（材料学专业论文）二氧化钛固溶体的制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文对湿化学太阳能电池的工作机理、存在的问题及发展前景进行了综 述，同时对固溶体的特点和二氧化钛( t i 0 2 ) 电性能的研究进行了介绍。 针对t i n v ，0 z 固溶体存在的皇焦能和堂堂缝构方面的问题，用溶胶凝胶法制 备了t i h v , o ：薄膜。( 对薄膜电性能的测量表明钒含量的增加在x = o o 1 0 段导致 了电阻率的下降和霍尔迁移率、载流子浓度的上升，但在x = o 1 5 时，由于v ：o s 的析出，引起p 升高、u 。和载流子浓度( n ) 的降低：同时，制备了t i 。v ，0 。固 溶体粉末，研究其结晶性能和价带结构。，通过对粉末的研究表明钒含量的增加和 热处理温度的提高促进了t i o ：从锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，同时对 t i 。v , o ：固溶体的低能端首次进行了测试分析。滚明在8 e v 和2 5 3 e v 处存在两个 峰值，而且随着钒含量的增加其在8 e v 附近的0 2 p 主峰均有较明显的偏移0 旷一 此外，针对t i 0 2 电极不能吸收可见光区能量的问题，用溶胶凝胶法制各了掺 p b 的! i q z 遵瑾：研究了p b 掺杂t i o z 薄膜的结构及光电性能的影响果表明： 不掺杂的薄膜都有锐钛矿相，p b 的加入破坏了t i0 2 薄膜的结晶性能，当铅含量 超过5 0 薄膜中以p b t i o 。晶体为主，同时，薄膜中t i o ：和p b t i o 。都有取向生成 的趋势；随着热处理温度的升高，样品的结晶性能变强；光学吸收端与x = o 相 比是兰移，但也随x 的增大而红移；随着铅含量的增加薄膜电阻率整体上呈上升 、 趋势。薄膜电阻率的这种变化规律可由薄膜结晶性的变化得到解释。少一 关键词：t i o ：固溶，v 掺杂，p b 掺杂， 第1 页 价彤光雹性嘭湿化学太阳能电池“ 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h eh i s t o r y , p r i n c i p l e ，p r o b l e m sa n dp r o s p e c to ft h ew e t t y p es o l a r c e l l sa r er e v i e w e d a tt h es a m et i m e ，c h a r a c t e r i z a t i o no fs o i l ds o l u t i o n sa n de l e c t r i c a l p r o p e r t yo f t i 0 2a r ei n t r o d u c e d t i l x v x 0 2s o l i ds o l u t i o nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o di no r d e rt os t u d y e l e c t r i c a lp r o p e r t y i ti sr e v e a l e dt h a tt h ed e c r e a s i n go fr e s i s t i v i t ya n di n c r e a s i n go f h a l lm o b i l i t y ( uh ) o rc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n s f n ) a r er e s u l t e df r o mt h ev a n a d i u m i n c r e a s i n gi nt h er e g i o no f x 2 0 - 0 1 0 w h i l et h er e s u l tw a s r e v e r s ea tx = o 1 5b e c a u s e c r y s t a l l i z a t i o n o fv a n a d i u mo x i d e a p p e a r e d f u r t h e r , i n o r d e rt o s t u d y t h e c r y s t a l l i z a t i o na n dv a l e n c eb a n ds h t u c t u r e ，t h et i l - x v x 0 2s o l i ds o l u t i o np o w d e r sa r e p r e p a r e d t h er e s u l ts h o w e d i ti sf a v o r a b l et ot i 0 2 t r a n s t i t i n gf r o ma n a t a s et of u t i l e p h a s ew i t hi n c r e a s i n g xo rt e m p e r a t u r e a l s ot h ev a l e n c eb a n d s p e c t r aw e r e m e a s u r e d b yx - r a yp h o t o e l e c t r i c a ls p e c t r u m ( x p s ) f o r t h ef i r s tt i m e i ti so b s e r v e dt h e r eh a v e t w om a i nf e a t u r e sc e n t r e da b o u t8 e va n d2 5 3 e vb e l o wt h ef e r m il e v e l a n dt h e y r e p r e s e n t e d0 2 p b a n da n dt i3 db a n ds e p a r a t e l y t h e0 2 pb a n dc l o s e du pt ot h e f e r m i l e v e lw h e nt h ec o n t e n to fv a n a d i u mw a si n c r e a s e d m o r e o v e r , a st i 0 2e l e c t r o d ec a n ta b s o r b t h ev i s i b l er e g i o n so fs o l a rs p e c t r a ，p u r e a n dp bd o p e dt i 0 2t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d t h ee f f e c t s o fl e a di n c o r p o r a t i o no nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e db ya n x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r aw e r em e a s u r e db y al a r n b d a u v v i ss p e c t r o p h o t o e t e lt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e db y m e a s u r i n gt h e i rr e s i s t a n c eu s i n gaz c 3 6h i g hr e s i s t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp u r e t i 0 2f i l m sa r e s i n g l e a n a t a s e p h a s ea n d t h e i n c o r p o r a t i o no fl e s dd e s t r o y s t h e c r y s t a l l i z a t i o n sb e h a v i o ro ft i 0 2 w h i l et h ep b t i 0 3c o m p o u n di st h em a i np h a s e w h e nt h ec o n t e n to fl e a de x c e e d s5 0 i nt h es y s t e m i ti sa l s oo b s e r v e dt i 0 2p h a s e a n dp b t i 0 3p h a s eh a v et h ee p i t a x i a lt e n d e n c y t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fa l l b e c o m es g o n g e rw i t ht e m p e r e t u r ei n c r e a s i n g t h eo p t i c a la b s o r p t i o ne d g es h i f t e dt o t h es h o r t e rw a v e l e n g t hc o m p a r et ox 2 0 ，b u ta l s os h i f t e dt ol o n g e r w a v e l e n g t hw h e n x 第2 页 浙江大学硕士学位论文 i n c r e a s e d t h ee v o l u t i o no ft h er e s i s t a n c ec a nb ea s c r i b e dt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h e f i l m s k e yw o r d s ：t i 0 2 s o l i d s o l u t i o n ， v d o p e d ，p b d o p e d ， v a l e n c e b a n d ， p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t y , w e t t y p es o l a rc e l l 第3 页 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和 环境污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内能源危 机和环境问题的一条重要途径。湿式太阳能电池以其制备工艺简单、成本低廉以 及较高的光电转化效率引起了中外广大科技工作者的关注。 氧化物半导体一般具有很好的光稳定性，是湿式太阳能电池理想的电极材料 最具代表性的是二氧化钛( t i o ：) 。二氧化钛具有独特的光学、电学及化学性质， 良好的化学稳定性、抗腐蚀性、低成本以及可利用太阳光等优点，因而在光电转 换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。但是， 由于t i o z 的能隙较宽( e 。= 3 2 e v ) ，只能被波长较短的紫外线激发，使得太阳能 的利用率很低：人们曾使用多种手段对t i o 。进行改性，包括贵金属修饰、过渡金 属离子的掺杂等，通过在t i0 2 的禁带中形成杂质能级进而产生在可见光区的光响 应，但这种掺杂能级也加速了电子和空穴的复合，影响了光电转换效率的提高。 最近，我们研究小组提出了制备二氧化钛固溶体，以降低导带底进而减少其 禁带宽度的方法得到可见光区光响应的设想。v 0 ：是一种典型的金红石晶型氧化 物，禁带宽度( e 1 ) 为0 6 7e v ，而且其6 配位v ”的半径为0 0 7 2n m ，非常接近 于金红石型t i o ：中t r 的半径( r 。0 0 7 5n m ) ，因此，理论上v “离子将能容易的 进入t i 0 ：晶格并替代t i i + 形成t h v 。0 ：固溶体。我们以前曾制备了梯度化t k v ，0 2 固溶体，发现其在可见光区具有显著的光响应。本论文的第四章将针对t i 。v , o ： 固溶体存在的电性能和能带结构方面的问题，通过高阻仪和h a l ls y s t e m 对 t i 。v , o 。固溶体薄膜样品进行电学方面的研究，同时采用x p s 对粉末样品进行测 试，对t i 。v , o 。固溶体的能带结构进行初步的研究。 另一方面，p b o ：和t i 0 ：均为金红石晶型，符合形成固溶体的基本要求，同时 理论研究表明金红石晶型的t 沁p b 。0 2 固溶体禁带宽度随x 的增大而减小，在第五 章中我们用溶胶凝胶法制备了各个浓度( x = o o 7 5 ) p b 掺杂的二氧化钛固溶体 薄膜，研究p b 掺杂对二氧化钛固溶体薄膜的结晶性能、光学性能和电学性能的 影响。 第l 页 浙江大学硕士学位论文 本论文研究了二氧化钛固溶体的制备和性能，将对其进一步的研究和发展具 有重要的理论和实践指导意义。 第2 页 浙江大学硕士学位论文 第二章研究背景及现状 2 1 湿化学太阳能电池的概述 2 1 1 发展历史及研究现状 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和 环境污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源 危机和环境问题的一条重要途径。太阳能作为种可再生能源，具有其它能源所 不可比拟的优点：与化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比， 太阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能 利用的成本较低，且不受地理条件限制。 自从2 0 世纪4 0 年代发明了单晶硅太阳能光电池，人们为从光电转化过程得 到大量的电能付出了巨大努力并取得了很大的进展。7 0 年代，用于宇宙飞船的 太阳能硅电池光电转换效率已经超过了2 5 。之后出现的半导体液结太阳能电池 使用了s i 、g a a s 和w s e 等材料。其中，单晶s i 或g a a s 电池的转换效率超过了 1 5 。多晶硅、无定型硅、碲化镉半导体液结太阳能电池也相继出现。但是这 种半导体液结电池中光的吸收和载流子的传输是同时进行的“，为了防止电子一 空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高的纯度，并且没有结构缺陷。结果， 严重的光腐蚀和昂贵的价格使这种电池的应用受到了一定的限制，远不能大规模 推广利用。因此人们将目光投向了湿式太阳能电池，试图寻找太阳能电池发展的 另一途径。 2 1 1 1 定义 湿式太阳能电池( w e t t y p es o l a rc e l l s ) ，是一种利用太阳光的能量驱动或 促进电解液和金属电极或半导体电极间进行的光电化学氧化还原反应，将太阳能 转换成电能或化学能或两者兼有的光电器件。由于成本低廉及应用前景的广阔， 此类电池被广泛关注。 第3 页 浙江大学硕士学位论文 2 1 1 2 发展历史 湿式太阳能电池研究有着悠久的历史。早在1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 就发现涂布 了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流上，以后b r a t t a i n 、g a r r e t t 及 g e r i s h e r 等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理 论，开辟了光电化学研究的新领域。这一领域的研究曾在2 0 世纪6 0 年代达到高 潮，德国的t r i b u t s c h 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理， 成为光电化学电池的重要基础“1 。在7 0 年代，f u j i s h i m a 和h o n d a 采用t i 0 2 光电 水解获得成功，曾给人们带来一线希望，但由于其半导体宽带隙的致命弱点，一 直未有所突破“1 。直到1 9 9 1 年，长期致力于光电化学电池研究的m g r l i t z e l 小 组采用高比表面积的纳米晶体多孔t i 0 2 膜作半导体电极，以r u 的有机络合物作 染料，并选用含l - i - , 等低挥发性盐做电解质，制成纳米晶体化学太阳能电池 ( n a n o c r y s t a u i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a rc e l l s ，即n p c ) ，取得模拟太 阳光下( a m l 5 ) 光电转换效率7 1 ，从而实现了光电太阳化学电池的突破；最近 又取得光电转换效率在模拟太阳光下( a m l 5 ) 1 0 1 和太阳光下1 2 的成绩，而且 使用寿命预计可达1 5 年以上“1 。更令人鼓舞的是它廉价的制作成本和简单的制 作工艺以及稳定的性能，其制作成本仅为硅太阳电池的1 5 - 1 i o ，从而为光电 化学电池的发展开拓了新的道路。 我国自1 9 7 8 年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况可大致分为 三个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛地 进行了各种半导体电极电解液体系的光电化学转换研究；八十年代中期，随着 人工化学模拟光合作用研究的深入，有机光敏染料体系的光电能量转换很快兴起 并得到很大发展；九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展，新型纳米结构 半导体和有机纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内 容。 目前，研究者们正致力于湿式太阳能电池( 主要是光电化学太阳能电池，即 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a rc e l l ，p e c 电池) 的光电转换效率的提高和半导体 光电极的稳定性的研究。 薷4 页 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 湿式太阳能电池的工作机理 湿式太阳能电池有很多种类，各类电池的工作机理如下 2 1 2 1 光生伏打电池( p h o t o g a l v a n i cc e l l s ) 如图1 所示，此类电池由两个被薄膜分开的金属电极构成，电解液含敏化染 料，氧化还原体系作为电子的接受者或给出者。在此类电池中，光被染料吸收， 受激的染料促进了氧化还原反应，电极上发生同种的光化学反应，同时形成产物。 所形成的产物与电极发生电子交换，从而产生光生伏打。使用此类电池，我们能 够把太阳能转换为电能。例如，含f e ”f e ”和以r u ( b p y ) ”，作染料的电解液，在 黑暗的环境中，可建立如下平衡关系式： 【o x l r e d li o x t r e a l 图1 光生伏打电池( 1 ) 和( 2 ) ：金属电极；( 3 ) ：多孔膜和( 4 ) 电解液 f e 3 + + r u ( b p y ) 舢f = = f e p + r u ( b p y ) 3 + 3 ( 1 ) r u ( b p y ) ”。+ p r u ( b p y ) 3 + 3 ( 2 ) f e 3 + + r u ( b p y ) ”。一f e 2 + + r u ( b p y ) ”3 ( 3 ) 该体系被光照射后，染料受激发，电子从受激染料传送给f e ”，黑暗时的平衡被 打破，结果增加了f e 2 + 的浓度，r u ( b p y ) ”。改变了氧化还原电势，f e 2 + f e ”变为阴 极，r u ( b p y ) “。r u ( b p y ) 3 * 3 变为阳极。在一个极板上f e 2 + 失去一个电子，在另一 个极板上r u ( b p y ) 3 * 3 得到一个电子，同时在两个极板间产生电势差，除r u ( b p y ) 2 * 3 第5 页 浙江大学硕士学位论文 夕 ，劳氏紫、亚甲蓝和丫啶橙都可作为敏化染料。但应该指出，只有入射光被一 电极吸收，光生伏打才能产生。因为光生伏打的产生要依靠电极氧化还原剂之间 电极反应和电子的争夺本领。为了电子能够在电极和氧化还原剂之间交换，必须 注意区分两个同样间电极活性组分的浓度。基于这个原因，此类电池的光电转换 效率不可能很高。根据计算，当入射光的强度为地球上太阳辐射强度3 0 w m l 时， 并假定此光化学过程的整体量子效率，它的最大能量为0 7w 皿。2 ”1 。 2 1 2 2 半导体光电化学电池( p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ) 如图2 ，此类电池由半导体电极作工作电极，金属电极作对电极( c o u n t e r e l e c t r o d e ) ，两个电极都浸在含氧化剂的电解液中”。 l 彻 图2 ( a ) n 一型和( b ) p - 型半导体光电化学电池。( 1 ) ：半导体电极，( 2 ) ：金属 对电极。( 3 ) ：电解液 在这类电池中，光被半导体电极或半导体电极上的染料分子吸收。使用此类 电池，太阳能可被转化为电能( 再生或光生伏打电池) 或化学能和电能( 光电合 成或光催化电池) 。我们假定半导体电解液界面与半导体和金属的接触面相似， 因此，我们可得到图3 ( a ) 所示的n 型半导体和图3 ( c ) 所示的p 型半导体在 第6 页 浙江大学硕士学位论文 黑暗环境中半导体p e c 电池的能带模型。由于载流子密度低，半导体中空间电荷 层上的电场增加，电子受大于半导体能隙的光能激发从价带跃迁到导带，同时在 价带产生一个空穴。图3 ( b ) 和3 ( d ) 显示了半导体中电场分离的电子空穴对， 产生的化学能和电能分别对应于电解液成分的改变。 这类电池是目前研究的最多的湿式太阳能电池”1 。光电化学太阳能电池( p e c ) 有两种主要形式。第一种是利用光产生的空穴使一种物质氧化，与此同时电子使 另一种物质还原。反应经过选择，使得产物被储存起来。此后，一旦这些产物重 新进行反应，能量便得到回收。这就是光对化学能的转换。p e c 电池的第二种形 式即p e c 光伏电池，在电池中光诱发的电子一空穴对直接用于产生电，其方式与 u _ s n t 嘲日_ 蛐 i ，_ - l f - 4 h 一- l 】 v 枷s _ h 0 雌_ e c d v ”枷 “p2 “- - h - ，- 一_ m i k ：。曩一z c , i - + i 。 “s - 时e d 呻州 l i i f - 耳一 _ ls k 岬- _ e h m _ m h m i r f 。k _ - 一j f ， 图3 半导体光电化学电池的能量示意图。( a ) n 一型，黑暗中，( b ) n 一型 光照条件下，( c ) p - 型，黑暗中和( d ) p - 型，光照条件下。 固体太阳能电池相同，但与固体太阳能电池相比，p e c 电池有四个优点：( i ) 对严重的缺陷不敏感：( 1 1 ) 在制造成本方面，如果将它与 p - n 结型固体太阳能 电池比较，显然在p e c 电池中避免了昂贵的扩散程序；( i i i ) 假若选用合适的反 应剂半导体体系，则有可能实现直接的化学转化；( i v ) 如果它以化学储存的模 式被利用，有可能采用粉末代替电解池结构。当粉末用于光催化时，氧化反应和 第7 页 浙江大学硕士学位论文 还原反应发生在同一个颗粒上，当然也可以让第二种材料沉积在粉末上，使得还 原反应在一种材料上进行，而氧化反应在另一种材料上进行。换言之，在个别颗 粒中形成的电子一空穴对在表面上参与反应，空穴使一种物质氧化，而电子使另 一种物质还原。这样一来，产物便在同一种容器中形成。对有用的体系而言，要 求产物应既能储存能量，又不会在电池装置中重新化合。倘若产物会自发反应， 当然它们要重新组合，就不能起到化学储存的作用。因此，必须设计一个逆反应 活化能很高的体系，以便把能量一直保存到需要使用时为止。事后在回收能量时 再利用催化作用加速反应。上述体系的巨大优点是成本非常低太阳能转换器的 制造非常简单，把粉末喷洒在盘子中，并制作补加反应剂和收集产物的装置即可。 2 1 2 3 再生或光生伏打电池( r e g e n e r a t i v e o rp h o t o v o l t a i c c e l l s ) 在这类电池中，辐射到半导体电解液界面上的光被转化为电，同时电解液 或半导体的成分不发生改变。这类电池的能带模型嗍也如图3 所示。在黑暗环境 中平衡时( 图3 ( a ) 和( c ) ) ，费米能级与整个系统相等，包括半导体电极和金 属电极的背部欧姆金属接触，当这种系统被光照电子一空穴对被电场产生或分离， 并导致能带的降低，产生光电势差u p h 如图3 ( b ) 和3 ( d ) 所示。通过导线或 小阻值的电阻把欧姆接触和对电极相连结，光电流流过外电路，光照下，当电场 保持不变时，两电极上会发生氧化还原反应。图3 ( b ) 所示的n 型半导体电极 上，电子受光激发通过外电路到对电极，传给那里的氧化物。 o x + e 一一r e d ( 4 ) 另一方面，光激发产生的空穴通过半导体电解液界面传递给还原剂 r e d + p + 一o x ( 5 ) p 型半导体发生同样的情形，如图3 ( d ) 所示。光电流i 。正比于光的强度i ： i m o c i( 6 ) 光电势差由下式决定： 睇h _ ( k t e ) i n ( 1 + p p 。) o c ( k t e ) l n i( 7 ) 当p n 。时，p 。是块中最小的载流密度，p 是光照时p 。的增量，n o 是最大载流 第8 页 浙江大学硕士学位论文 密度，最高的可能光电势取决于黑暗中平衡时半导体表面下的能带弯曲。从理论 上说高掺杂的半导体( h e a v i l yd o p e ds e m i c o n d u c t o r ) ，。丘e 。不幸 的是，实验数据。3 表明光电势通常低于禁带宽度。一个原因是平衡时，氧化还原 体系的费米能级远高于价带能级的边缘：另个原因是图3 ( b ) 和( d ) 所示的 表面态的重新组合。 此类电池的另一个问题是半导体的稳定化问题。氧化还原阳极溶解过程，经 常使许多半导体变得不稳定。从热力学的观点来看，当分解电压高于o j h 。0 的氧 化还原电极电势时，半导体在水中稳定。但热力学的数据显示了只有象t i o ：和 s r t i o a 的宽带半导体符合上述条件。因此，为使氧化还原电势低于半导体的分解 电势，对于p e c 电池，应该选择适当的氧化还原对。 2 1 3 湿式太阳能电池转换效率的提高 提高光电转化率的关键是制备光电化学性能稳定且能吸收可见光光区能量 的半导体电极。为了达到目的，人们“”作了各种各样的努力，总结如下： 2 1 3 1 溶胶凝胶法制得胶质半导体电极 这类电极的特点在于有许多调节电子在电极和氧化还原剂问迁移形成的表 面态“”3 。最近的研究表明：大量的表面态产生了可见光效应。h a g f e l d t 等“” 也获得了同样的结果。对于制各诸如锐钛矿之类的亚稳相膜电极，用溶胶凝胶法 很容易实现，而传统方法却不易实现。通过溶胶凝胶法可容易的制得胶质半导体 膜电极“1 ，因为大的比表面积，胶质半导体膜电极展示了较高的光吸收能力。此 类电极能获得的最高的光电转换效率为1 2 ，甚至在光散射的条件下。因为粒子 间形成的势垒，胶质电极的p e c 特性对胶质粒子的尺寸较敏感。 2 1 3 2 半导体电极中过渡金属离子的掺杂 对于宽禁带半导体，一般都具有良好的光化学稳定性，但是不可能吸收可见 光区的能量，为具有可见光效应，就需要降低半导体的带宽。人们曾通过电沉积、 第9 页 浙江大学硕士学位论文 s o l - - g e l 、等离子喷涂及化学气相沉积等，在半导体中进行过渡金属的掺杂，如 在y i o ：中掺入c r 、c o 、m n 、f e 和n i 等。机理“”是在禁带中产生一个掺杂杂质能 级，使禁带宽度明显地变窄。但是，这会增加光生电子空穴对的复合，不利于转 换效率的提高。 2 i 3 3 半导体电极中纳米态贵金属的掺杂 此类电极是在宽禁带半导体电极中掺入纳米态的贵金属或同时掺入纳米态 的金属粒子和染料分子，由此可以获得可见光效应“”“。机理是基于染料敏化的 增强或者由金属纳米粒子的表面离子共振引起的半导体禁带中表面态电子的可 见光激发。例如，掺入a u 或a g 纳米粒子的t i o 。有可见光响应，正是由于金属纳 米粒子的表面离子共振引起的表面态增强电子激发。但这类电极的在可见光区的 光响应不明显，同时制作比较复杂。 2 i 3 4 半导体电极中半导体粒子的掺杂 宽禁带半导体电极中掺入窄禁带半导体可诱发可见光效应。例如掺入c d s 粒 子可以敏化1 i 0 ：电极“。除了设法扩展宽禁带半导体的光效应，也曾试图采用其 它方法改进光电转换率。在不稳定的窄禁带半导体电极上覆盖保护膜可以保护窄 禁带半导体。例如，c d s 电极上覆盖t i o 。保护膜。但是会出现保护膜和窄禁带半 导体之间形成肖特基势垒的问题，这使得光生电子和空穴的迁移率减小。 2 1 3 5 梯度禁带宽度半导体电极 最近的研究显示制备表面吸收紫外光的宽禁带半导体和内部吸收可见光的 窄禁带半导体复合电极以改进光电转换率是可能的。为了避免内部形成肖特基势 垒，可以制成梯度禁带半导体电极。通过两种不同带宽的半导体( 一宽禁带和一 窄禁带) 的混合，形成固溶体形式，以改变带宽，在防止阳极溶解的同时又增加 与太阳光谱的匹配性，从而提高电池的光电转换效率“。固溶体有梯度组成的梯 度混合半导体已用于液态太阳能电池。梯度型异质结由于载流子持续时间长而比 第1 0 页 浙江大学硕士学位论文 突变型异质结有更好的电子迁移性能。同时，由于固溶体组成氧化物的能带互相 渗透，致使光电转化率高。固溶体有梯度组成的梯度混合半导体电极有如下性质： 在一个宽波长范围内有光效应，极好的光电化学稳定性，和由于缺少势垒载流子 迁移率高。控制固溶体组成有可能作出梯度禁带“”。因而，研制窄禁带宽度半导 体和宽禁带宽度半导体的固溶体，便成了目前研究的热点。 2 2 固溶体的研究 1 8 9 0 年，v a n th o l f “”首次提出了“固溶体”的概念，根据定义，固溶体 是这样一种物质，即一种固态化合物均匀的化学混合在另一种固态化合物中，前 者的组成在一定范围内可连续变化而后者的基本晶体结构不变。 2 2 1 固溶体的分类 固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置，可以分为：置换型固溶体、缺位型 固溶体和填隙型固溶体。其中，置换型固溶体和缺位型固溶体要求结构相同，置 换质点相近，化学性质相近，且当置换质点为同价时生成置换型，异价时生成缺 位型。按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度，可分为连续固溶体和有限固溶体。因 此，我们又可将置换型固溶体分成有限置换型和连续置换型。 2 2 2 影响置换型固溶体中溶质原子( 离子) 溶解度的因素 2 2 2 1 离子尺寸因素 如果晶体的结构式相同，则相互替代的离子尺寸愈接近，固溶体愈稳定“， 如下列公式示： a = i 丑竽j * 1 0 0 ( 8 ) 式中r 1 、r 2 分别表示半径大和半径小的溶剂或溶质离子半径。若a 值 1 5 ，则 形成连续指置换型固溶体，如具有n a c l 型结构的m g o 和f e o 所形成的系统：若 1 5 a 3 0 第1 i 页 浙江大学硕士学位论文 ，则不可能形成固溶体。 2 2 2 2 晶体结构型和晶胞大小的影响 对于形成连续置换型固溶体，除离子半径和键性因素外，两个组分的晶体结 构型相同是一个很重要的条件。如m g o 和f e o ，a 1 ：0 。和c r 。0 。等等能形成完全互 溶固溶体，它们的晶型结构都是相同的。b e o 和c a o 不能形成固溶体，不仅离子 半径相差较大，晶体结构型也是不同的。 2 2 2 3 离子电价影响 只有离子价相同和离子价总和相同时才能生成连续置换型固溶体。 2 2 3 固溶体的能带 固溶体最重要的特点是其性质能通过改变晶体的组分而近似线形的变化”。 如化合物b c 的晶格常数为a ( b c ) ，a c 的晶格常数为a ( a c ) ，那么固溶体a , - , b ，c 的 晶格常数a ( a 。b ，c ) 为： a ( a 。b 。c ) = ( 卜x ) a ( a c ) + x a ( b c )( 9 ) 这就是著名的v e g a r d 定律。 目前关于固溶体晶体能带结构的信息不多，现有的知识大多是关于禁带宽度 随组分变化的。理论研究表明：当把两种不同禁带宽度的半导体混合，将产生一 种禁带宽度变化的半导体固溶体。对禁带宽度e g 有下面的关系式啪1 ： e 。( a 一，b 。c ) = ( 1 一x ) e 。( a c ) + x e g ( b c ) 一b + b x 2( 1 0 ) 其中，b 为弯曲参数，标志偏离v e g a r d 定律的大小。 若构成固溶体晶体的两种化合物的禁带类型相同，如都是直接带隙，或都是 间接带隙，则固溶体的禁带宽度近似线性地从一个化合物半导体的禁带宽度连续 变到另一个：若两个化合物禁带类型不同，则固溶体晶体的禁带宽度随组分的变 化，分段近似线性，如图4 所示。 第1 2 页 浙江大学硕士学位论文 餐 图4 半导体固溶体禁带宽度随组分的变化 ( a ) 两初始化合物禁带类型相同 ( b ) 两初始化合物禁带类型不同 v s c a i f e 等”通过实验发现，c d s e 掺了t e 之后的c d s e ，t e 。带宽产生了变化。 k r is h n a ，e t a l ”用c s c b s 能带计算法( 晶型用金红石型) 来计算t i 。p b ，0 。固溶体 的能带结构，计算结果表明：当p b o ：t i o 。= 3 ：1 ，也就是x = o 7 5 时最适合于太阳 能电池。因此，通过用一种宽带隙半导体和一种窄带隙半导体进行混和进而制备 能隙可调的半导体固溶体电极是可行的。r a h m a n 等“”用s o l g e l 法制备的 t i 。p b 。0 ：薄膜的带宽具有较明显减少，但光响应不明显。最近的研究发现，溶胶 凝胶法制得的，r i 。v 。0 2 固溶体薄膜电极具有令人注目的可见光响应“7 “2 “。 2 2 4 二氧化钛固溶体薄膜的研究 二氧化钛( t i o ：) 是一种重要的半导体材料。它具有独特的光学、电学及化 学性质，良好的化学稳定性、抗腐蚀性、低成本以及可直接利用太阳光等优点， 因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用 前景“”2 “。在2 0 世纪7 0 年代，自h o n d a 和f u j i s h i m a 在不用电的情况下，利用 t i o 。进行光电解水，被认为是具有突破性的发现的h o n d a - - f u j i s h i m a 效应以来， t i o ：在光电池方面的应用研究引起了科技工作者的重视“1 。但是，由于t i o 。的能 隙较宽( e f 3 2 e v ) ，只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很 低：为此，人们曾使用多种手段对t i o ：进行改性，其中包括贵金属修饰、半导体 复合、染料敏化和过渡金属离子的掺杂等啪、。 c a s s y 等”认为不同禁带宽度的两种半导体可形成禁带宽度可变一种半导体 第1 3 页 浙江大学硕士学位论文 固溶体。s c a i f e ”“的研究表明c d s e ；t e 。的禁带宽度可随x 的变化而产生变化。 在氧化物半导体方面，m i s h r n a 等人”2 、2 ”的理论和实验研究显示t i 。p b ，0 。固溶体 的禁带宽度随其组成x 而变化；赵高凌等。”尝试制备了二氧化钛的固溶体，以减 小其禁带宽度的方法，得到了在可见光区具有明显光响应的t i 。v , 0 ：固溶体薄膜 电极。但是，作为一种崭新的半导体电极类型，还有许多问题有待研究，比如固 溶体的制备方法及其光电性能等等。 2 3 电学性能的研究 半导体材料是在常温下电阻率( 或电导率) 介于导体和绝缘体之间的一类材 料，但从能带理论看，半导体更象绝缘体。它们的电子在能带中类似于绝缘体的 分布，即价带全满、导带全空；只是绝缘体的禁带宽度相当大，在常温下热激发 跨过禁带的本征载流子浓度很低，电导率很小；而半导体材料的禁带宽度比较小， 在常温下的本征载流子浓度比较大，它们能传导电流。金属氧化物的禁带宽度一 般都在2 3e v 以上，在常温下它们的本征载流子浓度很低，电阻率很大，因而 它们在常温下是绝缘体。差不多所有金属氧化物，当掺有施主杂质或受主杂质时， 都可以变成半导体。因而研究其电学性能将是很有意义的。 2 3 1 金属氧化物中的电子输运现象 在金属氧化物中的输运现象有电子输运现象和离子输运现象两种。电子输运 现象主要有：电导( 或电阻率) 、霍尔( h a l l ) 效应和塞贝克( s e e b e c k ) 效应等； 离子输运现象有：自扩散、互扩散、离子电导等。宽能带氧化物半导体的电子输 运现象一般用能带模型来处理，而窄能带氧化物的电子输运现象，用极化子模型 来处理。 金属氧化物半导体的电导率有以下公式： o = o + on = o 。+ oh( 1 1 ) o 。( 或o 。) 和o 。( 或o 。) 分别是电子导电的电导率和空穴导电的电导率。 它们可分别写成： o 。= o = enu 。= enu 。 ( 1 2 ) 第1 4 页 浙江大学硕士学位论文 oh = op = ep l jp = ep h( 1 3 ) 其中e 是电子的电量，n 、p 分别是材料的电子和空穴的浓度，u 。( 或u 。) 和u 。 ( 或p 。) 分别是电子和空穴的迁移率。 u 。( 或u 。) 和u 。( 或u ) 和载流子的输运过程中的散射机制密切相关。在 金属氧化物材料中，主要的散射机制有：光学极性声子散射、声学声子的散射、 压电散射及荷电缺陷散射等。由于金属氧化物大多是离子性较强的晶体，光学极 性声子散射往往起重要作用。 由半导体物理得到的霍尔系数r 。为： r一rho2+trhp02pixh-( 1 4 ) ? 一 、l q ， 其中：除一生( 1 5 ) 以e r 。：生 p e ( 1 6 ) 而y 。和y ，是由载流子散射机制决定的系数，它们的数量级均为1 。 霍尔迁移率u 。是输运现象中常遇到的参数，它把霍尔系数和电导率联系在 起： uh = l r 。io ( 1 7 ) 氧化物半导体的电导率与温度之间的关系比较复杂，人们对其机理还不是很 清楚；但实验中得到的结果都随温度的升高而增大，这也和一般的s i 、g e 半导 体性质相似。 2 3 2t i o 。的电学性能研究 二氧化钛作为一种非常重要的光学和电学材料，在光学波导、光学薄膜及光 电子器件等方面具有广泛的应用，因此，其电学性质的研究广受注目。 t i o ：存在三种晶相：金红石( 正方晶) 、锐钛矿( 正方晶) 和板钛矿( 斜方、 正交) ，在一定温度和压力下可发生晶型的转变，而金红石结构是最为稳定的晶 型。在三种晶型中，人们研究的最多的是金红石晶型，其他两种晶型的电性能由 于其本身结构的不稳定性，研究相对较少。f o r r o 等。2 3 人研究了锐钛矿结构t i o ： 第1 5 页 浙江大学硕士学位论文 薄膜的传输性能，揭示锐钛矿晶体的浅施主能级和高的n 型迁移率。t a n g 等” 人研究了相同锐钛矿晶体的光致发光现象。光致发光是由于自捕获激子的再结 合，这种现象只在锐钛矿晶体中观察到，而在金红石晶体中没有发现。同时t a n g 等。”对喷溅沉淀形成的锐钛矿薄膜进行的分光镜光电研究表明：介稳态的锐钛矿 在电学性能上不同于熟知的稳定态的金红石。电阻率和霍尔效应的大小表明高施 主浓度的锐钛矿薄膜在施主能级上有一个绝缘一金属转变，而在相近施主浓度的 金红石薄膜中却观察不到这样的转变。这说明锐钛矿施主电子的有效玻尔半径比 金红石的大，同时也说明锐钛矿中的电子有效质量较小。这种较小的有效质量是 与在锐钛矿晶体中观察到的高迁移率能级或传导相一致的，同时它也是锐钛矿中 施主能量十分微弱的原因。锐钛矿薄膜中观察到的自捕获激予的发光表明锐钛矿 有一强格子松弛和一小的激子带宽。光吸收和光电导率谱线表明锐钛矿薄膜比金 红石薄膜有更宽的光吸收间隙。z h a o 等。”的研究表明在掺杂浓度相同的条件下， 锐钛矿型薄膜比金红石型有较高的光电流。傅正文等通过对脉冲激光沉积t i o 。 薄膜不同温度下的i v 的研究表明，在低电场下锐钛矿t i o ：薄膜以跳跃 ( h o p p i n g ) 传导为主要的导电机制，在高电场下以隧道效应( f o w l e r n o r d h e i n ) 为主要的导电机制。 2 4 溶胶凝胶法 本实验将利用溶胶一凝胶法制备固溶体薄膜。因此，在此先简述一下该法的 特点、反应机理和制备过程。 2 4 1 概述 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ，以下简称s o l g e l 法) 是湿化学制备材料 中新兴起的一种方法，其初始研究可追溯到1 8 6 4 年。e b e l m e n 。7 用s i c l 。与乙醇 混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。这个发现当时未引起化学界的 注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n ”证实用这种方法，即金属醇盐的水解 和凝胶化，可以制备氧化物薄膜。8 0 年代以来，s o l g e l 技术在玻璃、氧化物涂 层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高t c 氧化物 第1 6 页 浙江大学硕士学位论文 超导材料的合成中均得到成功的应用