（分析化学专业论文）邻二位取代苯的电化学聚合.pdf

摘要 本论文在三氟化硼乙醚体系中进行了邻苯二酚、邻二甲氧基苯和1 羟基- 2 甲氧基苯和二甲基甲撑二氧基苯等邻二取代苯的电化学聚合研究，并对获得的 聚合物进行了表征。 1 在三氟化硼乙醚中电聚合邻苯二酚获得了新型导电高分子聚邻苯二酚。单体 起始氧化电位为o 6 6v ( v ss c e ) ，远小于在乙腈+ o 1m o l l 四氟化硼四丁 基铵中的氧化电位1 1v ( v ss c e ) 。聚邻苯二酚有着良好的电化学性能和较 好的热稳定性。红外、核磁和理论计算表明邻苯二酚的聚合位点在4 和5 位。荧光光谱表明聚合物是一个蓝色发光材料。与之相比，间苯二酚、对 苯二酚和苯酚则不能在该体系中聚合。 2 在三氟化硼乙醚中电聚合邻二甲氧基苯获得了新型导电高分子聚邻二甲氧 基苯。单体起始氧化电位为o 9 2v ( v ss c e ) ，远小于在乙腈+ o 1m o l l 四 氟化硼四丁基铵中的氧化电位1 5 6v ( v ss c e ) 。聚邻二甲氧基有着良好的 电化学性能和较好的热稳定性，电导率为o 0 6s c m 。红外、核磁和理论计 算表明邻二甲基苯的聚合位点在4 和5 位。掺杂态和去掺杂态的荧光光谱 表明聚合物是蓝色发光材料。 3 在三氟化硼乙醚中电聚合1 - 羟基2 甲氧基苯获得了新型导电高分子聚1 羟 基2 甲氧基苯。单体起始氧化电位为o 9 7v ( v ss c e ) ，远小于在乙腈+ o 1 m o f l 四氟化硼四丁基铵中的氧化电位1 3 9v ( 坩s c e ) 。聚1 羟基2 甲氧 基苯有着良好的电化学性能和较好的热稳定性，电导率为o 0 6s c m 。红外、 核磁和理论计算表明l 一羟基- 2 - 甲氧基苯的聚合位点在4 和5 位。讨论了聚 l - 羟基2 甲氧基苯的溶解性。掺杂态和去掺杂态的荧光光谱表明聚1 羟基 2 - 甲氧基苯是蓝色发光材料。 4 在三氟化硼乙醚中电合成了新型导电高分子聚二甲基甲撑二氧基苯。单体 起始氧化电位是o 7v ( v ss c e ) ，远小于在乙腈+ o 1m o f l 四氟化硼四丁基 铵中的氧化电位1 5 7v ( v ss c e ) 。聚二甲基甲撑二氧基苯的电导率为o 2 3 s c m 。红外、核磁和理论计算表明二甲基甲撑二氧基苯的聚合位点在4 和5 位。 5 其它给电子基团邻二取代苯( 2 甲基苯酚、邻二甲苯、9 ，1 0 二氨蒽、均四甲 苯、邻二巯基苯、邻苯二胺) 和其它吸电子基团邻二取代苯( 邻二氟苯、邻二 氯苯、邻二溴苯、邻二碘苯、邻二氟基苯、邻二硝基苯) 在三氟化硼乙醚中 很难电化学聚合。 关键词：导电高分子；电化学聚合；三氟化硼乙醚；邻二位取代苯 a b s t r a c t a b s t r a c t o - d i h y d r o x y b c n z e n e , o - d i m e t h o x y b e n z e n ea n dl - b y d r o x y - 2 - m e t h o x y b c n z e n e a n do t h e r1 , 2 - s u b t i t u d e db e n z e n e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yp o l y m e r i z e di nb o r o n t r i f u o r i d ed i e t h y le t h e m t e ( b f e e ) t h ec o r r e s p o n d i n gp o l y m e r sw c r ec h a r a c t e r i z e d , r e s p e c t i v e l y 1 an o v e lc o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y ( o - d i h y d r o x y b c n z e n e ) ( p o d h b ) f i l mw a s s y n t h e s i z e de l e c t r o c h e m i c a l l yb y t h ed i r e c ta n o d i c o x i d a t i o no f d d i h y d r o x y b e n z e n e ( o d h b ) i nb o r o n t r i f u o r i d cd i e t h y lc t h e r a t e t h eo x i d a t i o n p o t e n t i a lo n s e to fp o d l i bi n t h i sm e d i u mw a sm e a s u r e dt ob eo n l y0 6 6v v e r s u sas a t u r a t mc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h a t d e t e r m i n e di na c c t o n i t r i l e c o n t a i n i n g 0 1r e e l - l - 1 t e t r a b u t y l a m m o n i u m t e t r a f l u o r o b o r a t en 1v 坩s c e ) p o d i - i bf i m so b t a i n e df r o mt h i sm e , d i m s h o w e dg o o de l e c 仃o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y i g , n m p , a n dt h e o r e t i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o no f o d h bo c c u r r e da tt h e 4 , 5 p o s r i o n f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e si n d i c a t e dt h a tp o d h bw a sag o o d b l u e l i g h te m i t t e r , w i t ha ne x c i t a t i o nw a v e l e n g t hm a x i m u mo f3 5 0n m i n c o m p a r i s o nw i t ho d h b ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n o fi t si s o m e r s m - d i h y d r o x y b e n z e n e ，p - d i h y d r o x y b e n z e n e ，a n dh y d r o x y b e n z e n ef a i l e du n d e r t h e s a m ec o n d i t i o n s 2 an o v e lc o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y ( o - d l m c l , h o x y b c n z c n e ) ( p o d m o b ) 。邵a d e r i v a t i v eo f p o l y a c e t y l e n e 。w a se l e c t r o s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yd i r e c ta n o d i c o x i d a t i o no f o - d i m e t h o x y b e n z e n e ( o d m o b ) i nb o r o nt r i f u o r i d ed i e t h y le t h e r a t e ( b f e e ) t h eo x i d a t i o no n s e to fo d m o bw a si n i t i a t e d a to 9 2vv e r s u sa s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) , w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h md e t e r m i n e d i n a c e t o n i t r i l e ( a c 0c o n t a i n i n g 0 1m o l l 1 t e t r a b u t y l a m m o n i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( t b a t f b ) ( 1 5 6vv s s c e ) p o d m o bf i l m so b t a i n e df r o m b f e es h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dg o o dt h e r m a ls t a b i l 姆w i t ha c o n d u c t i v i t yo f0 0 6s - c m 一i rn m ra n dt h e o r e t i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o no f o d m o b o c c u r r e da t4 , 5 一p o s f f i o n f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e s i n d i c a t e dt h a tb o t hd o p e da n dd e d o p e dp o d m o bw e r eb l u e - l i g h te m i t t e r s ，w i t h a b s t r a c t e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hm a x i m u mo f 3 4 6n ma n d3 4 7n m ，r e s p e c t i v e l y 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no f1 - h y d r o x y 2 m e t h o x y b e n z e n e ( h m o b ) w a sp e r f o r m e di nb o r o nt r i f u o r i d e d i e t h y ie t h e r a t e ( b f e e ) a n dan o v e l c o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y ( 1 - h y d r o x y - 2 一m e t h o x y b e n z e n e ) ( p h m o b ) ，a sa d e r i v a t i v eo f p o l y a c e t y l e n e , w e r ee a s i l ye l e c t r o d e p o s i t e d n eo x i d a t i o no n s e to f h m o bw a si n i t i a t e da to 9 7vv e r s o sas a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s e e ) ， w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h a td e t e r m i n e di na c e t o n i t r i l e ( a c n ) c o n t a i n i n go 1 t o o l l - 1t e t r a b u t y l a m m o n i u mt e t r a f l u o r o b o r a t af r b a t f b ) n 3 9v 坩s c e ) p h m o bf i l m so b t a i n e df r o mb f e es h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n d g o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw i t hac o n d u e t i v i t y o fo 0 6s c m i r , n m ra n d t h e o r e t i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o no f h m o bo c c u r r e da tc 4a n d c sp o s i t i o n f l u o r e s c e n ts p e c t r a ls t u d i e si n d i c a t e dt h a td o p e da n dd e d o p e d p h m o bw e r eg o o db l u e l i g h te m i t t e r s , w i t ht h es a m ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h m a x i m u mo f 3 4 8n m 4 2 , 2 d i r n e t h y l - 1 ，3 - b e n z o d i o x o l ef d m m d o b ) h a sb e e ne l e e t r o p o l y m e r i z e d i n b o r o nt r i f u o r i d e d i e t h y l e t h e r a t ea n dan o v e lc o n d u c t i n gp o l y m e r p o l y ( 2 ，2 - d i m e t h y l 1 ，3 - b e n z o d i o x o l e ) ( p d m m i ) o b ) w a se l e c t t o d e p o s i t e d t h e o x i d a t i o no n s e to f d m m d o bw a si n i t i a t e da t0 7v v e r s u sas a t u r a t e dc a l o m e l e l e c t r o d e ( s c e ) ，w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h a td e t e r m i n e di na c e t o n i t r i l e ( a c n ) c o n t a i n i n g 0 1m t e t r a b u t y l a m m o n i u mt e t r a f l u o m b o m t e ( t b a t f b ) n 5 7 v 坩s c e ) p d m m d o bf i l m so b t a i n e df r o mb f e es h o w e da ne l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo f0 2 3s - c m 1 i & n m ra n dt h e o r e t i c a ls t u d i e ss h o w e dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o no f d m 0 bo c c u r r e da tc 4a n dc sp o s i t i o n 5 o t h e r1 , 2 - s u b t i t u d e db e n z e n e sw i t he i t h e re l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p s ( 2 - m e t h y l - p h a n o l ，o - x y l e n e ,9 , 1 0 d i h y d m p h e n a n t h r e n e , 1 ，2 ，4 ，5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n e ， o - d i t h i o l - b e n z e n e ,o m i a m i n o b e n z e n e ) o r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s ( 口- d i f l u o r ob e n z e n e ，o - d i c h l o r o b e n z e n e , o - d i b r o m o b e r m e n e ，o - d i i o d o b e n z e n e ，o - d i c y a n o h a n z e n e ，o - d i n i t r o b e n z e n e ) a r e v e r yd i f f i c a l tt ob ee l e e t r o p o l y m e r i z e di np u r eb f e e i v a b s t r a c t k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r s ；e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；b o r o n 伍n u o r i d ed i e t h y le t h e r ；b e n z e n ed e r i v a t i v e s v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：写森林签字t 7 i 期：卿年f 2 月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直星盔堂有关保留、使嗣学位沦支 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权壶昌盘堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：写木琳 签字目期：7 年 月目 导师签名：历矧 签字目期：聊年p 月2 7 日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 导电高分子及其研究现状 聚合物材料一直被视为绝缘体，这正是它们区别于金属的重要物理性质， 也是聚合物材料作为绝缘塑料使用的一个重要优点。现实生活中的例子很多， 例如电路导线经常使用绝缘的聚合物来包裹以它防止短路。多年来，通常的观 点是高分子不具有电子导电性【1 1 。 导电聚合物的发现改变了人们的这一看法1 2 - 7 。这类材料除了具有聚合物的 结构、可加工、比重轻等特点之外，还具有金属( 高电导率) 和半导体性质。 由于广泛的应用前景和商业价值，导电聚合物自发现以来一直是人们研究的热 点。基于它的重要性，三位发现者a l a nj h e e g e r ( 黑格) 教授、a l a ng m a c d i a m o n d ( 马克迪尔米德) 教授和h i d e k is h i r a k a w a ( 1 自l i i 英树) 分享了2 0 0 0 年度 的诺贝尔化学奖博j 。 导电高分子是指具有共轭宜键长链结构的聚合物经过化学或电化学掺杂后 形成的导电高分子材料 9 - ”。共轭导电高分子有别于一般掺入金属粉或导电级碳 黑的高分子复合体，其主要特点在于高分子主链是由交替的单键和双键共轭而 成。其能带间隙在1 o 3 5e v 之间，这正是半导体材料的主要特点。因为。电 子无法沿主键移动，而兀电子虽较易移动，但也相当定域化。因此必需再加以 掺杂，即移去主键上部分电子( 氧化) 或注入数个电子( 还原) 。这些电子或空穴可 以在分子键上移动( 也能位于能带间隙中) ，使高分子成为导电体。 与普通聚合物相比，导电高分子的显著特点是：1 ) 通过化学或电化学掺杂， 它们的导电率可以在绝缘体、半导体和金属导体的范围内变化( 1 0 ，1 旷 s c m 1 p 】。它们的物理化学和电化学性质依赖于聚合物的主链结构、掺杂剂的 性质和掺杂程度。2 ) 具有颗粒或纤维结构的微观形貌，而颗粒或纤维本身具有 金属特性【l4 1 。3 ) 具有优异的物理化学性质，如较高的室温导电率、可逆的氧化 还原特性、掺杂时伴随着颜色的变化以及快速响应等。 掺杂为物理术语，化学术语是氧化或还原，即从共轭确电链上迁出或迁入电 子，从而形成自由基离子( 物理术语为单极化子，p o l a r o n s ) 或双离子( 物理术 第1 章前言 语为双极化子，b i p o l a r o n s ) ( 图1 ) ，同时为了保持电中性，在共轭键聚合物主 链周围需要一个带有相反电荷的离子与其配对，即对离子。在外加电场的作用 下，载流子沿着共轭确枣移动，从而实现电子的传递( 图1 ) 。因此，导电聚合物 结构中除了具有聚合物主链特征之外，还含有对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离子 ( n 型掺杂) 。 酞：! 弘涔 1 f 诹 双自由基阳离子 中性态( 绝缘态) 掺杂态( 导电态) o x ：氧化 a r ；掺杂阴离子 图i - i 聚噻吩为例导电聚合物掺杂示意图【i 习 由于导电聚合物具有特殊的结构和优异的化学性能，所以受到各领域研究 人员的极大关注。目前导电聚合物已经在化学电源、电子器件、特殊涂层、传 感器、电催化等多个领域得以广泛应用。但是它们在空气中的稳定性、可加工 性能和机械性能比普通的聚合物差。为此，研究人员对其合成、结构、导电机 理、性能、应用等进行了深入研究【7 1 。目前研究较多的导电高分子主要有聚 吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯乙烯撑、聚呋喃、聚硒吩等( 图i - 2 ) 。 2 第1 章前言 聚对苯乙烯撑 聚对苯。葑去聚苯胺 聚吡咯 图1 - 2 典型导电聚合物的化学结构 聚噻吩 聚硒吩 f i g u r e1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t y p i c a li n h e r e n t l yc o n d u c t i n gp o l y m e r s 导电高分子的制备一般有两种方法：化学方法和电化学方法化学方法分 为直接法和间接法。直接法是指单体在催化剂的作用下，通过加成聚合或缩合 聚合反应，直接生成所需聚合物。这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解度 差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的产 物，也难以加工成型。间接法是指首先合成溶解性和加工性能较好的共轭聚合 物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。但是由于 第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率不 高。 电化学方法是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力，使单体在电极表 面直接聚合成膜。电化学方法比较简单，它具有一些独特的优点：( 1 ) 聚合和掺 杂同时进行；( 2 ) 能够在电极上一步生成自支撑的导电膜；( 3 ) 通过改变聚合电位 可方便地分别控制膜的氧化还原态；( 4 ) 膜的厚度可以通过电量来控制；( 5 ) 产物 无需分离步骤：( 6 ) 在电极上生成聚合物的过程或生成的聚合物可方便地通过电 化学或波谱方法研究，不用催化剂等，因此得到了广泛研究。电化学方法包括 循环伏安法、恒电位法、恒电流法等。电化学方法中阴极还原法由于在电极表 面获得的导电高分子膜的导电性能比较差，且膜厚度很难超过1 0 0r i m ，所以研 第l 章前言 究的比较少。因此电化学方法一般是指阳极氧化法( 图1 3 ) 【i s 】。另外，电化学 法制备导电聚合物膜的性能与单体浓度、聚合电位、溶液p h 值、电解质和溶剂 种类、电极材料及电极表面状态密切相关。然而，电化学方法制备导电高分子 过程中溶剂效应非常明显，常用的溶剂主要有中性溶剂乙腈、c h 2 c 1 2 、苯腈、 硝基苯、碳酸丙内酯等。在上述体系中，单体氧化通常需要较高的电位，如噻 吩的氧化电位大于1 6vws c e ，而聚噻吩在1 4v 以上就开始过氧化，从而破 坏聚合物的共轭体系，产生“聚噻吩佯谬”( p o l y t h i o p h e n ep a r a d o x ) f l9 】。降低单 体氧化电位可以避免此现象。与此同时，电化学聚合时降低单体的氧化电位具 有很多优点：( 1 ) 增强单体中舡位的反应活性，降低副反应发生的几率，防止聚 合物过氧化，降低交联反应，有利于提高聚合物的导电性和平均聚合度；( 2 ) 降 低聚合过程中中间体阳离子自由基的活性，使聚合可以在温和条件下进行，相 比之下经典的聚合体系需要严格的无氧无水环境；( 3 ) 低电位下，部分因氧化溶 解而不能用作阳极材料的铝、锌、不锈钢等金属可以用作电聚合的电极材料， 从而降低成本。因此，在许多研究中都将降低单体的氧化电位作为研究目标之 一。文献报道降低单体氧化电位的方法主要有两种，一种是改变单体的结构， 在芳香环上引入给电子基团，这是研究的主流方向之一，其缺点主要是需要合 成新的单体，特别是取代基位阻较大时会对聚合物的性能产生负面影响；另一 种是通过改变合成条件，比如改变溶剂、电极材料和电磁条件等。 图l - 3电化学合成导电聚合物的一室三电极体系嗍 4 第1 章前言 在导电聚合物的电化学合成研究中，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯及 其它们的衍生物研究较多。关于噻吩、吡咯和苯的电化学聚合机理目前仍不清 楚，普遍接受的是自由基阳离子机理【1 s 捌，以聚吡咯为例，图i 4 所示。 - q ? + 。 h i 矗 2 竺骘 矗瞄一州 图1 - 4 以吡咯为例导电聚合物的电化学合成机理f 1 8 】 1 2 纯三氟化硼乙醚中导电高分子的制备 1 9 9 5 年，石高全等利用中等强度l e w i s 酸一三氟化硼乙醚( b f e e ) 络合物 做溶剂，在不锈钢电极上获得了分子链定向排列、高分子量、力学强度比铝箔 还要强的聚噻吩薄膜( 达t 4 0m p a ) 【2 l - 2 3 ，此举受到了世界同行的关注和好评， 开创了导电高分子研究的新领域。随后在b f e e 及其混合电解质中获得了高性能 的其它导电高分子，依次发表在国际顶级学术刊物上，这些成果对导电高分子 的研究具有重要指导意义，并提供了崭新的研究途径。 b f e e 是三氟化硼和乙醚形成的1 ：1 配位化合物。为无色透明液体，室温下 非常稳定，可以通过蒸馏法提纯( 沸点1 2 5 7 。主要通过富电子墓团o ( 乙 醚) 和缺电子基团b ( b f 3 ) 相互作用，形成了介于范德华力( 生成热为2 2 0 飞z矗 之 等 觑卜 ) 占融 ( 呲 锹h ，厶i、 第1 章前言 k l m o l 。) 和普通化学键( 生成热为2 0 0 4 0 0 k j m o l o ) 的中间作用力，其生成熟 为5 2 5k j m o l ，属中等强度l e w i s 酸【2 4 】。由于b f e e 是极性分子，因此在溶液 中能发生微弱的解离反应，生成微量0 0 ( c 2 h 5 ) 3 0 + b f 4 ，所以新蒸馏的b f e e 室 温离子电导率一般为4 0 0 鹋c m 一。另外，b f e e 还是强吸湿性物质，能够与空气 中的水反应生成矿【b f 3 0 h 。，从而形成了一个良好的电解质溶液而不需要加入 支持电解质，工厂新制备的b f e e 溶液的离子电导率大约为9 6 0 蟠g - q l a l 。b f e e 在石油化工行业应用广泛，它除了具有良好的离子导电性能之外，还能够起到 电催化的作用，这样使得部分单体可以在较低电位下聚合，因此在导电高分子 合成领域中b f e e 拥有其他溶剂所不具备的优势。 自导电聚噻吩膜在三氟化硼乙醚溶液中合成之后，噻吩的部分衍生物也在 该体系中进行了电化学聚合 2 5 - 4 1 。同普通溶剂和支持电解质相比，三氟化硼乙 醚作为溶剂和支持电解质大大提高了聚合物的性能。为了进一步提高所获得聚 合物的质量，也使用了三氟化硼乙醚和强酸( 如浓硫酸或三氟乙酸) 的混合酸 的体系，在这些混合酸的体系中电化学合成了高质量的聚苯膜0 2 - 4 6 1 。 由于吡咯和呋喃的共振能比较低，因此它们在三氟化硼乙醚中非常不稳定， 易发生加成聚合反应，生成非共轭的聚合物。采用向三氟化硼乙醚溶液中加入 等量乙醚的方法，可以降低三氟化硼乙醚的l e w i s 酸性，使得吡咯在该体系中 能够j e a n 聚合，并获得高质量的聚吡咯膜【4 7 】。对于呋喃的电化学聚合，除了需 要加入等量乙醚之外，还需要加入一定浓度的b n 阴离子【4 “9 】。 1 3 聚邻二取代苯的研究状况 在过去的2 0 多年里，导电高分子( 例如，聚对苯 5 0 , 5 1 1 、聚苯胺p 2 1 、聚毗咯【”5 0 3 、 聚噻吩 5 7 - 5 9 1 等) ，因为他们具有特色性质和潜在的工业应用前景，已经引起了研 究者们的极大兴趣。聚( 3 ，4 一乙撑二氧噻吩) ( p e d o t ) ( 图1 - 5 a ) 是应用较 广泛的一种。它具有良好的导电性、可加工性、优良的机械性能和较好的环境 稳定性 6 0 - 7 0 。聚( 3 ，4 一乙撑二氧噻吩) 广泛用于智能窗、电感、离子选择性 电极、太阳能电池、光化学电池、抗腐蚀保护膜、大容量电容和电极材料口“8 们。 但是，其制备费用昂贵。于是，徐景坤【8 l 】等人第一次将噻吩环换成苯环，即使 用1 2 - 甲撑二氧苯来研究聚( 1 , 2 甲撑二氧苯) ( m d d ( ) b ) ( 图1 - 5 b ) 的性能。使 用1 ，2 一甲撑二氧苯基于两个考虑：一、1 ，2 甲撑二氧苯成本较低，可以用较少的 6 第1 章前言 费用在试剂公司购买到；二、噻吩换成苯后的性能可能有些变化在实验中用 到的体系为乙腈+ 四氟化硼四丁基铵，方法为电化学阳极氧化法。实验证明， 聚( 1 , 2 甲撑二氧苯) 具有较好的导电性、良好的热稳定性、 良的电致变色性 能和较强的荧光性能。聚( 3 ，4 一乙撑二氧噻吩) 的聚合位点在2 位和5 位，而 聚( 1 2 甲撑二氧苯) 则是在4 位和5 位上邻苯二胺( 图l 5 c ) 的聚合也备受关 注。y l n o u e 等人在0 1m o l l 的浓硫酸中电化学聚合得到聚邻苯二胺阿j 。n o y a m a 等人在0 5m o l l 的n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( p h i o ) 电化学聚合获得了聚邻苯二胺 8 3 1 。它的聚合类似苯胺的对位聚合( 图1 6 ) 刚。 ( c j 图1 - 53 乙撑二氧噻吩( a ) 、1 , 2 - 甲撑二氧苯( b ) 和邻苯二胺( c ) 电化学聚合的示意图 图1 - 6 苯胺的聚合示意图 7 n 碜入登 1 4 主要内容与创新点 1 4 1 主要内容 第1 章前言 由于烷撑二氧苯的良好性能，由此提出了其它的邻二位取代苯的电聚合， 如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、邻二甲氧基苯、1 羟基一2 - 甲氧基苯、 2 甲基苯酚、邻二巯基苯、二甲基甲撵二氧基苯、邻二甲苯、均四甲苯、邻二氟 苯、邻二氯苯、邻二溴苯、邻二碘苯、邻二氰基苯、邻二硝基苯、邻苯二胺、 9 ，1 0 二氢葸( 图1 - 7 ) 。这些邻二取代苯单体的电化学聚合及其聚合物的表征是 本硕士论文工作的中心。 1 4 2 创新点 首次在三氟化硼乙醚溶液中成功实现了邻苯二酚、邻二甲氧基苯、l 羟基- 2 - 甲氧基苯和二甲基甲撑二氧基苯的电化学聚合，并对相应的聚合物进行了结构、 光谱、电学及热学性能进行了研究红外、核磁和量化计算研究表明获得的聚 合物均为4 ，5 位聚合。 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 2 1 引言 文献报到，邻苯二酚可以在少量银胶或酶存在的银表面聚合 8 5 - 8 6 】，但是在 三氟化硼乙醚中电氧化聚合则未见报导。本章主要研究了邻苯二酚、间苯二酚、 对苯二酚、苯酚在乙腈和三氟化硼乙醚中的电化学聚合情况，发现只有邻苯二 酚在三氟化硼乙醚中能聚合，并且对聚邻苯二酚进行了表征。图2 1 是邻苯二酚 的结构和聚合反应示意图。 h o d h b c o d h b p o d h b 图2 - 1 邻苯二酚的结构和聚合反应示意图。 f i g u r e2 - 1c h e m i c a ls u u c t u r e s o f o d h ba n de l e c a o p o l y m e r i z a t i o no f o d h b 2 2 实验部分 2 2 1 仪器 m o d e l2 6 3p o t e n t i o s t a t - g a l v a n o s t a t ( e g & gp r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h ) 电化 1 0 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 学分析仪；b r u k e rv e r t e x7 0f t - i r 红外光谱仪；p e r k i ne l m e rl a m d a9 0 0 u v - v i s - n i r 光谱仪：f - 4 5 0 0 荧光光谱仪( m t a c m ) ；b r u k e r a v 4 0 0 n m r 光谱 仪；j e o lj s m - 6 3 6 0l a 型电子显微镜；p 3 ，r i sd i a m o n dt g d t a ( p c 蹦吨l m a ， 型热分析仪；c h 1 s t 型微米测厚仪；k e i t h l e y1 9 6 型万用表。 2 2 2 试剂 三氟化硼乙醚( b f e e ，北京长阳化工厂，使用前重蒸) ；邻苯二酚( 分析纯， 天津博迪化工有限公司) ；对苯二酚( 分析纯，天津博迪化工有限公司) ；间苯 二酚( 分析纯，北京东方龙顺试剂公司) ；苯酚( 分析纯，天津博追化工有限公 司) ；四氢呋喃( 分析纯，北京东方龙顺试剂公司) ；乙腈( 色谱纯，北京东方 龙顺试剂公司) ；氨水( 2 5 ，济南化学试剂厂) ；四氟化硼四丁基铵( b u 4 n b f 4 ， t b a t f b ，a e r o so r g a n i c s ，9 5 ，使用前6 0o c 真空干燥2 4h ) ；二甲基亚砜 ( d m s o ，分析纯，天津博迪化工公司) ：氘代二甲基亚砜( 北京化工厂) 。 2 3 实验方法 2 3 1 电化学合成及其电化学性能测试 电化学聚合及电化学性能的测试均使用一室三电极体系。参比电极为 a g a g c i 电极( a g 丝在6m o l l 盐酸溶液经开路电位1 5v 、1 0 0s 电解，表面 生成a g c l 覆层后直接插入电解质溶液) 。为了提供一个精确的参比电位，相同 条件下对该参比电极与饱和甘汞电极( s c e ) 进行对比实验，测得在三氟化硼乙 醚溶液及其混合电解质体系中，以a g a g c i 为参比电极测得的工作电极电位需 要做0 2 3 v 的矫正( 相对于饱和甘汞电极，即e 。s c e = e 。 如g c l + 0 2 3 v ) 。聚 合物膜电化学性能测试使用的工作电极为直径o 5 m m 铂丝电极，对电极为直径 1m m 的不锈钢电极。为了得到大量的聚合物膜，采用了不锈钢片为工作电极和 对电极，电极面积分别为1 0c m 2 和1 2c m 2 。一般来说，铁卟啉容易氧化产生高 反应性铁( ) 卟啉阳离子自由基，它能催化酚类物质的氧化反应，使之产生 c c 和c - o c 自由基，形成二聚体【s 7 。8 矾。根据文献8 9 1 ，使用铂电极或不锈钢电 极中电化学聚合研究中几乎没有区别。不锈钢片电极均使用1 5 0 0 目的砂纸仔细 打磨，然后依次用水、甲醇、丙酮冲洗，并用电吹风吹干。 采用恒电位法法制备聚合物膜。电解制得的聚合物膜用乙腈和纯水冲洗， 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 真空烘干备用。 2 3 2 电解质溶液 单体采用的电解质溶液见表2 1 。在电聚合之前所有的电解质溶液均通入氩 气5 l om i n 除氧，并在整个实验过程中保持一定的氮气压力。 表2 - 1 单体的电解质溶液 t a b l e2 - 1t h ee l e c t r o l y t e so f m o n o m e r s m o n o m e r e l e 咖l y t e s锄篡1 0 ! 坐! ! ! 堡笪! ! 里型：兰2 邻苯二酚纯b f e ea c n + t b a t f b0 2 问苯二酚纯b f e ea c n + t b a t f b0 2 对苯二酚纯b f e ea c n + t b a t f b 0 2 苯酚纯b f e ea c n + t b a t f b0 2 2 3 3 聚合物膜的去掺杂 三氟化硼乙醚体系中获得的聚合物膜用化学方法去掺杂，即将聚合物膜在 2 5 氨水中浸泡3d 去掺杂，之后反复用超纯水冲洗，最后6 0o c 真空干燥2 4h 。 2 3 4 紫外可见光谱 分别取单体和聚合物溶解在d m s o 溶剂中。先做试剂空白，在波长2 0 0 1 2 0 0n l n 范围内用紫外可见扫描，记录吸收图谱。 2 3 5 红外光谱 单体和烘干后的聚合物的红外光谱在b r o k e rv e r t e x7 0f t - i r 红外光谱仪 ( k b r 压片) 测定，记录红外图谱。 2 3 6 核磁共振波谱 分别取少量的单体和烘干后的掺杂态聚合物于核磁管中，以c d 3 s o c d 3 溶 解，之后做其n m r 谱，以t m s 为内标。 2 3 7 荧光光谱 分别取单体和聚合物溶解在纯化的d m s o 溶剂中，确认最佳激发和发射波 长，之后再进行波长扫描，记录激发和发射吸收图谱并计算荧光量子产率。荧 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 b = 石n 2 a 巧”f ! 幻t , t b = 1 - 万一幻m n ：。f a i ， | 这里n 、a 和1 分别表示溶液的折射率、紫外吸光值和发射光谱的面积。样 品与标准的紫外吸收值应该相似。葸在乙腈( 标准) 中的荧光量子产率为0 2 7 1 9 0 l ， 以乙腈傲参比计算聚合物的荧光量子产率p n 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 邻苯二酚的离子电导率 r o h + b f 3 e t 2 0 = ；= b f 3e t 2 0 。一 e o eo r o b f 3 h ；= = r o b f 3 + r o h 2 + e t 2 0 oe e + e t 2 0 + 图2 - 2 邻苯二酚与三氟化硼乙醚的络合反应。 f i g u r e2 - 2t h ec o m p l e x i o no f o d h ba n db f e e 有文献报道，乙醇能与三氟化硼乙醚互相作用形成更高电导率的混合电解 质陋删。邻苯二酚有两个羟基，所以能与三氟化硼乙醚络合( 图2 2 ) 。纯三氟化 硼乙醚的离子电导率相当低，只有大约4 0 0s c m 。随着邻苯二酚的引入及其浓度 的增加，电解质的离子电导率逐渐增加，最大值约为3 0 0s c m ( 图2 3 ) 。这是 由于邻苯二酚与三氟化硼乙醚形成了导电的h o p h o b f 3 一( 图2 2 ) 。 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 o d h b 】m 图2 - 3 在三氟化硼乙醚中邻苯二酚浓度对离子电导率的影响。 f i g u r e 2 - 3 e f f e c t o f o d h bc o n c e n t r a t i o n o n t h e i o n i cc o n d u c t i v i t y ( o ) o f b f e e 。 2 4 2 邻苯二酚的电化学聚合 q 最 。 薯 ： 1 4 。g。3b 第2 章在三氟化硼乙醚中聚邻苯二酚的电化学合成 _ 目 c ) 备 ： p o t e n t i a l