烯丙基苯醚及酚的合成与表征.doc

烯丙基苯醚及酚的合成与表征张衍，刘育建，王井岗(华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要研究了烯丙基苯醚和烯丙基苯酚合成方法并表征了其性能。讨论了烯丙基苯 醚的合成及其转位成烯丙基苯酚反应的部分影响因素。结果表明，以丙酮为溶剂，NaOH为 碱，烯丙基苯醚的纯度和产率均较高，分别为849和894；200下6 h，982的烯丙 基苯醚转位成烯丙基苯酚。红外光谱，质谱，核磁共振氢谱对产物表征证明，合成物为目的产 物。关键词烯丙基苯醚2一烯丙基苯酚合成表征0 引言双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种性能十分优良的新型耐高温聚合物，广泛应用于航空、航天和机电等领 域 ；但该树脂熔点高，溶解性差，固化物脆性大，必须进行增韧改性。烯丙基类化合物是一类很有实用价 值的增韧剂，如：二烯丙基双酚A(DABPA)、二烯丙基双酚S、烯丙基酚环氧树脂、烯丙基芳烷基酚树脂 等【2。5J。除DABPA外，多数仍处于实验室研究阶段。烯丙基苯酚和烯丙基苯醚具有较高活性，黏度仅为几毫帕秒，远小于上述改性剂，增韧后的双马树脂非 常适合RTM成型工艺。虽然20世纪就已开始对该类化合物进行研究，但合成产物多为混合物，纯度和收率 均不理想。并且至今仍未见到关于该化合物的相关物性数据报导。同时，烯丙基苯醚及酚作为最基本的一 类烯丙基化合物，其合成方法的研究对其他烯丙基化合物具有借鉴意义。1实验11实验材料 苯酚，3一氯丙烯，二氯甲烷，丙酮，二甲基亚砜，正丙醇，氢氧化钠，碳酸钾，氢氧化钾，均为化学纯。12仪器与测试红外光谱：Nicolet 550，KBr研片。 气相色谱：美国安捷伦公司。HP一5毛细管色谱柱。 质谱：英国Micromass公司GCT TOF MS El+，70 eV。核磁共振氢谱：ADVANCE 500 Hz核磁共振仪(BRUKA)，内标：TMS，溶剂：CDCB。13烯丙基苯醚及烯丙基苯酚的合成 在配有搅拌器、冷凝管、温度计以及保护气体的三口烧瓶中，加入溶剂以及一定量的苯酚，搅拌条件下缓慢加入NaOH，待NaOH基本溶解后，升温至40，氮气保护下滴加3一氯丙烯，滴加完毕，在回流状态下保持5 h后结束。加入二氯甲烷萃取产物，蒸馏后得到烯丙基苯醚，反应采用气相色谱跟踪。 NaOH洗去未反应的苯酚，烯丙基苯醚纯度提高至9971，取样进行性能表征。 将上述得到的烯丙基苯醚在氮气保护下进行转位反应，气相色谱跟踪。 反应方程式如下：2981)合成烯丙基苯醚+Naon一一aQ一a+C1CH2一cH=cH：驾-呲H：qH=c眦1伊一上叫22结果与讨论21合成烯丙基苯醚的影响因素 烯丙基苯醚的合成属典型的威廉逊(Williamson)醚合成反应，即将卤代烷或硫酸烷酯和醇钠或酚钠(或钾盐)类作用，生成醚类J。这是一类非常典型的有机合成反应，其中溶剂种类，碱的类型，卤代烷的类型等 都会对反应产生重要影响。211溶剂类型对反应的影响Wiliamson醚化反应属于sN：亲核取代反应。不同溶剂中，试剂的亲核性存在较大差异。质子溶剂中的 质子，可以与酚氧负离子形成氢键，使得亲核试剂被溶剂分子包围，烯丙基难以和氧结合。同时，氢键效应使 得负离子的电荷落在氧上，阻碍了氧成为反应中心，氧烃基化反应困难。烯丙基就有可能直接接在碳原子上 发生碳烃基化反应，形成多烯丙基苯酚混合物。偶极非质子性溶剂，由于偶极正端藏于分子内部，对负离子溶剂化效应小。亲核试剂一般不被包围，从 而提高了酚氧负离子的亲核性。同时氧周围无空间阻碍，容易与正离子发生离子一偶极相互作用，从而产生 活性高的“自由”负离子，氧烃基化产物比率上升，反应产物以烯丙基苯醚为主。本文分别选取丙酮，二甲基亚砜，正丙醇等为溶剂，研究发现以丙酮为溶剂时，产物的收率和纯度均较好。纯度可达849(103的苯酚未反应)，产率为894。212碱种类对反应的影晌碱种类不同，体系的pH值也不同，体系中酚负离子的浓度也不同。另外碱也可能会引起3一氯丙烯水 解。如果碱性太强，3一氯丙烯在溶液中会快速地水解。碱性太弱，不能充分和苯酚发生成盐反应，或反应不 完全，从而影响产物的收率和纯度。因此，应根据酚的类型，选择碱的种类。本文分别采用NaOH，KOH， 砭CO，进行比较，发现Na0H的效果较好。相比子如CO，以NaOH为碱时，烯丙基苯醚的收率可从202 提高到894。可见，碱的种类对反应起着非常重要的影响。22合成烯丙基苯酚的影响因素烯丙基苯醚转位生成烯丙基苯酚是典型的克莱森重排(Claisen rearrangement) 应61。烯丙基苯醚在加 热时，烯丙基由氧原子转移到碳原子上。反应通常是在无溶剂或者有催化剂的条件下进行。反应机理如下：299F上跚一静一扩为了克服反应的能垒，克莱森重排反应一般要求反应温度高于200 oC，但是，一方面由于转位反应本身 要放出大量的热，另外该化合物的结构式中含有双键，可发生自聚反应，所以温度过高，极有可能引起树脂爆 聚。因此，必须注意控制转位反应的温度。通常将温度控制在190220。本文选取200下进行反应， 并通过气相色谱进行跟踪，研究了烯丙基苯醚转位反应随时间的变化。结果见图1。loo80(烯丙基苯醚)述60静(2-烯丙基苯酚)基40浆20OO246时间h图1烯丙基苯醚转位反应随时间的变化可见，随反应时间延长，烯丙基苯醚逐渐转位成烯丙基苯酚，转位反应进行到5 h，已有9597烯丙基 苯醚转位，且转位反应趋缓。6 h后，9820烯丙基苯醚转化成烯丙基苯酚，转位反应基本完成。23烯丙基苯醚及酚的表征2311HNMR对烯丙基苯醚的表征 烯丙基苯醚的1HNMR谱图见图2。螂邸球渺ftlt jtI， 薯薯譬-盘l：置盘：i臻r矩-盘=l ml。：。8l蓝盥监 图2烯丙基苯醚的核磁共振氢谱根据计算公式71，烯丙基苯醚上氢核理论化学位移(占值)见表1，表中氢原子序号如下式，即10l9Icln!3I300表I烯丙基苯醚各氢质子理论化学位移从图2中可以看出有六种类型的质子(其中1与2、6与10、7与9号氢原子化学位移相同，6、10和8号的化学位移相近，谱图上表现为同一个化学位移)。质子比(从小到大)为2：1：I：1：3：2。化学位移分别为455，525，540，605，690，728。这与理论值大致相符，氢质子的个数比也相同。核磁氢谱证实了合成产 物为烯丙基苯醚。232FTIR对烯丙基苯醚和烯丙基苯酚的表征 烯丙基苯醚和烯丙基苯酚的红外光谱图分别见图3和图4。A。 ，。 、v 7沁。 “I：l n JH r1In j，l 脚；如 jI J J 4 l一“1；1 6f，R，flU H，-_I 旧 lll n lI Il I： 。1I II叭I 一Jll 莲B rI ：IWff【 JfI ：I rfl筮l|l1U ifl苌l JIl+Y Il焖f|-d二薷JImp80200$；II1：nVkfunt：!li；i波数cmq图3烯丙基苯醚的红外光谱图图4烯丙基苯酚的红外光谱图从图3中可见，峰3 090 em、3 050 cm、3 045 em_1以及1 600 cm-1可以判断有C=C双键存在，而990 cm-1和900 cm。1两处的弯曲振动吸收峰则表明该双键为RCH=CH2结构哺】。在I 450 cm、l 470 cm、1 500 em1的吸收峰，表明产物结构中含有苯环，770 em。和700 em-1处有 吸收则说明苯环上有5个氢原子，即该苯环为单取代苯。1 250 em。1和1 055 cm。处的吸收峰证明分子结构中存在醚键，且为芳香醚键。因此，可以判断该化合物为_-ocH：cHcH：，-_、图4中3 400 em。1处出现很强的酚羟基伸缩振动峰，l 250 enl以和1 055 cm。的芳香醚的伸缩振动峰消失，说明烯丙基苯醚已转位为烯丙基苯酚。233MS对烯丙基苯醚的表征。烯丙基苯醚的质谱图见图5。301。TOFMSEl+14 559e。批41 k 6筹勰1b。船3。 135(图5烯丙基苯醚的质谱图从图5中可见，mz=134对应的为分子离子峰，即该化合物分子量为134。这与烯丙基苯醚的分子量相 同，并符合芳香醚的分子离子峰丰度较大这一规律例。另外从烯丙基苯醚分子电离与离子裂解的机理，可进一步证实产物的结构。烯丙基苯醚分子裂解机理如下：誓Q矿c邺矗cHH 伽：-cH：+参o+当m名z=65mz=134mz-41删2=93不稳定舢幺酬奇电子离子L cH3+旷古qH2一旷凡m,z-15mz=119 mz=91质谱图也进一步证实了烯丙基苯醚的结构。3结论1)采用苯酚，3一氯丙烯为原料，丙酮为溶剂，NaOH为碱合成了烯丙基苯醚，产物纯度849和收率894。200下6 h，982烯丙基苯醚转位成烯丙基苯酚，反应基本完全。2)采用红外光谱，质谱，核磁共振氢谱分别对烯丙基苯醚，烯丙基苯酚进行了性能表征，证明合成物为 目的产物。参考文献1王汝敏高性能复合材料用双马来酰亚胺树脂基体的发展宇航材料工艺，1990(1)：182CARDUNER K R，et a1”C stllay of oallylbisphenol A-bismMeimide eopolymerPolym Mater Sci&Eng，1987，56：660一6693 陈继荣，刘育建，王井岗，等烯基化合物改性BMI树脂性能研究工程塑料应用，1999，27(3)：794s-IENzENBEI观R H D，et a1BMUbis(allyphenoxyphthalimide)copolyraerB$AMPE Tech Conf18th Int1986：5005 李玲，张广成烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂研究进展华东工学院学报2001，22(1)：2937 6俞凌冲有机化学中的人名反应北京：科学出版社，1984 7苏克曼，潘铁英波谱解析法上海：华东理工大学出版社，20028谢晶曦红外光谱在有机化学和药物化学中的应用北京：科学出版社，2002 9丛浦珠，苏克曼分析化学手册：质谱分析2版北京：科学出版社。2000302Synthesis and Characterization of AIlyl Phenyl Ether and 2-Allyl PhenolZhang Yan，Liu Yujian，Wang Jinggang(School of Materials Science and En百neering，East China University of Science and Technology，shaIl曲ai 200237)AbstractAs the simplest modifiers for bismaleimide(BMI)，auyl phenyl ether and 2auylphenol are synthesized and characterizedWith very low viscositythey can be used in删The resuit shows acetone as solvent and NaOH as alkali，the purity of allvl ph