =+偏晶转变 L1=L2+ 偏析转变 1=2+ 熔晶转变：=+L 2合成型：包晶转变 L+= 包析转变 += 合晶转变 L1+L2=四、二元相图的一些几何规律 1 相区接触法则：相图中相邻相区的相数之差均为一。 2 如果两个三相区中有两个共同的相，这两条水平线之间必定是这两个相组成的两相区。3 单相区边界线延长线应进入相邻的两相区6 Fe-C相图及铁碳合金一、Fe-Fe3C相图分析 1各相的含义： 液相 L: 碳溶于液态铁中的溶液 渗碳体：Fe3C铁与碳形成化合物固溶体：碳溶于-Fe中固溶 奥氏体：A（）碳溶于r铁中的固溶体 F（）:碳溶于-Fe中的固溶体2包晶区域：1495 L0.53+0.09=A0.17 3共晶区域：1148，转变产物是奥氏体与渗碳体的机械混合物 L4.30=A2.11+Fe3C 4共析区域：727，转变产物是铁素体与渗碳体的机械混合物，A0.77=F0.0218+Fe3C5固态转变线： GS 奥氏体中开始析出铁素体或铁素体全部溶入奥氏体转变线 ES 碳在奥氏体中的溶解限度线 Acm温度 PQ 碳在铁素体中的溶解度线6铁碳合金的成分：A：工业纯铁 0.0218%C B：碳钢 亚共析钢0.02180.77% ，共析钢0.77%C ，过共析钢0.772.11%C：铸铁亚共晶白口铸铁 2.114.30%C，共晶白口铸铁 4.30%C ，过共晶白口铸铁4.306.69%C。按有无共晶转变来区分碳钢和铸铁 按Fe-Fe3C系结晶的铸铁，断口为银白色，称为白口铸铁，即全部碳以Fe3C形成存在，部分或全部碳以石墨形式存在时称为灰口铸铁。二、工业纯铁的平衡凝固过程及组织组织 F+（Fe3C）III三、碳钢的平衡凝固过程及组织1共析钢共析珠光体中F的含量： ，Fe3Cp=12亚共析钢 组织：F+P3过共析钢 组织：P+Fe3CII四、铸铁的平衡凝固过程及组织 1共晶白口铸铁 1148，L4.3=A2.11+Fe3C （Ld） Fe3C=48%，727： ，2亚共晶白口铸铁组织P+Fe3CII+Ld A2.1159% ，3过共晶白口铸件 7 相图的热力学知识一、固溶体的自由能 1固溶体自由能的计算方法 吉布斯自由能G=H-TS （1），而恒压热容：H0：表示OK时的内能，H0=U0+PV=U0 ， S0：表示OK时的熵值 假设H0是固溶体内最近邻原子结合能的H0，设原子总数为N，则A原子数目NxA、B原子数目NxB，若晶体配位数为Z，则任意一个原子平均有ZxA个A原子分之相邻，有Z（1-xA）个B原子与之相邻，原子数目： ，令A-A原子的结合能VAA，B-B原子的结合能VBB，A-B原子的合能VAB，则固溶体OK时的总内能 ，纯组元A在OK时的内能，组元B在OK时的内能 ：称为相互作用参数 A 属理想溶液 B 形成偏聚状态C. 倾向于形成有序固溶体或金属间化合物 形状取决于相互作参数2固溶体的自由能和成分曲线 二、混合相的自由能 一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能-成分上，此合金和两个混合相的自由能必在一条直线上。三、二元系合金相平衡的条件1 已知自由能-成分曲线求成分为x1的熔体中A、B元的化学位 VA=Aa VB=Bb 2 公切线法则 图2 对多相的自由能曲线作公切线求取多相平衡的成分范围和平衡相的成分点。 切点成分满足同一组元在各相中化学位相等多相平衡的条件。 切点成分就是给定温度下的平衡成分。 成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。四、从自由能-成分曲线测相图第四章 三元相图必要性：工业材料为多元合金 本章主要内容： 1. 三元相图的表达方式，使用方法2几种基本的三元相图立体模型 3各种等温截面，变温截面及各相区在浓 度三角形上的投影图4典型合金的凝固过程及组织，各种相变过程及相平衡关系。 一、三元相图的成分表示法1浓度等边三角形： 三个顶点为纯组元， 三条边为二元合金，三角形内任一点为三元合金 2三元合金成分确定 n 浓度等边三角形 3浓度三角形中特殊线： 平行浓度三角形任一边的直线从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线等腰三角形及直角坐标表示浓度二、杠杆定律及重心法则单相平衡勿须计算，四相平衡无从计算 1两相平衡：杠杆定律 F4-5 三元相图中杠杆定律与重心法则 共线法则：三元合金中两相平衡时合金成分点与两平衡相成分点在浓度三角形的同一直线上 杠杆定律表达式 %=EO/DE100%，=OD/DE100% 注意：当一个合金O在液相的凝固过程中，析出相成分不变时，液相成分一定沿相成分点与O点连线延长线变化。 2三相平衡重心法则（重量三角形重心） x，y，z分别为，成分点则 n%=oa/ax100%，=ob/by100%，%=oc/cz100%三、匀晶三元相图 1 立体模型 液相区，固相区，液、固两相区2 合金凝固过程及组织 a.平衡凝固 b.蝶形法则：F4-7 匀晶合金凝固中相成分变化 凝固中固、液相成分沿固相面、液相面呈曲线变化，每一个温度下的固、液