（化学工艺专业论文）固相光催化氧化法处理印染废水的研究.pdf

楠萼 摘要 本文综合阐述了国内外有机废水处理技术的研究进展，较为系统地研究了采 用固相光催化法这种先进技术来处理有机废水。研究发现：( 1 ) 悬浮态光催化法 目前研究较为普遍，但由于它存在分离和回收难的缺点而限制了它在工业上的应 用。( 2 ) 固相光催化法用于废水处理方面还处于起步阶段，但它更显示了它的特 点和生命力。它具有处理效率高，工艺设备简单，操作简便，无选择性降解有机 物，可循环利用并完全无二次污染等优点，为光催化法在废水处理领域走向工业 化进一步奠定了基础。本实验的主要内容包括： ( 1 ) 系统参照前人的研究基础，找到了一种较为可行的催化剂的固定方法： 深入分析和研究他们的反应器，结合他们的优缺点开发出本实验的反应器。 ( 2 ) 在t i 0 2 固定相体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红x 3 b 光 催化降解脱色反应动力学。考察了x 一3 b 初始浓度c o 、p h 值、光强i 、外加h 2 0 2 对光解速率的影响。结果表明，该反应可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 动力学方 程来描述。 ( 3 ) 在固定化方法和反应器及动力学研究的基础上，采用固相光催化氧化 法对活性艳红x 3 b 进行了可行性研究。对影响光催化降解效果较大的四个因素 ( 光照时间、p h 值、光强、外加的h 2 0 2 ) 进行均匀设计优化，最后得出了处理 的最佳工艺条件。 ( 4 ) 为了进一步证实固相光催化的可行性，采用”厂的实际废水进行研究。 并对影响光催化效果的四个因素( 光照时间、p h 值、光强、外加的h 2 0 2 ) 进行 正交优化，并最终求出最佳工艺条件。 ( 5 ) 为解决固定相体系中吸收光范围窄、高压汞灯耗电量大等问题，实验 中分别进行了对催化剂表面修饰和把固定相t i 0 2 放到太阳光下对x 一3 b 废水进行 了光催化降解研究，为该项技术的进一步走向工业化进行了更深层次的探索。 关键词有机废水；固定相；光催化氧化；二氧化钛；废水处理 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h er e s e a r c hp r o g r e s s i n o r g a n i cw a s t ew a t e rt r e a t m e n ti n d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lf i e l dw a se x p l a i n e ds y n t h e t i c a l l y , a na d v a n c e dt e c h n o l o g y - - - - f i x e d p h a s ep h o t o - c a t a l y s i s - - - 一w a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n da d o p t e dt od e g r a d e t h e o r g a n i c w a s t ew a t e r _ d i s c o v e r ：( 1 ) s u s p e n d i n gp h o t o c a t a l y s i s i ss t u d i e d c o m p a r a t i v e l yg e n e r a la tp r e s e n t ，b u ti ts t i l lh a sl i m i t e du s ei ni n d u s t r i a lf i e l d , b e c a u s e i ti s v e r y d i f f i c u l tt o s e p a r a t e a n db e r e t r i e v e d ( 2 ) a p p l y i n g o ff i x e d p h a s e p h o t o - c a t a l y s i si nw a s t ew a t e r t r e a t m e n ti so nt h eb e g i n n i n g s t a g e ，b u ti th a ss h o w n i t s c h a r a c t e r i s t i ca n d v i t a l i t y , s u c ha sh i g he f f i c i e n c y 、s i m p l ee q u i p m e n t 、h a n d l ee a s i l y , a n d i ti ss u i t a b l et oe v e r yo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n ，a n dt h em o s ti st h a ti tc a nb ec i r c u l a t e d a n du t i l i z e d t o t a l l yw i t hn ou l t i m a t e l yh a r m f u ls u b s t a n c e s o ，t h ef o u n d a t i o nw a s e s t a b l i s h e dt om o v et o w a r d si n d u s t f i a l i z a t i o ni nt h ef i e l do f w a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h e m a i nc o n t e n to f t h i se x p e r i m e n ti n c l u d e s ： ( 1 ) i n t h i sp a p e r , t h ef o r e f a t h e r s r e s e a r c hf o u n d a t i o nw a sc o n s u l t e d s y s t e m a t i c a l l y , a n d ac o m p a r a t i v e l yf e a s i b l ew a yw a sf o u n dt of i xc a t a l y s t ；f o r e f a t h e r s r e a c t o rw a s a n a l y z e dd e e p l y a n ds t u d i e d c a r e f u l l y , e v e n t u a l l y , a n e f f e c t i v er e a c t o rw a s i n v e n t e dt h r o u g hs t u d y i n gt h ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g eo f f o r e f a t h e r s r e a c t o r ( 2 ) i nt h es y s t e mo f f i x e dp h a s e p h o t o - c a t a l y s i s ( t i 0 2 ) ，m e r c u r yl a m p o f h i g hp r e s s u r e w a sa d o p t e da sl i g h ts o u r c e ，a n dt h ed y n a m i c so f d e g r a d i n g x 一3 bw a ss t u d i e db y u s i n gf i x e dp h a s ep h o t o - c a t a l y s i s t h ei m p a c to ns p e e do fp h o t od i s s o c i a t i o nw a s s u m m a r i z e dw h i c hw a sc a u s e db yi n i t i a ld e n s i t y ( c o ) o fx 一3 b ，p hv a l u e ，l i g h t i n t e n s i t y ( i ) ，a n dh 2 0 2 r e s u l t si n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nd y n a m i c se q u a t i o nc a n b e d e p i c t e db yl a n g r n u i r - h i u s h e l w o o d ( l h ) ( 3 ) o n t h eb a s i so f s t u d y i n g t h ew a yt of i xt i 0 2a n dt h ee f f e c t i v er e a c t o r , t h ef e a s i b i l i t y o fx 一3 bd e g r a d i n gw a ss t u d i e dt h r o u g hf i x e dp h a s ep h o t o c a t a l y s i s ，a n dt h ef o u r f a c t o r sb e t w e e n t i m e ，p hv a l u e ，l i g h ti n t e n s i t y ( i ) ，a n dh 2 0 2 w a s o p t i m i z e dt h r o u g h a b s 仃a c t h o m o g e n e o u sd e s i g n i n g ，a n de v e n t u a l l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ( 4 ) i no r d e rt ov e i l f yt h ef e a s i b i l i t yo fd e a l i n gw i t hw a s t e w a t e rb yu s i n go ft i 0 2 f u r t h e r , t h er e a lw a s t ew a t e ro f + + + f a c t o r y w a s a d o p t e d a sw a t e rs a m p l e t h ef o u r f a c t o r sb e t w e e n t i m e ，p hv a l u e ，l i g h ti n t e n s i t y ( i ) ，a n dh 2 0 2 w a so p t i m i z e d t h r o u g h t a b l e d e s i g n i n g ，a n de v e n t u a l l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ( 5 ) f o rs o l v i n gt h ep r o b l e mo fn a r r o wr a n g eo fl i g h ta b s o r p t i o na n dh e a v yp o w e r c o n s u m p t i o n o fm e r c u r y l a m p o ft h e h i g hp r e s s u r e i nt h i sf i x e d p h a s e p h o t o c a t a l y s i ss y s t e m ，t h es u r f a c eo ft i 0 2w a s m o d i f i e di no r d e rt oe x t e n dt h e a b s o r p t i o nr a n g ea n d t h et i 0 2w a s e x p o s e d t ot h es u n l i g h td i r e c t l yt oe c o n o m i z e e n e r g ys e p a r a t e l y , a n ds o m ea c h i e v e m e n tw a sg a i n e d a sar e s u l t ，as u b s t a n t i a l e x p l o i t a t i o n w a sc a r r i e do u tf o rt h i st e c h n o l o g ym o v i n gt o w a r d si n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cw a s t ew a t e r ；f i x e dp h a s e ；p h o t o c a t a l y t i co x i d i z a t i o n ；t i 0 2 w 酝t ew a t e rt r e a t m e n t 1 1 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机废水的来源及水质特征 要彻底解决有机废水的污染问题，还得先从它的来源淡起。排放有机废水的 来源很多，主要来源于食品、发酵、屠宰、皮革、造纸、制糖、橡胶、纺织、印 染、农药、焦化、石油化工等工业废水及城镇生活污水有机污染物的成分很复杂， 且一般具有：( 1 ) 毒性和刺激性( 2 ) p h 值不稳定( 3 ) 富营养物较多( 4 ) 生化需氧量( b o d ) 或化学需氧量( c o d ) 高( 5 ) 温度较高( 6 ) 油污染也 较普遍( 7 ) 恢复比较困难。鉴于上述特点有机废水往往用生化需氧量( b o d ) 或化学需氧量( c o d ) 来表示有机污染物的综合含量，而且它也是有机废水处理 去除的主要指标 1 】。c o d 是水污染物总量控制八项指标中排放量最大的一类， 其中印染、造纸、味精工业和肉类加工工业是排放c o d 指标的大户，同时c o d 也是这些行业的主要污染指标。 1 2 有机废水传统的处理方法 废水处理的一般技术可概括为三大类：分离处理、转化处理、稀释处理。 1 2 1 分离处理 通过各种力的作用，使污染物从废水中分离出来。一般说来，在分离过程中 并不改变污染物的化学特性。根据污染物在废水中的存在状态，可分为离子分散 态、分子分散态、胶体分散态和悬浮物分散态四类。在任一状态的分散粒子上都 作用有许多外力，但由于粒子的颗粒大小、粒度分布不同，物理和化学特性各异， 所以各种外力对它们产生的总效应也不样。例如，对悬浮物而言，重力和离心 力的作用十分明显，而分子力就微不足道。对分子或离子物质起作用的主要是化 学键力，而重力和离心力就不起作用。由此可见，四类污染物的分离方法也各不 相同。 1 2 2 转化处理 转化处理有三种基本类型：即化学转化、生物化学转化和消毒转化。其中 化学转化包括p h 值调节法、氧化还原法、化学沉淀法、电化学法、水质稳定法、 1 广东工q k 大学工学硕士学位论文 自然衰变法；生物化学转化方法又分为好氧生物转化法、厌氧生物转化法、生物 养殖转化法；消毒转化方法又包括药剂消毒法、能源消毒法。 1 2 3 稀释处理 利用高浓度废水与低浓度废水的混合稀释作用，以降低污染物的浓度。这种 处理方法即没有分离污染物，也不能转化污染物，仅仅是将污染物的浓度降低到 某一无害的允许范围内，以满足处理或排放的要求。它又包括水体稀释法和废水 稀释法 1 3 目前有机废水处理一般存在的问题 由于废水的性质复杂，往往需要将几种单元处理操作联合成有机的整体，并 合理配置其主次和前后顺序，才能最经济有效地完成处理任务。这种由单元处理 设备合理配置的整体，叫做废水处理系统，有时也叫废水处理流程。对于有机废 水，目前国内外普遍采用技术的中心部分主要是生物降解技术。然近十几年来， 高浓度有机废水和难生物降解有机废水对环境造成极大的污染，这些污染源的有 效处理一直是环境工程中治理领域的难题。高浓度有机废水难以生物处理不仅因 为其中有机物浓度高，而且是由于废水中含有大量的抗生素或在生产中引入了大 量的盐类和添加剂，这类废水在生物处理过程中微生物受到了严重的抑制作用。 难生物降解有机物质多是有机合成化合物，其在分子构造方面的特异性对微生物 体内存在的传统降解酶产生影响，抑制了微生物对有机物的分解能力。 对于高浓度有机废水，目前在国内外都缺少有效的工业化治理途径，因此， 许多新工艺、新方法都处在探索和研究之中。 有机废水处理的基本任务是去除其中各种有机物，而且有机废水的复杂性使 得其处理方法几乎包容上述所列的所有处理方法。 一般来说，当前处理有机废水主要采用生物处理技术。除普通常用的活性污 泥法和生物膜法外，新近研究发展的生物法还有：生物接触氧化法、硫化床法、 碳一生物法、纯氧活性污泥法、生物转盘、厌氧滤池、生物化学法、管道生物法、 转筒曝气池、深井曝气法、塔式多层活性污泥法、活性生物滤池、z a 法( 二段 活性污泥法：第一阶段，细菌和低级毒菌占优势；第二阶段，原生物占优势) 、 环型氧化沟等方、法【”。一般说来，中、低浓度有机废水多采用好氧生物处理，高 第一章绪论 浓度( c o d 超过3 0 0 0 4 0 0 0 m g l ) 有机废水趋于采用厌氧生物处理。但尽管上述 方法五花八门，生物处理法本身仍然有许多缺点，而周期长、操作复杂、成本较 高、处理不彻底是它的主要缺点。 1 4 半导体光催化氧化法 光催化氧化技术是一项新兴的环境治理技术，被称为“绿色技术”和“环境 友好技术”。光催化是由于光照使半导体的导带和价带分别产生光致电子和带正 电的光致空穴，随后光致空穴在电场的作用下迁移到粒子表面的不同位置。热力 学理论表明，分布在表面的光致空穴因具有很强的得电子能力，可以将t i 0 2 表 面吸附的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体 中存在的氧化剂中最强的，能无选择性地氧化大多数的有机污染物及部分无机污 染物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无机无害物。在整个光催化反应中，o h 起到决定性作用【3 ”。正因为如此，光催化氧化技术引起了国内外科学工作者和 研究者的广泛兴趣。而且，光催化氧化技术用于废水处理领域时，往往还具有工 艺设备简单、处理成本相对较操作条件易控制、氧化能力极强，只要反应时间够 长，能在常温常压下将反应进行彻底。近年来，环境污染正在成为一个全球性问 题，其中又以有机废水污染最为突出，水体中的各种有机物对环境和人体有害， 尤其是其中某砦难以生物降解的有机污染物，这就迫使科学工作者和研究者去寻 求其它更有效的有机废水处理方法。在这种背景下，利用半导体做光催化剂去降 解各类有机废水就成了一个热门课题，每年都有很多利用光催化氧化法处理不同 有机污染物的报道。大量的研究表明，半导体光催化氧化法对水中的烃、卤代物、 羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药等均有很好的去除效果，一 般经过持续反应可达到完全矿化。光催化氧化法降解有机废水与传统的治理技术 相比，主要有优点：( 1 ) 可以使大多数有机污染物完全破坏而不形成中间物：( 2 ) 具有很好的普适性；( 3 ) 所使用的光催化剂如t i 0 2 具有价廉、易得的优点，并 且有很高的稳定性：( 4 ) 有希望利用太阳能做光源代替u v 光源。 光催化氧化法处理有机废水一般有悬浮态和固定相两种方式，前者是目前研 究比较普遍的一种，虽然悬浮态由于混合均匀、传质很快使得氧化效率较高，但 由于存在反应后的t i 0 2 和溶液分离困难，另有悬浮态通常采用间歇式的反应器 与工业上有机废水的量大、连续的特点是矛盾的。这就大大限制了悬浮态在i 一, f k 上的应用。而固定相恰好能克服上述缺点，因而正受到广泛的研究。 1 5 固相光催化氧化法处理有机废水的研究 由于目前研究较多的悬浮态存在分离和回收难的问题，使得其在工业化进程 中大大受挫。近2 0 年来固定相半导休光催化氧化技术受到了学者们的青睐，因 为它能克服悬浮态存在的那些致命缺点，在实际应用方面有更广阔的前景。光催 化剂固定化技术是一种应用前景十分美好的水污染处理与净化技术，它的工业化 应用必将带来极大的社会效益和经济效益。但目前距大规模工业化尚远，尚需解 决的问题有：( 1 ) 寻找合适的载体与固载方法来完成对催化剂的固载，既能提供 较强的结合，又能保护甚至提高催化剂的光催化活性。( 2 ) 研究载体与光催化剂 之间的相互作用，探讨固载过程中各个可能因素对光催化活性的影响。( 3 ) 解决 固定化而导致反应颗粒较大，从而使传质受到限制的问题。( 4 ) 设计开发出可连 续使用的高效光催化反应器。 1 6 选题目的、意义及本实验研究内容 随着现代化工业的纵深发展，废水的排放量越来越大，严重地污染了自然环 境和威胁着人类的生存，于是，废水的治理一时间便成了一个全球性的问题，在 众多的废水当中，印染、造纸及高浓度有机废水首当其冲，被称为污染严重的三 大工业废水。世界各国正积极采取相关措施，因为传统的生化法投资大、占地面 积大、周期长、操作复杂、成本较高、处理不彻底、且受季节性的影响较大、许 多有机污染物对生物菌种还有毒性抑制效应；电解法处理效果虽然较好，但成本 过高。特别是对于某些高浓度有机废水，由于它一般具有水量大，水质复杂，水 质变化大，有机污染物高、色度深、含盐量高等特点，c o d 的降解非常艰难， 传统的处理往往流程复杂，投资大，效果就更不理想。光催化氧化法就是在这种 背景下应运而生的，它具有很强的的氧化能力，只要条件控制得当，几乎能无选 择地把废水中的所有的有机物和无机物完全矿化，无毒化，而其中有望利用太阳 光代替u v 光源更是诱人。光催化氧化研究一般有两种体系：悬浮体系和固定相 4 第一章绪论 体系。目前研究较多的是悬浮体系，由r 它存在难以回收和无法连续化的缺点， 使它一直未能实现工业化，而固定化催化剂则能避免上述缺点，因此研究催化剂 的固定化技术和高效稳定的反应器对光催化氧化技术最终走向工业化有非常重 要的意义。 本实验在对光催化剂的固定化进行了研究并探索出一种较为行之有效的方 法后，又对光催化反应器的优化进行了探索，随后研究了固相光催化反应的动力 学模型，也为此法用于实际印染废水的处理进行了研究，并得到了处理实际印染 废水的最佳条件，接着又考虑到反应的实用性对光催化剂进行了表面修饰，加强 了其对光的吸收范围，也就相对提高了效率降低了成本，为此法的早日走向工业 化进一步奠定了基础。 本课题为中山市科委基金资助项 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章t i 0 。光催化剂的固定化及反应器的设计 2 1 光催化剂的固定化 t i o z 半导体光催化具有很强的氧化能力，能使染料、农药、烃类、酚类等生 物难降解的工业废水降界为无毒无害的化合物甚至单质，消除其对环境的污染， 因而日益受到人们的重视 4 】。但在早期的研究中大都将t i 0 2 与废水组成悬浮液， 导致t i 0 ：粉末与废水分离困难，分离费用很高，对于可溶性超细粉末的分离回 收则更加困难，限制了它的实际应用。最近，人们将研究转向了t i 0 ：光催化剂 的固定化和新型光反应器的研制，已有一些研究者 5 , 6 1 研究了以多孔硅胶、光学 纤维、玻璃等为载体，通过化学键或物理粘结等方法，形成联结型或担载型的 t i 0 2 固定化技术，但距实际应用还有一定的距离。 2 1 1 载体的类型与作用 光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构( 增加孔隙、表面积 等) ，同时由于光催化剂是靠光和催化剂的共同作用来降解有机物的，只有被光 激活的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体具有以下特点：1 ) 良好的透光性2 ) 在不影响t i 0 2 光催化活性的前提下与t i 0 2 颗粒问具有较强的 结合力；3 ) 比表面积大；4 ) 对被降解的污染物有较强吸附性；5 ) 易于固一液 分离；6 ) 有利于固一液传质；7 ) 化学惰性。 目前，光催化剂载体主要有两大类：无机载体和有机载体。无机载体主要是 以含硅物质为基质，它具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与 催化剂颗粒问会产生较强的粘结力。常用的无机载体有：海砂、硅胶、普通玻璃 片、活性氧化铝、层状石墨、石英光纤、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、不 锈钢等。在有机原料上固载t i 0 2 存在着一定的困难，因为大多数有机质本身不 耐光催化剂的强氧化反应，然而在有机材料上若能实现t i 0 2 光催化剂的固定化， 则意味着日常生活环境中的材料均能赋予除菌、防污等净化功能，前景非常诱人。 现己采用的有机载体主要有全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜以及聚乙烯、氟树脂等。 t i 0 2 光催化剂载体有很多作用，主要包括：1 ) 用载体将t i 0 2 固定化后，可防止 t i 0 2 粉末粒子的流失并且易于回收利用，克服了悬浮相t i 0 2 的缺点；2 ) 用载体 莆二审t i 0 ，光催化剂的固定化及反应器的设计 将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器；3 ) 在载 体表面覆盖一层t i 0 2 增加了t i 0 2 的表面积，相应增加了有效t i 0 2 的量，提高了 t i 0 2 的利用率；4 ) 一些载体可同t i 0 2 发生相互作用，增加了t i 0 2 半导体的有 效带隙，有利于电子一空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光催化 活性；5 ) 在载体上成膜后，不存在t i 0 2 粒子间的遮蔽问题，受到光照射的粒子 数目增加，有利于提高光催化活性，相应提高光的利用率。 2 1 2 t i 0 ：光催化剂的固定方法 t i 0 2 光催化剂的固定方法分为两种，一是将制备出的高活性t i 0 2 粉末通过 与溶剂混合，经浸渍提拉成膜或旋转涂膜或喷涂成膜 7 】等方法将粉末t i 0 2 固载于 适当的载体上；二是利用前驱体( 如乙氧基钛、钛酸四丁酯等) 经过一系列的物 理化学变化，经t i 0 ：悬浮料浆、液相沉积或溶胶一凝胶法等沉积在载体上，通 过干燥煅烧而固载成膜。不论是第一种方法，还是第二种方法，在选择溶剂时， 一般要考虑其挥发性，使膜有利于蒸发、干燥，目前所用的溶剂通常是水或异丙 醇等有机溶剂，其中的有机官能团能取代表面的部分架桥羟基，起到一定的空间 位阻作用，能减少或防止团聚的发生【8 l 。固定化的目的就是要在保证光催化活性 的前提下，使载体与t i 0 2 之间产生一种结合力，从而避免t i 0 2 的脱落。就固载 牢度而言，通常情况下，第二种方法因为能形成化学键，形成的固载催化剂的结 合强度要高于第一种。已有实验表n t ”，以硅胶为基质采用前驱体法制得的担架 型t i 0 2 的红外图谱中，既有t i o t i 键，又有t i o s i 键，即t i 0 2 与s i 0 2 发生了键合作用。从而形成了结合牢固的t i 0 2 s i 0 2 担载型催化剂。陈土夫【7 】等 人的实验结果也表明以四异丙氧钛为前驱体的固载法要比超声波振荡法得到的 t i 0 2 薄膜结合强度大的多。 2 1 3 固载对t i 0 。光催化活性的影响 催化剂固定化首先要考虑两方面的问题：一是固定化后的催化剂与紫外光的 照射；再一个是催化剂与反应物之间的接触性。对光催化剂的固载而言，首先必 须保证活性组分能吸收光。因此，检验t i 0 2 固化过程及固化后催化活性的高低 是非常必要的，国内外对这方面的报道也较多1o “】，而对固化前后催化活性的变 化以及引起这些变化的原因研究报道的很少。下面从晶型、固载膜厚、载体性质、 传质等方面讨论固定化对光催化活性的影响。 厂系工业大学工学硕士学位论文 2 1 3 1 晶型对光催化活性的影响光催化剂催化反应机理类似于以0 h 基团 为中介物的电催化反应机理 1 2 ，在光照条件下，o h 基团是由t i 0 2 膜中的光生空 穴捕获膜表面吸附态的水分子并使之解离活化产生的。在制备过程中，热处理温 度较低( 在空气氛围里4 0 0 6 0 0 ，在氢气氛围里5 3 5 5 5 0 ) 时，形成锐钛 矿型的t i o z ，保持原有粗糙度的机会更多，保持大比表面积的可能性也更大( 锐 钛矿t i 0 2 膜比表面积为9 0 4 5 0 m 2 g ) ，受光表面也就越大，形成的电子一空穴对 也就越多，表现为光催化剂催化活性也就越高。随着热处理温度的升高，金红石 型锐钛矿型的比例增高，二次凝聚大大增加，比表面积下降( 金红石型膜比表 面积为3 0 1 5 0 m z g ) ，受光表面下降，光催化活性下斟”】。此外，作为一种半 导体氧化物，一定比例的锐钛矿型与金红石型的混和晶体( 7 ：3 ) 会由于两种结 构混杂，增大了半导体氧化物晶格内的缺陷密度，增大了载流子的密度，使得电 子一空穴数量增加，因而具有更强的捕获吸附在半导体表面的溶液组分( h 2 0 、 0 2 和有机物) 的能力，显示出更强的光催化活性。这种混晶具有高的光催化活性 的原因在于当锐钛矿型晶体的表面生长了一层薄的金红石型晶体时，能有效的促 进锐钛矿型晶体的光生电子一空穴的分离( 混晶效应) 。但是，当混晶中由于两 种结构混杂增大的载流子浓度引起的光催化活性升高不足以抑制比表面积急剧 下降导致的光催化活性下降时，总体表现光催化活性下降。 2 1 32 膜厚对光催哈活性的影响已有研究表明，起初膜层厚度增加，光催化 活性增的比较明显，随后趋于平缓 i4 1 。这是由于溶胶一凝胶法制得的薄膜具有多 孔性，在一定的厚度范围内( 3 0 5 0 n m ) ，膜厚度的增加有利于增加膜的吸光率、 反应面积以及对反应物的吸附作用。当膜厚超过5 0 n m ，在固定化过程中粒子发 生团聚，膜层厚度增加，催化活性并没有提高，甚至由于催化剂层间空隙下降， 单位质量催化剂的催化活性反而下降，而且还降低了固载牢度。 2 1 3 3 载体性质对光催化活性的影响担载材料对膜的催化活性有很大影响 ” ，如采用玻璃、不锈钢、石英作为t i 0 2 膜的载体时，由于界面离子扩散作用 的不同，使得膜的光催化活性有很大的差异。在所研究的载体中，沸石是一种高 效、高选择性的光催化剂载体 1 6 。因为沸石能提供独一无二的纳米微孑l 反应场， 非同一般的内表面布局和离子交换性能。在这样的反应空间里，人们发现了在一 般光催化系统里难以实现的特殊的光催化性能。在沸石中制备的t i 0 2 显示了独 第二章t i o z 光催化剂的固定化及反应器的设计 特的局部结构以及氧化物的高选择性。导电玻璃片( i t o ) 以及单晶硅片( p s i ) 也具有提高光催化剂催化活性的作用 1 ”，原因在于载体与t i 0 2 的能带相匹配， t i 0 2 光照产生的光电荷可以转移给载片，促进了光生电子一空穴的分离。 2 1 3 4 固载方法对光催化剂活性的影响不同的固载方法对光催化活性的影响 不尽相同，首先表现为固载方法不同得到产物表面状态不同。t i o z 的表面状态包 括比表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光率有着密切的关 系；其次固载方法不同产生的物种也不相同，载体与催化剂之间的化学键作用所 引起的t i o ：的能带结构间隙变化也不相同；另外，表面钛羟基和低价钛也在光 催化中起着重要作用。据报道f ，由于离子交换法固载的催化剂产生了具有四面 体结构的高分散的钛氧化物的络合物，而浸渍提拉法固载的催化剂产生了含有团 聚结构的十面体钛的氧化物，这种高分散的均相四面体结构的络合物的存在使得 电荷转变为激发态的周期( 即电荷有效分离周期) 为5 4 s ，比t i 0 2 粉末的周期要 长，因而离子交换法制得的t i o ：膜的催化活性明显高于浸渍提拉法制得的t i 0 2 膜( 以单位质量t i 0 2 计) 。 2 1 35 固载后传质过程对光催化活性的影响悬浮态催化剂存在着明显的操作 优势：各项混合均匀充分；当催化剂颗粒足够小时，其外表在反应时间里始终可 以被照射，光催化效率高。催化剂固定后，就必须考虑传质的影响；有机物以及 水中溶解氧向光催化剂表面的迁移速率；反应物在催化剂表面的停留时间以及产 物脱附的速度；反应溶液的均匀程度等等。就催化剂表面反应物与光参与反应的 效率而言，一个混合均匀的小颗粒的悬浮液反应器要比固定化反应器好的多。 2 2 反应器的优化 有关光催化法在水污染治理方面应用的研究报道很多，但涉及到光催化反应 器的应用报道比较少。 2 2 1 光催化反应器在水处理中的研究现状 光催化反应器的设计远比传统的化学反应器复杂，除了要考虑传统的反应器 所涉及的如质量传递、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂 的安装、温度的控制等问题外，还必须考虑光照因素1 7 ( 即光源到催化剂的传播 过程中的效率) 。这是因为只有催化剂吸收了适当的光子才能被激活而具有催化 广东工业大学工学硕士学位埝文 活性，所以激活催化剂的量决定了光催化反应器的反应能力。光催化法处理水中 污染物的早期研究主要使用t i 0 2 的悬浮液，反应器主体一般为敞口容器，并置 于磁力搅拌器上，反应一般在荧光或紫外灯的照射下进行，灯与液面之间的距离 可调。直到现在仍有许多研究者使用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染 物降解机理的研耕”，l ”。随着科研人员的研究，反应器的类型愈来愈多。光催化 反应器按照光源照射方式的不同可分为聚光式和非聚光式反应器。聚光式反应器 一般是将光源置于反应器的中央，反应器成环状。这种反应器的光源多以人工光 源作为光源，光效率较高，但光催化反应速度较缓慢，而且耗电量巨大。非聚光 式反应器的光源可以是人工的也可以是天然的太阳光，一般为垂直反应面进行照 射。因此，反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多。 2 2 1 1 聚光式反应器( 1 ) 传统光催化反应器现代较为广泛应用的光催化 反应器是一种间隔式、其外部通常设有通气管的圆柱状玻璃容器，容器上侧有采 样口，底部有通气管。作为光源的紫外汞灯垂直悬挂在容器中央，汞灯外套有双 层石英或玻璃管，冷凝水由此通过用来保持反应在恒温下稳定进行。催化剂和反 应溶液的悬浮液在u 型管或玻璃容器之间进行反应。玻璃容器下的磁力搅拌机起 混合搅拌作用。悬浮法处理效果很好，一般去除率可达9 0 以上。但是这种方法 不但需要大量的催化剂来支持连续的运转，而且要将催化剂从反应液中分离出 来，一般要通过过滤、离心、混凝和絮凝等方法进行分离回收，这就使处理过程 过于复杂，同时增加了成本，再者就是它一般只能采用间歇式处理废水，这与工 业上废水量大、连续的特点存在矛盾，导致它在实际中的应用受到很大的限制。 ( 2 ) 管式反应器这是类型最多的一种反应器，其反应都是在透光性能较好的 材料制成的玻璃管或塑料管中进行。美国专利有一种该类较好的反应器，灯置于 圆柱的轴心，水流由外环隙通过透过性膜进入内环隙，透过性膜内表面涂有t i 0 2 等半导体催化剂，污染流体渗透到催化剂的毛细孔中而发生光催化氧化作用口。 这种设计保证了催化剂内表面的充分利用，还兼顾了床层的压降。为增大内表面 积，可在反应器上安装翅片，并将催化剂负载在上面。如美国专利披露了一个类 似的反应器处理甲醛【“1 。由于电光源的反应器运行费用过高，而利用太阳光的反 应器虽可降低运行费用，但由于吸光效率较低、反应速度较慢，于是人们又开始 设计聚光系统。一般采用抛物槽或抛物面聚合太阳光并辐射到能透过紫外光的反 1 0 第二章t i o z 光催化剂的同定化及反应器的设i 应器上。美国的s a n d i a 国家实验室和l a w r e n c el i v e m o r e 实验室已分别建立了 抛物槽反应器的示范工程。许多研究者认为，这种聚焦式反应器只能利用太阳光 的直射部分，然而太阳光的散射部分对催化作用也相当重要。因此，h e r r m a n n 等 设计了一种称为复合抛物面捕集器( c p c ) 的装置来研究降解有机废水 2 ”。这种 反应器由一系列的复合抛物面捕集器组成，每个c p c 是由8 个平行的、能透过 紫外光的含氟聚合物管构成，每根管都带有特殊的抛物状的反射装置。这种反 应器能同时利用直射和反射两种紫外光，因而与聚焦的光反应器相比，有较高的 光效率。( 3 ) 光学纤维束光化学反应器这种光化学反应器基本上是由光源( 氙 灯和紫外灯) 、过滤器、聚焦透镜、圆柱形的反应器组成。在p e i l l 设计的反应 容器内有长度为1 2 m 左右的光学纤维束，它包括7 2 根直径i m m 的石英光学纤维， 每根光学纤维表面都负载一层催化剂膜，用透镜将光源汇聚，再用未负载的外部 流动并与催化剂作用实现光催化降解目的。从其结构可以看出，这种反应器的光、 水和催化剂三相接触面积是很大的，因而反应效率很高，而且可以根据实际的需 要，能通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应器的三相接触面积，避免了其 它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点，可连续操作。 k h o f s t a d l e r 等设计的光纤维反应器，将光纤表面负载t i 0 2 ，然后按一定的密 集度分散封闭在反应室内，u v 光从光纤一端导入，在光纤内发生折射照射t i 0 2 层，催化反应进行，反应室外层装冷却套，它的光利用率很高。但是光学纤维及 其辅助设备的造价太高，而且易发生断裂，不宜过长，限制了该反应器的推广。 如果能解决这些问题，光学纤维束光学反应器在水处理中将具有很好的应用前 景。( 4 ) 光电催化反应器为了提高光子与空穴的有效分离，进一步提高光子利 用率，人们想出了一个有效方法光电催化。这是一种很有前途的近期被广泛 关注的电子一空穴分离方式，其原理是：将t i 0 2 负载于有导电作用的载体上充 当阳极，以饱和甘汞电极或p t 片作为阴极，施加0 8 v 的电压，通过外电路把电 子转移到阴极，实现电子一空穴的有效分离。符小荣和刘鸿等用光电催化法处理 丽春红g ( 生物染色剂) 和磺基水杨酸，降解效率达到8 5 【2 3 2 4 。印度科学家研 造的分隔式光电合成电解装置在阴极电解液与阳极电解液之间造成一定的p h 值 差，产生0 1 5 v 以上的偏压，光照t i 0 2 膜产生的电子在偏压的作用下，移往p t 阴极，还原溶液中h + 而产生h 2 ，在阳极电解液中的有机物则被氧化。 广东= 业大学上学硕士学位论文 2 2 1 2 非聚光式反应器( 1 ) 平板型反应器n o g u e i r a 的反应装置是将平均粒 径3 0 n m 的t i 0 2 以l o g m 2 的均质层形式固定在平板玻璃上【2 5 】。废水可单程形式流 动，也可以再循环形式流动。平板玻璃的形状、污水流速、催化剂的厚度等对降 解效果均有影响。w y n e s s 研究小组开发的一种太阳能光反应器，主体为上层铺 有一层负载了t i o ：的玻璃纤维网的平板，它与水箱、泵、过滤装置等辅助设备 连接，有较好的处理效果。近来，王怡中、张彭义2 7 1 等都应用此种反应器进 行研究实验。平板型反应器具有较高太阳光利用率，且结构简单，不需太阳光聚 合系统，对材质也无特殊的要求，易放大和工业化。但是由于其水力负荷低，因 而很难用于大规模污水处理。( 2 ) 在浅池型反应器中，催化剂可以悬浮形式加入 废水中，也可以固定在载体上。将t i 0 2 负载于容器底部形成一层t i 0 2 膜或在容 器底部铺一层负载型催化剂，反应溶液从催化剂表面流过，并在电光源的照射下 发生反应。b e d f o r d 用这种反应器处理4 一氯苯酚效果很好吲。而由w y n e s s 等研 制开发的反应器的规模比较大，它由一系列高度不同的浅池组成，以太阳光为光 源，负载了t i 0 2 的玻璃纤维网刚好浸没在水面下，与平板型反应器相比，浅池 型反应器的水力负载要高得多，因而更有可能应用于工业污水处理。但由于光的 透射能力有限，使得反应溶液的深度不能大太，因此，要想提高反应器的处理能 力，只有通过扩大光照面积的途径，这就导致了占地面积过大。 2 2 2 工业化光催化反应器的特点 社会各界科技和研究人员努力的目的都是为了将光催化氧化技术早日进入 工业化。由于光催化反应的独特性，使得其反应器的研究设计也有其不同之处。 适于工业化光催化反应器的研究设计应具备以下几个特点： ( 1 ) 设备投资少，操作简单，处理过程易控制这是因为光催化氧化有机物是 一个比较缓和的过程，反应应时间比较长，特别是以太阳光为光源的反应更为缓 慢。如果反应过程条件要求较高，就一定会需要很大的费用来维持。 ( 2 ) 反应器光利用率要高光催化反应的核心问题之一就是要提高光的利用 率。反应器的几何形状必须有利于提高光的利用率。因为只有光催化剂吸收适当 的光子才能被激活而具有活性。因此，一般要尽可能提供大的而且是被光照射的 催化剂的表面积。其次，为了减少反应器的体积，要尽可能提高反应器光照面积 与液体体积比( a v ) 。 第二章t i 0 。光催化剂的固定化及反应器的设计 ( 3 ) 有利于催化剂的固定化由于悬浮液需要回收催化剂带来了操作上的困难， 用于工业化的催化剂一般需要固定。固定的形式在一定的程度上决定了反应器的 材料。固定催化剂所用的基质既要能提供较强的结合，又要能保护甚至提高催化 剂的光催化性能，且不与催化剂反应。 ( 4 ) 有较好的传质传质决定了光催化速度，一个混合均匀的小颗粒的悬浮液 反应器要比固定化反应器的传质好得多，因此，反应器一定得有很好的传质效果。 要考虑水中的有机物及水中溶解氧向光催化剂表面的迁移速度、反应物在催化表 面的停留时间以及产物的脱附的速度、反应溶液的均匀程度等等。 2 3 结论 与许多采用片状载体从而把光催化剂制成片状薄膜相比，本实验采用了玻璃 珠作为载体而制成粒状。因为：( 1 ) 玻璃珠具有一般载体所有的优点( 2 ) 价格 低廉( 3 ) 便于装载且适合各种类型的反应器，灵活多变。 新型光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法实用化需解决的关键之一， 已日益引起国内外学者的关注，我国也投入了大量的人力和财