高纯纳米氧化钽的制备.docx

高纯纳米氧化钽的制备杨声海，王亦男，何静，唐谟堂，邱冠周(中南大学，湖南 长沙 410083)摘 要：以自制高纯乙醇钽为原料，通过水解、干燥与煅烧生产粒度约 35 nm 的高纯 Ta2O5 纳米粉。研究了水解过程中乙醇钽浓度、温度、加料时间对产品粒度的影响以及煅烧温度与时间对 Ta2O5 晶形的影响。选取水解最佳条件为：乙醇 钽浓度 1.0 mol/L，水解温度 50左右，加料时间约 15 min。加完后，搅拌 5 min，接着加入氨水溶液调节 pH 值到 89， 同时升温至 8085保温 30 min；煅烧温度 800，时间 2 h。得到的 Ta2O5 产品粒度约 35 nm，纯度99.997%。 关键词：乙醇钽；水解；高纯；纳米粉中图法分类号：TG146.4+16文献表示码：A文章编号：1002-185X(2007)02-0282-05草酸钽进行处理，最后用氨水中和生成钽酸铵，煅烧得高纯 Ta2O5。该工艺流程长、废水量大、直收率低， 且部分元素很难达标。Ogihara Takashi 等人9,10以五乙 氧基钽、五正丁氧基钽为原料，反应液中五正丁氧基 钽的浓度控制在 0.2 mol/L 以下，加水量为化学计量的0.7 倍l.3 倍溶于乙醇中，在室温下搅拌，制得五氧化 二钽粉的粒度为 1.0 m1.5 m。该方法具有杂质或阴 离子不易混入生成物中、产品单弥散性高、颗粒呈圆 形、纯度高、无三废污染等优点，因此更具有发展前景。目前唯一工业化了的钽醇盐生产方法就是卤化物 合成法1113，它是在一定条件下用金属的卤化物与适 当的醇反应，同时加入大量的稀释剂苯，并加入一定 量的碱性物质，例如氨、吡啶等，得到粗钽醇盐化合 物后，再蒸馏出苯与多余的乙醇。该方法不仅需要配 套的氯化精馏装置，而且生产环境差有毒、回收率低 等缺点。作者14,15以金属钽板为原料，经过电化学合 成、常压蒸馏分离乙醇与减压精馏分离高沸点与低沸 点的杂质醇盐，获得了高纯乙醇钽产品，本试验对乙 醇钽水解制取高纯纳米 Ta2O5 条件进行了研究。1引言高纯氧化钽是指纯度99.995%的产品，主要用于1高档电子材料，如门介电器的高 K 值材料、声表 面波过滤器、红外热电传感器、光电子装置、X 射线 增强屏等，还用于 LiTaO3 单晶、光学玻璃等。随着电 子工业的发展，其用量越来越大。但是现有方法生产 的高纯氧化钽很难达到国内外用户的要求，其关键在 于 Ta2O5 粉末的粒度、比表面、形态和纯度。目前高纯氧化钽的生产方法有：萃取法、OsramSylvania 法(OS)、氯化法、草酸盐法、醇盐水解法等。 胡清益等人2采用 20%N503 +30%仲辛醇+50%煤油或 用 N503 二次萃取法3从 HF-H2SO4 溶液萃取钽，制取 高纯氧化钽。萃取法生产的高纯氧化钽除 F 与 Si 离 子外，其余杂质元素含量很低。Osram Sylvania 公司4 采用普通 Ta2O5 经过碱熔融转变为 KTaO3，硫酸溶解， HF 溶解，沉淀 K2TaF7，氨水中和，制取高纯电子级 Ta2O5 产品。但是该法生产的产品部分元素如 Ca，K 较难达到要求。C.S.Starck 公司5对传统的氯化法进行 了改进，通过合金氯化、分步蒸馏、水解和煅烧得到 高纯 Ta2O5。以上 3 种方法尤其是 F-，Cl-脱除困难， 需要专门步骤6，仍然很难110-5。Joseph E Ritsko 等人7,8报道，在反萃钽液用氨水中和成 Ta(OH)5 胶体 后，过滤分离，然后用 0.5 mol/L2 mol/L 的草酸溶液 加热溶解，并用碱调节 pH 至 5.15.5，在 7085 条件下加热使钽以草酸钽的形式沉淀下来，再用酸对2原理据文献16报道，金属醇盐与水反应，通常包括水解反应(反应式(1)和脱水反应(反应式(2)、(3)、(4)， 依次如下：M(OR)n + mH2O （1）M(OR)n-m(OH)m + mHOR收稿日期：2005-11-29基金项目：国家自然科学基金(50404011)和中国博士后科学基金(20040350187)作者简介：杨声海，男，1969 年生，博士后，副教授，中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083，电话E-mail: 75894838163.com0.0第 2 期杨声海等：高纯纳米氧化钽的制备283把试样分别在 500，800和 1000煅烧 1 h 和在800煅烧 2 h，4 h。用 X 射线衍射分析仪对晶形结构 进行表征。根据以上水解与煅烧实验结果，对自制的乙醇钽 进行了实验，800下煅烧 2 h 制备了 Ta2O5 产品。产品检测与分析：用日本岛津产 XD 3A 型分析仪进行热重-差热分析，升温速度 10/min，空气气氛； XRD 分析用日本理学 D/max-A10 型 X 射线衍射仪， Cu 靶，K 射线，测定粉末的晶体结构；Ta2O5 形貌分 析采用日本 日立公司 产 H-800 型透 射电子显 微镜 (TEM) 和 FEI 公司产 Sirion 场发射扫描电镜；产品杂 质元素除 Si 采用光谱分析，Cl 采用比浊分析外，其余 采用 ICP-Mass Agilent 7500a 分析。2(RO)n-1M(OH) (RO)n-1M-O-M(RO)n-1+H2Om(RO)n-2M(OH)2 -M(RO)n-2-O-m +mH2Om(RO)n-3M(OH)3 O-M(OR)n-3-m +mH2O+mH+此外羟基与烷氧基之间也可以缩合：(RO)n-m(HO)m-1MOH+ROM(OR)n-m-1(OH)m（2）（3）（4）(RO)n-m(HO)m-1M-O-M(OR)n-m-1(OH)m+ROH（5） 反应式(3)可以生成线形聚金属氧化物，反应式(4) 则生成体形聚合物，而反应式(5)可生成线形或体形缩合产物。若水解缩聚的结果形成溶胶初始粒子，初始 粒子逐渐长大，联结成链，最后形成三维网络结构， 便得凝胶，但如果水解速度太快，粒子聚结程度加大， 就会得到独立的沉积体，形成沉淀。通过调节水解液 温度 与 pH 值使 Ta(OH)5 胶 体 发 生脱水，生 成 Ta2O5mH2O。醇盐水解法制备 Ta2O5，通过控制一定水解条件，如温度、pH 值，可以制备纳米 Ta2O5。4结果及讨论4.1水解在高纯水温度 45与加料时间约 15 min 下，乙醇 钽浓度分别为 3.85 mol/L (纯乙醇钽)，1.5 mol/L，1.33 mol/L，1.0 mol/L 与 0.5 mol/L 时，产品用 TEM 分析 粒度(如图 1 所示)及形貌。3实验160探索实验表明，钽醇盐在不同温度的高纯水中水解后，生成白色乳状 Ta(OH)5 液，过滤后溶液成白色， 放置几天后有白色沉淀产生，溶液仍然不清亮。但是 水解后加入一定量的氨水调节 pH 值8，同时升高温 度至 80以上，溶液很快分层。因此水解条件实验过 程中，水解后均加入一定量 1:1(体积比)氨水，调节 pH 值到 89，同时升温至 8085保温 30 min。水解实验步骤为：首先取 100 mL 高纯水，常温 或在水浴中加热至所需要温度并恒温。再称取一定量 的乙醇钽，加入乙醇配成所需浓度的乙醇钽-乙醇溶液20 mL。边搅拌边用分液漏斗控制往上述高纯水中滴 加的乙醇钽溶液流速。加完后，搅拌 5 min，接着加入1:1(体积比)氨水溶液调节 pH 值到 89，同时升温至8085保温 30 min。最后过滤分离，在 7080 干燥 24 h 后再在 800煅烧 2 h。用 TEM 分析试样粒 度及形貌。研究了水解过程中，乙醇钽浓度、水解温 度、加料时间对产品乙醇钽粒度和形貌的影响。煅烧实验为：首先称取乙醇钽 81 g，加入无水乙 醇配成浓度 1.0 mol/L 的乙醇钽-乙醇溶液 200 mL。然 后取高纯水 1200 mL，控制水温 4050，醇盐用 分液漏斗慢慢加入到高纯水中，时间 20 min，用 1:1 (体积比)氨水溶液调节 pH 值到 89，再搅拌升温至8085后恒温 0.5 h 后过滤，得到的 Ta2O5mH2O先在 80干燥 24 h，便对试样进行热重-差热分析。再1208040000.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Ta(C2H5O)5 Concentration/molL-1图 1 乙醇钽浓度对产品粒度的影响Fig.1 Effect of tantalum ethoxide concentration on particle size从图 1 可以看出：纯的乙醇钽直接滴加入高纯水中生成的 Ta2O5 产品的粒度较粗且分布很不均匀；降 低浓度至 1.5 mol/L 后，产品颗粒变细，且分布变均匀。水解温度实验：首先每次取 20 mL 乙醇钽 1.33mol/L 的乙醇钽-乙醇溶液和每次取 100 mL 高纯水， 分别在常温和恒温 50，80，加料时间 15 min 的 条件下水解，产品的 TEM 图片如图 2 所示。从图 2 可以看出，水解温度越高，产品晶粒尺寸越小，这是 由于温度越高，水解速度越快。但水解温度在 8085时由于钽的催化作用，乙醇会形成一些酯类，吸 附在氧化钽的表面，形成一些由小晶粒软团聚形成的Particle Size/nm284稀有金属材料与工程第 36 卷大颗粒，如图 2C 所示，因此选取水解温度 50比较合适。3.375.617.8610.1112.3514.601298TGDTAa718.97144.4528262496730964Temperature/100nmb图 3水解产物的 TG-DTA 分析图Fig.3 TG-DTA spectrum of hydrolysis product再取样分别在 500，800和 1000煅烧 1 h，其 X 射线衍射分析的图谱如图 4 所示。与标准的 JCPDS 图谱比较发现，图 4 中 c 的晶型结构与缺氧的 氧化钽(Ta2Ox，x5)完全一致，说明反应时间不够，在1000煅烧后转化成 -Ta2O5 为主，还有少量 -Ta2O5的 Ta2O5 产品。100nmcdcb100nma图 2 不同水解温度下制得产品的 TEM 照片Fig.2 TEM pictures of Ta2O5 at different hydrolysis temperature: (a) T=20；(b) T=50；and (c) T=80加料时间的影响：加料时间为 15 min，30 min，120 min 时，产品的 TEM 图片显示，加料时间对产品 粒度影响不大，但加料时间短，产品粒度稍微更细， 这是由于加料时间越短，晶粒生长的时间越短。4.2煅烧温度确定根据水解条件实验，选取乙醇钽水解的最佳条件 为：乙醇钽浓度 1.0 mol/L，水解温度 50左右，加料 时间约 15 min。得到的 Ta2O5mH2O 先在 80干燥24 h，试样进行热重-差热分析(TG-DTA)，结果如图 3所示。从图 3 的差热分析表明：水解产物 719左右 发生晶形转变；在 28500的范围内没有强的放热 峰，说明水解过程中乙醇钽水解干净，没有残留乙醇。 热重分析曲线表明：在 350前主要发生氧化钽的脱 水反应，不同 pH 值下的水解产物含水均约为 11%， 可以推算 Ta2O5mH2O 中 m=3 ，因此水解产物不是 Ta(OH)5，而是部分脱水形成的 Ta2O53H2O。2030405060702/()图 4 不同煅烧温度下试样的 XRD 图谱XRD spectrums at different calcine temperatures: (a) dry sample; (b) T=500; (c) T=800;and (d) T=1000Fig.4在 800煅烧，延长煅烧时间至 2 h，4 h，其 X射线衍射分析的图谱如图 5 所示。从图 5 可以看出， 在 800下经过 2 h 煅烧后，XRD 图谱与标准的 JCPDS 图谱比较，与 -Ta2O5 图谱完全一致，说明无 定型 Ta2O5 完全转化成 -Ta2O5。 进一步延长时间对 产 品 晶 型结构 没有 影响。 因此 选取最 佳煅 烧温度 800，时间 2 h。精馏得到的乙醇钽产品水解、煅烧得到的 Ta2O5Heat FlowEXOIntensity/a.u.Weight Loss/%第 2 期杨声海等：高纯纳米氧化钽的制备285产品的 SEM 和 TEM 图片如图 6。从图 6 可以看出，Ta2O5 颗粒的平均粒度约 35 nm，产品不是均匀的球 形，为几个粒子联结在一起的链状产品。1) 乙醇钽水解的最佳条件为：乙醇钽浓度 1.0mol/L，水解温度 50左右，加料时间 15 min，用 1:1 (体积比)氨水调节 pH 值到 89，在 85左右恒温 30 min。最佳煅烧温度 800、时间 2 h。2) 在最佳条件下制取的 -Ta2O5 产品的平均粒度 约 35 nm。3) 高纯 Ta2O5 产品杂质元素 Al，As，B，Bi，Ca， Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，Pb， Sb，Sn，Ti，V，Zr 含量均0.0001%，Si99.997%。cba2030402/()506070参考文献References1 Raj P Singh, Michael J Miller. 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Journal of Non-Crystalline SolidsJ,1992, 145(13): 11图 5 不同煅烧时间下试样的 XRD 图谱Fig.5XRD spectrum with different calcine times:(a) t=1 h; (b) t=2 h; and (c) t=4 ha200nmb100nm图 6 Ta2O5 产品的 SEM 和 TEM 照片Fig.6 SEM and TEM pictures of tantalum oxide product: (a) SEM and (b) TEM化学成分分析表明，Ta2O5 产品杂质元素 Al，As，B，Bi，Ca，Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Mo， Na，Ni，Pb，Sb，Sn，Ti，V，Zr 含量均0.0001%， W0.0002%，Si99.997%。5结论Intensity/a.u.286稀有金属材料与工程第 36 卷Preparation of High Purity Tantalum Oxide NanoparticlesYang Shenghai, Wang Yinan, He Jing, Tang Motang, Qiu Guangzhou(Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: High-purity tantalum oxide nanoparticles were prepared by using tantalum ethoxide as materials through the following threeprocesses, such as hydrolysis, dryness and calcining. The effects of tantalum concentration, temperature and reaction time on the