变压器油硫腐蚀的防治措施原文.doc

CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE Metal Deactivator Transformer Oil Dibenzyl Disulphide 变压器油硫腐蚀的防治措施 目录 1 绪论 1 1 1 课题研究的目的和内容 1 1 1 1 课题研究的目的 1 1 1 2 课题研究的内容 1 1 2 研究现状 3 1 2 1 活性硫腐蚀引起的变压器故障 3 1 2 2 变压器油活性硫腐蚀机理 3 1 2 3 主要的补救措施 4 1 3 发展趋势 5 2 1 烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究 7 2 1 实验试剂和仪器 7 2 2 1 苄基苯并三氮唑的合成与提纯 8 2 3 1 丁基苯并三氮唑的合成与提纯 8 2 4 1 己基苯并三氮唑的合成与提纯 8 2 5 变压器油酸值 介损和电阻率的测定 8 2 5 1 变压器油酸值测定法 9 2 5 2 油样介损和电阻率的测定 10 2 6 腐蚀性硫检测试验 10 2 6 1 腐蚀性硫测试方法 ASTM D1275B 方法 10 3 结果分析与讨论 14 3 1 变压器油酸值 介损和电阻率测定结果与讨论 14 3 1 1 变压器油酸值测定结果 14 3 1 2 变压器油酸值测定结果分析与讨论 14 3 1 3 介损和电阻率测定结果 14 3 1 4 介损和电阻率测定结果分析与讨论 15 3 2 变压器油中腐蚀性硫实验 15 3 2 1 腐蚀试验结果 15 变压器油硫腐蚀的防治措施 3 2 2 腐蚀试验结果照片 16 3 2 3 腐蚀结果分析与讨论 20 4 结论及建议结论及建议 22 4 1 结论 22 4 2 建议 23 参考文献 24 致谢 27 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 1 页 共 27 页 1 绪论 1 1 课题研究的目的和内容 1 1 1 课题研究的目的 针对如何减轻含腐蚀性硫变压器的硫腐蚀 可通过特殊工艺去除油中腐蚀性硫 换油或混油使用 添加金属减活剂 目前采用的较多的方法是添加金属减活剂 虽然 金属减活剂不能使已经形成的硫化亚铜出现逆向反应而减少 但是可以抑制腐蚀的进 一步发生 添加的金属减活剂主要有 TTA BTA 和 Irgamet 39 等 本课题通过查找文献 现场调研 分析变压器油中腐蚀性硫及硫化物的来源 特 点 影响因素 重点研究变压器油中活性硫对裸铜片及绝缘纸存在下铜片腐蚀的影响 因素 制备一种或几种新型的含 N 等杂环或双键的苯并三氮唑类衍生物 探讨其作为 绝缘油活性硫抑制剂的性能 1 1 2 课题研究的内容 本文根据文献报道的变压器油硫腐蚀的防治措施 选择性地研究应用前景较好的 钝化处理法 首先 测试油样的酸值 介质损耗因素和电阻率 然后 通过文献实验 方法以苯并三氮唑为母体合成 1 烷基取代苯并三氮唑 采用 ASTM D1275B 方法测试 分组油样的腐蚀情况 油样根据添加剂添加情况进行分组 分组情况如表 1 1 所示 通过分组实验 对比研究苯并三氮唑及其衍生物 甲基苯并三氮唑及其衍生的缓蚀效 果和缓蚀机理 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 2 页 共 27 页 表表 1 1 油样分组表油样分组表 油样 g DBDS mg kg 1 苄基 苯并三 氮唑 mg kg 1 丁基 苯并三 氮唑 mg kg 1 己基苯 并三氮 唑 mg kg 苯并三 氮唑 mg kg Irgamet 39 mg kg T551 mg kg 第一组30 00000000 第二组30 0170000000 第三组30 017010000000 第四组30 017001000000 第五组30 017000100000 第六组30 017000010000 第七组30 017000001000 第八组30 017000000100 第九组30 017034006600 第十组30 017050005000 第十一组30 01700003400 1 1 2 1 油样酸值 介质损耗因素和电阻率测定方法 油样酸值采用 GB T 28552 2012 方法测定 1 介损和电阻率采用济南泛华仪器有限 公司生产的 AI 6000 油介损和电阻率测定仪测定 1 1 2 2 1 取代苯并三氮唑的合成方法 1 取代苯并三氮唑苯并三氮唑的合成方法主要有两种 一种是以乙腈作溶剂 在 碱性条件下苯并三氮唑发生亲核取代反应 2 合成方程式见图 1 1 N N N H CH3CN RBr 25 NaOH 2 N N N R R PhCH2 C4H9 C6H13 图 1 1 碱性条件下 合成 1 取代苯并三氮唑方程式示意图 碱性条件下合成 1 取代苯并三氮唑 该方法条件比较温和 但是反应时间相对较 长 另外 该方法产率可以达到 90 以上 分离方法比较简单 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 3 页 共 27 页 另一种常见方法是以离子液体作介质 在中性条件下 加热回流制取 1 取代苯并 三氮唑 3 合成方程式见图 1 2 N N N H BMIM BF4 RBr 80 20h N N N R R PhCH2 C4H9 C6H13 图 1 2 中性条件下 合成 1 取代苯并三氮唑方程式示意图 中性条件下合成 1 取代苯并三氮唑 该合成方法需要离子液体作为溶剂 而且还 需要水浴加热 成本比较高 该方法产率也可以达到 90 以上 并且离子液体可以多 次进行重复利用 1 1 2 3 钝化剂缓蚀性能研究方法 结合实验室现有条件和文献实验报道的方法 本文选用 25 变压器油作为油样 二苄基二硫 DBDS 作为腐蚀性硫 采用 ASTM D1275B 方法 4 测试苯并三氮唑及其 衍生物 1 烷基苯并三氮唑 的缓蚀效果 根据 ASTM D130 IP 154 颜色图 4 评定铜片 腐蚀结果 1 2 研究现状 1 2 1 活性硫腐蚀引起的变压器故障 近年来 我国华东 华北电网相继出现 220 kV 500 kV 变压器因绝缘油硫腐蚀导 致其线圈腐蚀 绕组导线的绝缘纸上存在硫化亚铜沉淀引起匝间击穿 变压器绕组烧 毁的事故 据资料 6 7 在国外如美国 巴西等地也发生了数十起类似的事故 比较典 型的是巴西一起高抗事故 最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油高温条件下 产生硫化亚铜所致 1 2 2 变压器油活性硫腐蚀机理 针对事故的发生 国内外研究人员对变压器油硫腐蚀作了比较深入的研究 根据 文献报道可以得出一些机理 首先是变压器油中腐蚀性硫的来源 根据硫化物对材料 腐蚀能力的不同 可将原油中的硫和硫化物简单分为 活性硫 和 非活性硫 两类 活性硫即腐蚀性硫 另外 原油本身含有一定量的活性硫 在一定条件下 比如高温 等 非活性硫可转化成腐蚀性硫 生产工艺过程中也会引入一定量的硫 8 其次 变压 器油中的腐蚀性硫在较高的温度下与铜发生反应产生硫化亚铜 硫化亚铜沉积在外层 变压器油硫腐蚀的防治措施 绝缘纸 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 4 页 共 27 页 上 并且将会逐渐向外层绝缘渗透 由于硫化亚铜具有一定的导电性 硫化亚铜渗透 到绝缘材料内部会引起绝缘下降 甚至引发绝缘事故 9 硫腐蚀诱导期一般经历 3 个阶 段 首先 腐蚀硫分解生成中间物质 绝缘纸吸收中间物质 最后在高温下生成硫化 亚铜 硫化亚铜沉淀在诱导期后产生 以前 人们将 DBDS 作为抗氧化剂添加到油品中 后来的研究表明 在高温下二 苄基二硫醇 DBDS 是油品中活性硫化合物的主要来源 10 油中总活性硫含量大小是 导致变压器线圈材料发生腐蚀的主要因素 设备运行温度 金属表面状态和油中氧气 含量与硫腐蚀的发生密切相关 11 1 2 3 主要的补救措施 1 换油法 下填充法 绝缘油的状态与变压器和并联电抗器的电性能与热性能有重要的关联 因而 下 填充油必须和被替换的油有同样的属性 下填充法是一个相对简单的维护实例 20 世 纪 90 年代 这种方法在印刷电路板 PCB 被污染的油中得到广泛的应用 这些实验 证明 残留油的体积可以保持在 5 10 的范围内 用稍微过量的油冲洗油箱内壁和 活化部位是很重要的 实践经验表明 用少量新油对油箱底部进行一次简单的冲洗 并且使用热喷涂技术冲洗油箱和绕组是适当的 但是 换油的效果严重地依赖于装置 的设计 因为残留油的体积与装置的设计相关 12 2 在变压器油中加入金属减活剂 变压器油中加入一定量的金属减活剂 钝化剂 能够有效的降低变压器油中铜的 含量 通过开口杯老化试验可验证钝化剂的效果并得出最佳的添加量 变压器油中添 加浓度为 200 ppm 的 T551 能有效降低变压器油中铜含量 研究表明 油中添加 T551 后 还能降低变压器油介损 13 目前使用最广泛的钝化剂是 Ciba 公司 Irgamet 39 Irgamet 39 钝化剂在高温条件下解离 1 取代基后与金属铜交替形成共价键和配位键 14 15 IEC 62535 包裹绝缘纸铜片法是评定变压器油腐蚀性较为有效和准确的方法 16 对 于一般的变压器 甲基苯并三氮唑衍生物和苯并三氮唑衍生物类可以有效防止油中腐 蚀性物质腐蚀金属 17 金属减活剂的作用机理主要有成膜型和螯合型 成膜型能够在 铜表面形成保护膜 阻止铜在油中的溶解 而螯合型反而会增加油中铜离子的含量 通过对有机膜的结构分析 可以得出其形成过程为 首先与苯三唑环上氮原子相连的 支链发生断裂 然后氮原子上的孤对电子与铜原子的空轨道相结合形成 BTA Cu 的配 变压器油硫腐蚀的防治措施 位化合物 18 钝化剂含量也会逐渐损耗 损耗速率大约为一个月损耗 13 19 对于含 有 DBDS 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 5 页 共 27 页 的油样 人们推荐使用 ASTM D1275B 方法评定变压器油的腐蚀性 20 3 在线去除变压器油中的二苄基二硫醇 DBDS 二苄基二硫醇是一种极性物质 通过负载去极化过程可除去 21 通过实验证明 去除 DBDS 能有效减少油的腐蚀性 证明了它的腐蚀特性 除去 DBDS 后酸值降低 界面张力值显著提高 介电损耗值基本不变 含 DBDS 变压器油中添加 Irgamet 39 钝 化剂相对来说作用不大 因为钝化剂消耗较大 不适合于长期保护 而不含 DBDS 的 变压器油中则没必要加入钝化剂 22 因此 通过去除 DBDS 化合物有助于预防变压器 油的硫腐蚀 以上三种主要的腐蚀性硫防治措施各有自己的优缺点 综合比较这三种方法 结 果如表 1 2 所示 表表 1 2 腐蚀性硫去除方法的比较和总结腐蚀性硫去除方法的比较和总结 钝化法换油法负载去极化法 难度高中 低低 消耗时间少少 一般一般 多 负载无无有 效率低中 高高 油属性提高无有有 长期表现差好好 成本低一般 高低 补救后的故障被报道无无 1 3 发展趋势 抗氧化剂能提高变压器油的氧化安定性 但变压器油中抗氧化剂的含量会随着抗 氧化剂的逐渐消耗而不断降低 试验研究表明 抗氧化剂含量降至 0 15 以下时 硫 腐蚀情况将恢复到未添加抗氧化剂时的水平 23 而钝化剂能与油中铜离子作用 在铜 表面生成一种稳定物质 阻止铜进一步被油中腐蚀硫侵蚀 此过程能用成膜理论解释 认为稳定物质在金属表面形成致密钝化膜 隔绝油与铜金属接触并阻止铜离子释放到 油中 从而避免硫腐蚀以及减低油中铜含量 24 变压器设备长期运行过程中 变压器 中的绝缘油随运行时间和温度的变化 油中钝化剂含量仍将发生变化 为了有效地防 变压器油硫腐蚀的防治措施 止绝缘油硫腐蚀的发生和硫化亚铜的沉积 对绝缘油中钝化剂含量也应进行运行监控 25 因此 在变 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 6 页 共 27 页 压器油中添加抗氧化剂或钝化剂都能有效解决硫腐蚀问题 但是在运行过程中都需要 进行监控以防止添加剂因损耗而失效 二苄基二硫醇 DBDS 在低温下是有效的抗氧化剂 但是在高温时 DBDS 便成 为变压器油腐蚀硫的主要来源 对变压器高压绕组 套管等油纸绝缘装置等具有极大 危害 并且含量一般在 100 200 ppm 26 有文献报道 27 28 苯并三氮唑和部分苯并三氮唑的缓蚀效果很明显 并且 人们 研究发现苯并三氮唑及其衍生物的缓蚀效果和 sp3杂化的 N 原子有很大的关联 即 sp3杂化的 N 原子中心电子密度越大 成键能力越强 则 N 原子和金属铜形成的配位 键和共价键的稳定性更强 缓蚀效果明显得到提高 典型的金属减活剂包括甲基苯丙 三氮唑及其甲基苯丙三氮唑衍生物 例如 TTA Irgamet39 由 Ciba 特种化学品 PLC 提供 由 1 H 苯并三唑 1 基 N N 二 2 乙基己基 4 甲基甲胺的同分异构体 N N 双 2 乙基己基 5 甲基 1H 苯并三唑 1 甲基胺两者构成的混合物 苯并三氮唑 BTA 等 这些钝化剂和铜金属反应 并且在表面形成薄的保护膜 该保护膜防止 铜与腐蚀性油接触 29 钝化剂的建议浓度大约是 100 mg kg 然而 基于化学计量比 不到 20 mg kg 可能就已经足够了 30 目前 变压器油的腐蚀性分析主要是在实验室完成 而有些因素很难在试验室中 逐一进行模拟 对变压器系统进行在线腐蚀监测 将现场实测腐蚀数据和试验室测定 的腐蚀数据进行对比 结合变压器的运行环境 对变压器油中腐蚀性硫的危害进行评 价 将有助于全面地揭示变压器油腐蚀性硫的腐蚀规律 因此 更进一步的了解钝化剂的作用机理和影响钝化剂作用效果的因素是防治变 压器油腐蚀性硫的一个很有潜力的途径 人们已经研制开发出一系列的效果较好的钝 化剂和抗氧化剂 同时也开发出很多有实用意义的腐蚀性硫检测方法 但是 钝化剂 效果的长久性这一问题一直没有得到解决 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 7 页 共 27 页 2 1 烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究 2 1 实验试剂和仪器 实验试剂如表 2 1 表表 2 1 实验试剂实验试剂 试剂名称规格生产厂家 苯并三氮唑AR湖南汇虹试剂有限公司 1 溴代正丁烷CP国药集团化学试剂有限公司 1 溴代己烷CP国药集团化学试剂有限公司 氯化苄AR国药集团化学试剂有限公司 乙腈AR天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠AR西陇化工股份有限公司 氢氧化钾AR天津市风船化学试剂科技有限公司 乙酸乙酯AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司 无水乙醇AR安徽安特生物化学有限公司 氯化钠AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司 邻苯二甲酸氢钾 99 8 上海试剂三厂 铜条 99 5 天津市福晨化学试剂厂 变压器油25 黔东电厂 T551AR兰州红叶精细化工公司 Irgamet 39ARCIBA 特种试剂公司 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 8 页 共 27 页 实验仪器如表2 2 表表 2 2 实验仪器实验仪器 仪器 设备名称型号 规格生产厂家 分析天平JY上海精密科学仪器有限公司 恒温水浴锅HH S金坛市恒丰仪器厂 电热鼓风干燥箱101 3AB天津市泰特仪器有限公司 真空干燥箱DZ 2BC天津市泰特仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器DF 101C巩义市英峪予华仪器厂 微量滴定管2ml北京玻璃仪器厂 油介损电阻率测量仪AI 6000济南泛华佳业微电子技术有限公司 2 2 1 苄基苯并三氮唑的合成与提纯 150 mL 乙腈中加入 84 mmoL 苯并三氮唑 搅拌过程中 15 mL 乙腈中加入 100 mmoL 烷基化试剂和 15 mL 25 氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中 连续搅拌 反应 2 天后 室温条件下真空蒸馏 然后 用热水洗涤至溶液呈中性 静置 分层后 取下层油状液体 最后用无水 MgSO4干燥 过滤后待用 1 苄基苯并三氮唑为白色针 状晶体 2 3 1 丁基苯并三氮唑的合成与提纯 在 2 mL 1 丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐中 加入 2 mmoL 苯并三氮唑和 4 mmoL 苄 氯 80 回流反应 20 小时后用热水洗涤粗产物 静置分层后取下层油状液体 然后 用无水硫酸镁干燥 过滤后得到 1 丁基苯并三氮唑 待用 1 丁基苯并三氮唑为无色 透明液体 2 4 1 己基苯并三氮唑的合成与提纯 75 mL 乙腈中加入 42 mmol 苯并三氮唑 搅拌过程中 7 5 mL 乙腈中加入 50 mmoL 烷基化试剂和 7 5 mL 25 氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中 连续搅拌 反应 2 天后 室温条件下真空蒸馏 然后用热水洗涤至溶液呈中性 静置分层后取下 层油状液体 然后 用无水 MgSO4干燥 过滤后待用 1 己基苯并三氮唑为无色透明 液体 变压器油硫腐蚀的防治措施 2 5 变压器油酸值 介损和电阻率的测定 为了了解实验室使用的油样的品质 本文采用 GB T 28552 2012 变压器油酸值测 定 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 9 页 共 27 页 方法测量油样的酸值 采用油介损和电阻率测定仪测量油样的介损和电阻率 因为变 压器油酸值等理化性能会影响变压器油的使用寿命 2 5 1 变压器油酸值测定法 2 5 1 1 氢氧化钾乙醇标准溶液的制备 1 配制 称取 0 6 g 1 0 g 氢氧化钾 至于聚乙烯溶液中 加少量水 约 2 mL 溶解 用乙醇 95 稀释至 250 mL 密闭放置 24 h 用塑料管虹吸上层清液至 另一聚乙烯容器中 2 标定 准确称取 0 75 g 工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾 经 105 110 电 烘箱中干燥至恒重 溶于 50 mL 无 CO2的蒸馏水中 加 2 滴酚酞指示剂 10 g L 用 配好的氢氧化钾乙醇溶液滴定全溶液呈粉红色 3 氢氧化钾乙醇标准溶液浓度 c KOH 数值以摩尔每升 moL L 表示 按式 2 1 计算 2 1 MVV m KOHc 1000 21 式中 邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值 单位为克 g m 氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值 单位为毫升 mL 1 V 空白试验氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值 单位为毫升 mL 2 V 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值 单位为克每摩尔 g moL M M KHC8H4O4 204 22 2 5 1 2 酸值测定步骤 1 用清洁干燥的锥形烧瓶称取油样 8 g 10 g 2 量取无水乙醇 50 mL 倒入盛有油样的锥形烧瓶中 装上球形冷凝管 在 80 85 恒温水浴上加热 锥形瓶中加入搅拌子 在不断搅动下加热回流 5 min 取下 锥形烧瓶加入 0 2 mL 的 BTB 指示剂 趁热用标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至 溶液由黄色变为蓝绿色为止 记下消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的毫升数 在每次滴 定时 从停止回流至滴定完毕所用时间不得超过 3 min 3 取无水乙醇 50 mL 按步骤 2 进行空白试验 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 10 页 共 27 页 2 5 1 3 结果计算 油样的酸值按式 2 2 计算 2 2 m cVV X 1 56 01 式中 油样的酸值 以 KOH 计 单位为毫克每克 mg g X 滴定油样所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积 单位为毫升 mL 1 V 滴定空白所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积 单位为毫升 mL 0 V 氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度 单位为摩尔每升 mol L c 56 1 氢氧化钾的相对分子质量 单位为克每摩尔 g mol 油样的质量 单位为克 g m 2 5 2 油样介损和电阻率的测定 2 5 2 1 测定仪工作原理 启动温控后 两路温控采用独立的数字PID算法 快速准确地将油杯上下电极温度 调整到设定温度 使油杯处于温度十分均匀的环境 启动介损测量后 测量电路发出数控的电压波形 经放大和变压器产生600 2000 V试验电压 通过标准电容提供一路参考信号 经过油杯提供一路测量信号 经过傅立 叶变换和向量运算 计算介损和电容量等数据 送到控制面板显示 启动电阻测量后 直流发生器产生准确的直流电压 测量电路可测量出低达pA 级 的电流 然后将电阻率数据送到控制面板显示 2 5 2 1 测定步骤 开启机器设置好测试参数后 预热半小时 然后用新油清洗注射器和油杯 接着 取测试油样润洗注射器和油杯 各润洗三次 按开始按钮启动自动测量程序 最后收 集整理数据 2 6 腐蚀性硫检测试验 本文采用 ASTM D1275B 方法检测油样中的腐蚀性硫 然后根据 ASTM D130 IP 154 颜色图 如图 2 1 评定铜片腐蚀结果 2 6 1 腐蚀性硫测试方法 ASTM D1275B 方法 ASTM D1275B 方法是在 150 温度下加热 24 小时 然后通过颜色变色程度来判 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 11 页 共 27 页 定变压器油样中腐蚀性硫的含量大小 图 2 1 显示 铜片完全变黑时 这说明铜片已经 被腐蚀 在铜片变黑之前 铜片会因为腐蚀程度的不同而有不同程度的颜色变化 图 2 1 ASTM D130 IP 154 颜色图 2 6 1 1 测试前准备 1 用溶剂化学清除试剂瓶中的油 然后用含磷去污粉或去污剂洗试剂瓶 依次 用自来水 蒸馏水清洗试剂 最后在烘箱中干燥 2 将 25 mm 铜片切成 4 块 每块宽 6 mm 然后用 240 目的碳化硅砂纸除去表 面的瑕疵 铜条可以存放在不含硫的丙酮中 备用 从丙酮中拿出来做最后的抛光 用无灰滤纸保护后 用手指拿铜条 然后 用 230 目的碳化硅砂纸打磨 用一滴丙酮 润湿的脱脂棉填充玻璃板 用新的棉球清扫铜条 然后用不锈钢镊子夹持 不要用手 指触碰 沿着铜条的长轴方向打磨 清除所有的金属屑和磨料 连续用干净棉球擦洗 直至新的填充物不被污染 以 60 的角度 将干净的铜条弯曲成 V 字形 并且连续的 用丙酮 蒸馏水和丙酮清洗 在干燥箱中干燥几分钟后 立即浸泡在准备好的测试油 样中 2 6 1 2 实验分组 实验分组情况如表 2 3 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 12 页 共 27 页 表表 2 3 实验分组情况表实验分组情况表 油样 g DBDS mg kg 1 苄基苯 并三氮 唑 mg kg 1 丁基 苯并三 氮唑 mg kg 1 己基苯 并三氮唑 mg kg 苯并三 氮唑 mg kg Irgamet 39 mg kg T551 mg kg 第一组30 00000000 第二组30 0170000000 第三组30 017010000000 第四组30 017001000000 第五组30 017000100000 第六组30 017000010000 第七组30 017000001000 第八组30 017000000100 第九组30 017034006600 第十组30 017050005000 第十一组30 01700003400 2 6 1 3 实验步骤 1 立即将准备好的铜条放在填充用 40 mL 测试油样的试剂瓶中 将铜条的长 边立起来 因此没有平面倚在玻璃容器的底部 用少量的油样润湿圆的玻璃塞 实验 装置如图 2 2 图 2 2 实验装置示意图 2 150 下 将具塞试剂瓶放在电热鼓风干燥箱中 当温度达到大约 150 变压器油硫腐蚀的防治措施 将 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 13 页 共 27 页 塞子进一步塞紧 150 2 下 加热 48 h 10 min 后 将试剂瓶取出 小心将铜条取 出 用丙酮清洗或者用其他合适的溶剂除去油 然后在空气中干燥 不要使用加压空 气干燥铜条 3 在大约 45 度位置可以观测到折射光 以这种方式 拿测试的铜条并检查 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 14 页 共 27 页 3 结果分析与讨论 3 1 变压器油酸值 介损和电阻率测定结果与讨论 3 1 1 变压器油酸值测定结果 KOH 乙醇溶液标定数据及结果 如表 3 1 表表 3 1 KOH 乙醇溶液标定数据及结果乙醇溶液标定数据及结果 第一次第二次第三次平均值 邻苯二甲酸氢钾质量 g0 7496 V1 ml70 5070 4870 5070 50 V2 ml0 160 180 160 16 M g mol 204 22 c mol l 0 05220 05220 05220 0522 由表可知 KOH 乙醇标准溶液的标定值为 0 0522 moL L 酸值测定数据及结果 如表 3 2 表表 3 2 酸值测定数据及结果酸值测定数据及结果 第一次第二次第三次平均值 油样 g9 3382 V0 mL0 030 030 030 03 V1 mL0 120 130 120 12 酸值 mg KOH g 0 0280 0280 0280 028 由表可知 实验所使用的油样的酸值为 0 028 mg KOH g 3 1 2 变压器油酸值测定结果分析与讨论 变压器油酸值测定结果为 0 028 mgKOH g 根据运行中变压器油质量标准 GB 7595 87 投入运行前的油的酸值应小于或等于 0 03 mg kg 因此 实验所使用的油样 的酸值在正常值范围之内 3 1 3 介损和电阻率测定结果 测定结果 如表3 3 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 15 页 共 27 页 表表3 3 油介损及电阻率测量结果油介损及电阻率测量结果 第一次第二次第三次第四次平均值 电容c pF26 7426 6826 6626 6526 68 相对介电常数 2 1492 1452 1432 1422 145 介损 0 6470 6870 6820 6740 673 电阻 G 22 722 422 722 922 7 电阻率 G m31 931 531 932 231 9 由表格可知 介损平均值为 0 673 电阻率平均值为 31 9 G m 3 1 4 介损和电阻率测定结果分析与讨论 变压器油介损测定值分别为 0 673 电阻率测定值为 31 9 G m 根据运行中变 压器油质量标准 GB 7595 2000 对于小于 330 kV 电压等级的变压器 投入运行前的油 的介质损耗因素应小于或等于 0 01 电阻率应大于或等于 60 G m 而对于运行中的油 电阻率应大于或等于 10 G m 因此 参照运行中变压器油质量监督标准 实验所使用 的变压器油样的介质损耗因素和电阻率是合格的 3 2 变压器油中腐蚀性硫实验 3 2 1 腐蚀试验结果 腐蚀试验结果 如表 3 4 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 16 页 共 27 页 表表3 4 腐蚀实验结果腐蚀实验结果 DBDS mg kg 1 苄基 苯并三 氮唑 mg kg 1 丁基 苯并三 氮唑 mg kg 1 己基苯 并三氮唑 mg kg 苯并三 氮唑 mg kg Irgamet 39 mg kg T551 mg kg 腐蚀 情况 是 否 第一组0000000否 第二组170000000是 第三 第四 第五 第六 第七 第八 第九 第十 第十一组1700003400否 3 2 2 腐蚀试验结果照片 首先 本文将空白油 DBDS DBDS 和 DBDS DBDS 1 苄基苯并三氮唑三者做了 对比试验 腐蚀实验结果如图 3 1 空白油样 空白油样 DBDS 空白油样 DBDS 1 苄基苯并三氮唑 图 3 1 150 腐蚀 24 h 后 铜片受腐蚀照片 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 17 页 共 27 页 空白油样中的铜片显然没有受到腐蚀 这说明实验所使用的油样能通过 ASTM D1275B 方法 加入 DBDS 后 油样中的铜片受到腐蚀 颜色明显加深 空白油样中 加入 DBDS 的同时加入了 1 苄基苯并三氮唑后 铜片依然受到腐蚀 铜片颜色也明显 加深 然后 继续用 BTA 和 1 丁基苯并三氮唑作为金属减活剂加入含 DBDS 的油样中 腐蚀结果如图 3 2 空白油样 DBDS BTA 空白油样 DBDS 打磨后备用的铜片 1 丁基苯并三氮唑 图 3 2 150 腐蚀 24 h 后 铜片受腐蚀照片 明显可以看出 加入 BTA 的油样中铜片没有受到腐蚀 加入 1 丁基苯并三氮唑的 油样没有受到腐蚀 打磨后备用的铜片金属光泽较明显 为了看到更加明显的效果 本文将试验时间延长至 48 小时 实验结果如图 3 3 a 图 3 3 b 所示 空白油 空白油 DBDS 空白油 DBDS BTA 图 3 3 a 150 腐蚀 48 h 后 铜片受腐蚀照片 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 18 页 共 27 页 延长加热时间后 相比图 3 1 我们可以看出空白油样中铜片依然没有受到腐蚀加 入 DBDS 后 油样中的铜片颜色变得更深 达到 4a 级腐蚀水平 含 DBDS 的油样中加 入 BTA 后 铜片也没有受到腐蚀 空白油 DBDS 空白油 DBDS 空白油 DBDS 1 丁基苯并三氮唑 1 苄基苯并三氮唑 1 苄基苯并三氮唑 BTA 图 3 3 b 150 腐蚀 48 h 后 铜片受腐蚀照片 同样地 延长时间后 含 DBDS 的油样中加入 1 丁基苯并三氮唑的油样中的铜片 没有受到腐蚀 加入 1 苄基苯并三氮唑的油样中的铜片受到腐蚀 并且受腐蚀程度和 仅添加了 DBDS 的油样中的铜片受腐蚀程度一致 在中性条件下合成的 1 丁基苯并三氮唑 由于提纯方法不当 产品呈现出棕黄色 这说明产品纯度不够 实验过程中 当加入 1 丁基苯并三氮唑时 油样底部有不溶于 油的油珠存在 铜片上灰白色的局部腐蚀可能与该油珠有关 为了进一步验证 1 丁基 苯并三氮唑的钝化效果 在碱性条件下 本文再一次合成了 1 丁基苯并三氮唑 合成 产物为无色透明油状液体 同时 本文也合成了 1 己基苯并三氮唑 1 己基苯并三氮 唑也是无色透明油状液体 在含 DBDS 的油样中加入这两种 1 烷基苯并三氮唑后 进 行腐蚀性硫实验 实验结果如图 3 4 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 19 页 共 27 页 空白油 DBDS 1 丁基苯并三氮唑 空白油 DBDS 1 己基苯并三氮唑 图 3 4 150 腐蚀 24 h 后 铜片受腐蚀照片 可以看出 在含 DBDS 的油样中加入 1 烷基苯并三氮唑 铜片都受到腐蚀 为了进一步验证 1 苄基苯并三氮唑的钝化效果 本文设计了对比试验 在保证钝 化剂添加剂浓度为 100 mg kg 将 1 苄基苯并三氮唑和 BTA 按 1 1 和 2 1 的比例进 行混合 还有一个油样仅添加浓度为 34 mg kg 的 BTA 然后 进行腐蚀性硫实验并且 将时间延长至 144 小时 实验结果如图 3 5 66 ppm 1 苄基苯 50 ppm1 苄基苯并三氮唑 34 ppm 苯并三氮唑 并三氮唑 34 ppm 50 ppm 苯并三氮唑 苯并三氮唑 图 3 5 150 腐蚀 144h 后 铜片受腐蚀照片 从铜片的颜色来看 加热时间延长至 144 小时后 1 苄基苯并三氮唑和苯并三氮 唑比例为 1 1 时 铜片受腐蚀程度比比例为 2 1 时铜片受腐蚀程度低 而且 仅添加了 变压器油硫腐蚀的防治措施 34 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 20 页 共 27 页 mg kg 苯并三氮唑时 铜片受腐蚀程度和含添加剂比例为 2 1 时的铜片受腐蚀程度一致 此外 本文直接用 Irgamet 39 和 T551 做钝化添加剂 然后进行腐蚀性硫检测实验 实验结果如图 3 6 图 3 6 150 腐蚀 144h 后 铜片受腐蚀照片 根据铜片颜色可以知道 含 DBDS 的油中分别加入 Irgamet 39 和 T551 后 添加 T551 的油样中铜片受腐蚀程度比添加 Irgamet 39 的油样中的铜片腐蚀程度强 从油样 的颜色来看 如图 3 7 图 3 7 150 腐蚀 144h 后 油样老化照片 左边的图显示的是添加了 Irgamet 39 的油样 右边的图显示的是添加了 T551 的油 样 显然 添加了 Irgamet 39 的油样经过腐蚀性硫试验后 老化程度比添加了 T551 的 油样的老化程度低 3 2 3 腐蚀结果分析与讨论 从铜片腐蚀照片可以看出 空白油中的铜片没有被腐蚀 这说明空白油中没有检 测到腐蚀性硫 如图3 1和图3 3 a 所示 空白油中添加DBDS后 铜片受到腐蚀 这说 变压器油硫腐蚀的防治措施 明DBDS在高温条件下可以转化成为腐蚀性硫 如图3 1和图3 3 a 所示 空白油里面添 加了 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 21 页 共 27 页 DBDS和BTA后 铜片没有被腐蚀 这说明BTA能有效抑制腐蚀性硫与铜片的反应 如 图3 2和图3 3 a 所示 空白油中添加DBDS和1 苄基苯并三氮唑后 铜片受到腐蚀 这 说明单独添加1 苄基苯并三氮唑不能有效抑制腐蚀性硫与铜反应 如图3 1和图3 3 b 所 示 空白油中添加DBDS和1 丁基苯并三氮唑后 铜片受到腐蚀 这说明1 丁基苯并三 氮唑对腐蚀性的硫没有抑制效果 如图3 4所示 空白油中添加1 己基苯并三氮唑后 铜片受到腐蚀 这说明1 己基苯并三氮唑对腐蚀性的硫没有抑制效果 如图3 4所示 空白油中添加DBDS和T551后 铜片没有受到腐蚀 这说明T551能有效抑制活性硫对 铜金属的腐蚀作用 如图3 6所示 空白油中添加DBDS和Irgamet 39后 铜片没有受到 腐蚀 这说明Irgamet 39也能有效地抑制活性硫对铜金属的侵蚀作用 如图3 6所示 并 且 添加Irgamet 的油样老化程度比添加T551的油样老化程度低 如图3 7所示 为了 进一步验证1 苄基苯并三氮唑的钝化效果 本文设计了第九 十和十一组实验 将加 热时间延长至144 h 结果表明 保持钝化剂含量为100 ppm的前提下 1 苄基苯并三氮 唑与苯并三氮唑比例为1 1时 铜片受腐蚀的程度相比两种添加物比例为2 1时铜片受腐 蚀的程度低 如图2 6所示 并且 单独添加苯并三氮唑34 ppm时 铜片受腐蚀的程度 与两种添加物比例为2 1时铜片受腐蚀程度相同 如图3 5所示 根据以上结果 苯并三氮唑和苯并三氮唑的衍生物 包括T551和Irgamet 39 可以 有效地抑制变压器油中活性硫对金属铜侵蚀作用 但是 合成的1 烷基取代苯并三氮 唑因为1 位氢被烷基取代而失去对活性硫的防治效果 从溶解度角度考虑 T551和 Irgamet 39是由苯并三氮唑改性得到 两者都具有很好的油溶性 苯并三氮唑的油溶性 比较差 然而苯并三氮唑仍然具有钝化效果 1 丁基苯并三氮唑和1 己基苯并三氮唑为 密度比水大的油状液体 它们都能溶于变压器油样 但是两者都没有钝化效果 1 苄 基苯并三氮唑为白色针状晶体 油溶性较差 不具有钝化效果 因此 通过合成苯并 三氮唑衍生物可以有效改进金属减活剂的油溶性 但是金属减活剂的钝化效果与取代 基的类型有关 并且 取代基越稳定 离去能力越弱 金属减活剂的钝化效果越差 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 22 页 共 27 页 4 结论及建议结论及建议 4 1 结论 本文选用黔东电厂的25 变压器油作为油样 通过测量油样的酸值和介电损耗及电 阻率 发现油样酸值结果在正常值范围之内 而介电损耗和电阻率则超标 采用ASTM D1275B腐蚀试验方法检测油样中的腐蚀性硫 结果没有检测到腐蚀性 的存在 油样中添加浓度为170mg kg的二苄基二硫后 没有通过腐蚀性硫检测 这表 明二苄基二硫在高温条件下转化成了活性硫 结合本文的研究目的 可以使用该油样 作为空白油样 二苄基二硫作为活性硫添加物 通过对比试验 本文确定了1 苄基苯并三氮唑 1 丁基苯并三氮唑和1 己基苯并三 氮唑不能在铜金属表面形成钝化膜 不能有效防止变压器油中活性硫的侵蚀作用 苯 并三氮唑和T551 Irgamet 39能有效抑制变压器油中活性硫对金属铜的腐蚀作用 此外 T551 Irgamet 39还能防止油样老化 并且 Irgamet 39防老化能力比Irgamet 39防老化 能力强 在油溶性方面 苯并三氮唑和1 苄基苯并三氮唑是晶体 油溶性较差 1 丁基苯并 三氮唑 1 己基苯并三氮唑 T551和Irgamet 39均为油状液体 并且都能溶于油样中 这说明通过合成苯并三氮唑衍生物可以改善金属减活剂的油溶性 结合苯并三氮唑衍 生物取代基的离解能力 可以获得油溶性更好和缓蚀能力更强的新型金属减活剂 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 23 页 共 27 页 4 2 建议 针对毕业论文开展过程中出现的一些问题 结合自己的一些体会 本文做出如下 建议 合成过程中 经常会遇到提纯问题 我们应该考虑合成产物中可能存在的物质种 类 并且分析验证杂质成分及其对金属减活剂活性的影响 使用DBDS作为活性硫时 应该采用ASTM D1275B方法检测腐蚀性硫 进行腐蚀性试验时 需要消耗较多的时间 我们应该合理安排时间 我们可以一 边做实验一边整理论文资料或者同步做些其他必要的事情 另外 应该保证如实记录实验现象并且及时做出分析判断 因为与预期不同或是 相反的实验现象可能会证明你的出发方向是错误的 从而及时正确地引导你作出相应 调整 最后 在钝化机理上 本文建议从油溶性与衍生物取代基的离解能力两个方面做 进一步研究 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 24 页 共 27 页 参考文献 1 GB T 28552 2012 变压器油 汽轮机油酸值测定法 S 2 Perumal Rajakumar Venghatragavan Murali Synthesis of Intra Annularly Linked Benzotriazolophane J Synthetic Communications 32 11 1685 1690 3 乐长高 离子液体及其在有机合成反应中的应用 M 上海 华东理工大学出版社 2007 115 166 4 ASTM D1275 03 Standard test method for corrosive sulfur in electrical insulating oils S 5 B Desai Life Extension Guidelines and Best Practices Technical Content Update 2006 Impact of Corrosive Sulfur on Substation Transformers Technical Update 2006 1012353 6 李绍英 王冰 陈冬蕾 矿物油添加T501抗氧化剂的必要性 J 吉林电力 2007 35 3 29 30 7 朱向群 陆志浩 绝缘油中钝化剂含量检测方法的分析研究 J 华东电力 2010 38 12 1876 1878 8 杨波 田松柏 赵杉林 不同形态硫化合物腐蚀行为的研究 J 腐蚀科学与防护技 术 2004 16 6 386 388 9 陆志浩 彭伟 傅晨钊 大型变压器绝缘油中硫腐蚀的危害及防护对策研究 J 华 东电力 2008 36 11 39 41 10 V Tumiatti R M F Scatiggio In Service Reduction of Corrosive Sulfur Compounds in Insulating Mineral Oils C IEEE 2008 284 286 11 E Nagao J T S Toyama Y Fujita Identification of Affecting Factors of Copper Sulfide Deposition on insulating Paper in Oil J IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 2009 16 1 265 271 12 R Maina V Tumiatti F Scatiggio Transformers Surveillance Following Corrosive Sulfur Remedial Procedures IEEE Transactions on Power delivery 2011 26 4 2391 2396 变压器油硫腐蚀的防治措施 第 25 页 共 27 页 13 万涛 钱晖 徐松 T551金属减活剂对变压器油中铜腐蚀抑制作用的研究 J 石 油炼制与化工 2012 43 11 69 72 14 钱晖 欧阳军 胡旭 采用添加金属减活剂方法处理铜含量超标的变压器油 湖 南电力 2009 29 6 13 16 15 张镜诚 仲伯禹 T551 T561金属减活剂作用机理的研究 J 石油学报 1994 10 1 88 92 16 于会民 马书杰 王会娟 核电站变压器在用油潜在硫腐蚀问题的调查及对策研 究 变压器 2011 48 7 52 57 17 李富荣 金属减活剂T551的工业生产及应用 J 石油炼制 1990 9 60 62 18 T Amimoto E Nagao J Tanimura Duration and Mechanism for Suppressive Effect of Triazole based Passivators on Copper sulfide Deposition on Insulating Paper J IEEE 2009 16 1 257 264 19 蒋良胜 施广宇 变压器铜导线硫化腐蚀问题分析 J 福建电力与电工 2006 26 3 7 8 20 F Sc