（材料学专业论文）阻燃沥青混凝土的制备与路用性能研究.pdf

摘要 沥青混凝土路面以无接缝、表面平整性好、行车平稳、舒适性强、施工机 械化程度高、进度快、质量好、维护简单等优点，越来越广泛地被国内外用来 修建高速公路、桥面和隧道铺装。但是，交通隧道中的火灾是一个国际问题， 在世界上许多国家均发生过非常严重的隧道火灾事故。沥青是可燃性材料，沥 青混凝土在隧道中的运用存在火灾隐患。研究阻燃沥青混凝土，使沥青混凝土 阻燃性能满足隧道应用的条件具有积极的意义。 本文首先研究了阻燃沥青制备，包括阻燃剂及掺量对沥青路用性能的影响； 然后进行氧指数和d s c - - t g 试验，分析了阻燃剂对沥青阻燃性能改善效果及 阻燃剂对沥青热学性能的改善；在制备出同时满足阻燃性能和路用性能要求的 阻燃沥青后采用动态剪切流变仪和布氏粘度计对阻燃沥青及其不同老化前后的 阻燃沥青进行试验，通过粘温曲线分析了阻燃沥青粘度与温度的关系；g + 一t 曲线分析了阻燃沥青老化前后在重复剪切变形时总阻力的变化；6 一t 曲线分析 了阻燃沥青老化前后可恢复与不可恢复变形的变化；g * s i m s - - t 分析了阻燃沥 青老化前后的高温性能。最后，进行s m a 阻燃沥青混合料的设计与制各，并 对制各出的沥青混合料进行体积性能与路用性能分析，采用矿粉替代集料后的 氧指数法及燃料燃烧模拟法对阻燃沥青混合料阻燃性能进行了研究和分析。 试验结果表明：阻燃剂对沥青进行阻燃改性后可以提高沥青的阻燃性能， 氧指数可达到2 5 以上，同时对沥青的路用性能会产生不利影响：阻燃剂对沥青 改性后，提高了沥青的布氏粘度和软化点，针入度和延度降低：对沥青复数剪 切模量( g + ) 和车辙因子( g * s i n 5 ) 都有所提高，相位角( 6 ) 在小于5 59 c 温 度范围内降低而大于5 5 时又逐渐增大。阻燃沥青可以改善沥青混合料的阻燃 性能，同时又能满足路用性能要求。 进一步的试验结果可知：通过掺加一定量的所选择的复合阻燃帮可以有效 的提高沥青的阻燃性能并满足路用性能，阻燃沥青混合料的性能同样可以满足 路用性能的要求。宜( 都) 长( 阳) 高速公路隧道沥青路面的工程实践结果表 明：阻燃沥青及混合料对施丁= 工艺与设备的要求与普通沥青混合料一样，不会 增加施工的难度。制各的隧道阻燃沥青混凝土路面使用效果良好。 关键词：阻燃沥青流变性氧指数路用性能 a b s t r a c t a s p h a l tp a v e m e n tw a sc o n s t r u c t e dw i d e l yi nd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a l f r e e w a y s ，b r i d g ea n dt u n n e l ，w i t ht h eg o o dp e r f o r m a n c e ，s u c ha sn oj o i n t s ，s u r f a c e f o r m a t i o no f g o o d ，s m o o t hr i d e ，c o m f o r t a b l eo r i e n t e d ，h i g hd e g r e eo f m e c h a n i z a t i o n c o n s t r u c t i o n ，p r o g r e s sr a p i d l y , g o o dq u a l i t y , a n ds i m p l em a i n t a i n i n g h o w e v e r , t r a f f i ct u n n e lf i r ew a sa ni n t e r n a t i o n a lp r o b l e m ，a n dm a n yc o u n t r i e so ft h ew o r l d h a v eb e e na p p e a r i n gv e r ys e r i o u st u n n e lf i r e a s p h a l ti st h ef l a m m a b l em a t e r i a l ；s o t h e r eh a v ed a n g e r so ff i r e i nt h et u n n e lt h a ta s p h a l tc o n c r e t ew a su s e d r e s e a r c h f l a m er e t a r d a n ta s p h a l ta n da p p l yi nt h et u n n e li sah i s t o r i c a la d v a n c e f o rt h ef o r m e rp a r t ，t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h ep r e p a r a t i o no ff l a m er e t a r d a n t a s p h a l ta n dt h ee f f e c to fv a r i o u sf l a m er e t a r d a n t sa n dc o n t e n t s t h el i m i t e do x y g e n i n d e x 皿o i ) a n dd s c t gt e s t i n gm e t h o dw a se m p l o y e dt os t u d yf l a m er e t a r d a n c y o f f l a m er e t a r d a n t sm o d i f i e da s p h a l t a r e rs u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no f f l a m er e t a r d a n t m o d i f i e da s p h a l tt h a tm e e tb o t hp a v e m e n tp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n c y , a r 2 0 0 0 d y n a m i cs h e a rr h e o m e t e ra n db r o o k f i e l dv i s c o m e t e rw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa g i n ga n du n a g i n gf l a m er e t a r d a n ta s p h a l t t h e v i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ec u r v e ss h o wt h ee f f e c to ft y p ea n dc o n c e n t r a t i o no ff l a m e r e t a r d a n t so nr o t a t i o n a lv i s c o s i t y b yo b s e r v i n gt h eg + 一tc u r v e t h ec o m p l e x m o d u l u so ff l a m er e t a r d a n ta s p h a l tw a sa n a l y z e da n db yo b s e r v i n gt h e6 一tc u r v e t h ec h a n g e so f t h ee l a s t i cd e f o r m a t i o na n dt h ev i s c o u sd e f o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so fr u t t i n gw a sa n a l y z e db yt h eg + s i n 6 一tc u r v e t h es t o n em a s t i c a s p h a l td e s i g nm e t h o dw a se m p l o y e dt od e s i g na n dp r e p a r ef l a m er e t a r d a n ta s p h a l t m i x t u r ea n dt h ev o l u m e t r i ca n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c ew e r et e s t e d b o t ha g g r e g a t e s w e r es u b s t i t u t e db ym i n e r a lp o w d e rm e t h o da n df u e lb u r n i n gs i m u l a t i o nm e t h o dw a s d e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h ef l a m em t a r d a n c yo ff l a m er e t a r d a n ta s p h a l tm i x t u r e 1 1 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n c o r p o r a t i o no f s e v e r a lk i n d so f f l a m e r e t a r d a n t se n h a n c e sa s p h a l t sf l a m er e t a r d a n c ya n di t se n g i n e e d n gp r o p e r t i e sm e e t d e m a n d s c o m p a r i s o nn e a ta s p h a l ta n df l a m er e t a r d a n t sm o d i f i e da s p h a l t , a f t e r f l a m er e t a r d a n t sm o d i f i e dt h ev i s c o s i t ya n ds o f t e n i n gp o i n ti n c r e a s ea n dp e n e t r a t i o n a n dd u c t i l i t yd e c r e a s e t h ec o m p l e xm o d u l u s ( g + ) a n dr u t t i n gf a c t o r ( g + s i n g ) i n c r e a s eb u tt h ep h a s ea n g l e ( 6 ) o ff l a m er e t a r d a n ta s p h a l tb i n d e rl o w e rt h a no r i g i n a s p h a l t sa tl o wt e m p e r a t u r e ，a n da th i g ht e m p e r a t u r e ，t h ep h a s ea n g l e ( 6 ) o ff l a m e r e t a r d a n ta s p h a l tb i n d e rh i g h e rt h a nn e a t t h ef l a m er e t a r d a n ta s p h a l tm i x t u r e sh a v e g o o df l a m er e t a r d a n c ya n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c e t h ef u r t h e rt e s tr e s u l t sa n da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tf l a m er e t a r d a n ta s p h a l t m i x t u r ei sf e a s i b l et oa p p l yi nt u n n e lt h r o u 曲m i x e da p p r o p r i a t em u l t i p l e xf l a m e r e t a r d a n t s e n g i n e e r i n gp r a c t i c er e s u l t so fy i d o ut oc h a n g y a n gt u n n e lh i g h w a y p r o v e dt h a tf l a m er e t a r d a n ta s p h a l ta n di t sm i x t u e r si se x a c t l yw h a tc o n t r o la s p h a l t m i x t u e ri sd e m a n d e d t h ef l a m er e t a r d a n ta s p h a l tp a v e m e n ta c tw e l l k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n ta s p h a l t ，r h e o l o g y , l i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) ，p a v e m e n t p r o p e r t y i i i 独创性声明 y8 6 0 9 8 3 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 研究生虢燃日期丛召 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩日1 或其他复印手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一繇燃跏虢率 日期丝：妄：侈 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 沥青混凝土路面以无接缝、表面平整性好、行车平稳、舒适性强、施工机 械化程度高、进度快、质量好、维护简单等优点，越来越广泛地被国内外用来 修建高速公路、桥面和隧道铺装。 沥青路面在发达国家的高等级公路中应用较为成熟，例如：美国沥青路面占 9 4 ，日本占9 3 。我国高速公路虽然起步较晚。8 0 年代中期，以京津塘高速公 路建设为契机，我国开始进入了高等级公路建设的新时期。其中已建成或在建 的高速公路中，9 0 以上采用沥青混凝土路面。隧道路面越来越多地采用沥青 混凝土。但是，交通隧道中的火灾是一个国际性难题，在世界上许多国家均发 生过非常严重的隧道火灾事故f ”】。隧道火灾造成隧道设施和隧道整体结构的严 重毁坏，引起短则数小时，长则几天甚至更长时间的道路交通中断，并严重威 胁人们的生命和财产安全，造成无法估计的经济损失。当隧道内发生火灾时， 大量的烟、热不易排除去，洞内烟雾弥漫，照明也遭到破坏，能见度下降；同 时伴有高温和毒气，给安全疏散和救援工作带来很大困难。另外，由隧道外的 快速车道上行来的车辆进入隧道后，横断面变小，部分隧道内为曲线线路，使 行驶司机视野变小。当前面发生车辆事故时，后面车上的司机不易发现，发生 追尾，造成大量车辆堵塞，加剧了火灾的发展。日本的一个隧道内，由于两辆 小轿车相撞，大量车辆堵塞在隧道内，引起一场连续烧了三天的大火，隧道内 布满浓烟、高热，并伴随油箱爆炸，报警器和自动喷水系统都无济于事。 近半个世纪以来，隧道火灾带给人们的损失足严重的。1 9 4 9 年，美国纽约 的霍兰隧道发生火灾，6 6 人中毒，2 0 多辆机动车损失；1 9 7 8 年，荷兰的维尔 森隧道由撞车引起的火灾造成死伤1 1 人，6 辆车辆损失；1 9 7 9 年，日本的日本 板隧道内发生火灾造成9 人死伤，1 8 9 辆车辆损失掉；1 9 8 7 年，英国伦敦地铁 燃烧，造成3 1 人死亡。进入1 9 世纪9 0 年代以来，人们对隧道的火灾安全性越 来越重视，但仍然有大火灾发生。1 9 9 t 年，日本发生的一次隧道火灾大火燃烧 了4 天。1 9 9 5 年l o 月阿塞拜疆地铁火灾，造成2 9 8 人死亡；1 9 9 6 年1 1 月1 8 目的火灾事故发生在法国和英国之间的英法海底隧道，损失严重；1 9 9 9 年3 月 2 4 日发生在法国与意大利之间的勃朗峰( m o n t b l a n c ) 隧道，死亡4 1 人，3 6 辆汽 车被毁，燃烧了5 3 小时；1 9 9 9 年5 月2 9 日奥地利中部穿越阿尔卑斯山的陶恩 隧道( t a u e mm o t o r w a yt u n n e l ) 火灾，由于后方的大货车高速撞在前方停放的小 武汉理工大学硕士学位论文 汽车上而导致大火，灭火措施均告失败，火灾造成了1 4 辆货车、2 6 辆小汽车 烧毁，1 2 人死亡，4 9 人受伤。2 0 0 1 年l o 月2 4 日，世界最长的运营公路隧道 之一的瑞士s t g o t h a r d 隧道发生火灾，造成1 1 人死亡。 国内近年来也曾发生多起隧道火灾事故。1 9 9 8 年7 月7 目福建盘陀山第二 公路隧道因货车在隧道内起火发生火灾；1 9 9 9 年浙江大溪岭隧道发生火灾。 2 0 0 2 年1 月1 0i t ，一辆河南的东风大货车满载皮鞋、打火机和透明胶片等杂 货由南向北行驶，行至猫狸岭隧道左洞( 上行线) 距隧道出1 2 17 8 0 m 附近时，发生 火灾，整个火灾持续时间约2 小时，虽无人员伤亡，但造成交通中断1 8 天，造 成巨大直接与问接的经济损失。除隧道外的路面也常有火灾发生。2 0 0 3 年9 月 5 日，一辆从习水开往贵阳的大客车驶到贵遵路5 3 公里处。和前面一辆装满黄 磷的货车发生追尾，车上黄磷着火燃烧起来引起路面燃烧。2 0 0 4 年3 月1 9 日， 位于高速公路北京方向塔山服务区附近一辆满载2 5 吨燃料的油罐车与前方行 驶的货车追尾发生火灾，火势燃烧猛烈，路面燃烧面积达4 0 0 平方米。2 0 0 5 年 2 月2 2 日一辆满载着6 0 0 套啤酒瓶箱子的平头加长卡车，行驶在长吉高速公路 1 2 公里处时忽然起火，损失十几万元，约3 平方米的高速公路路面被烧毁。 隧道火灾事故的巨大损失，引起了人们对隧道的安全性与火灾问题的极大 关注。许多国家已经把隧道火灾防治的研究列为重要的课题。我国近年来对隧 道火灾的研究也已经开始重视，力图将隧道火灾的损失降到晟低点。 本文通过对沥青的阻燃改性研究，降低沥青材料的燃烧性能，使沥青由可 燃材料转换成不燃或难燃性材料。 1 2 国内外改性沥青发展现状 所谓改性沥青，按照我国公路沥青路面施工技术规范( j t gf 4 0 2 0 0 4 ) 的 定义，是指“掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、天然沥青、磨细的橡胶粉，或者 其它材料等外掺剂( 改性剂) 制成的沥青结合料，从而使沥青或沥青混合料的 性能得以改善”。改性剂是指“在沥青或混合料中加入的天然的或人工的有机或 无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能( 与沥青发生反 应或裹覆在集料表面上) 的材料”。在实际生产过程中，除少数可以采用直接投 入法加工的改性剂( 如s b r 胶乳) ，大多数改性剂和道路沥青的相容性很不好， 必须采用特殊的加工方式，将改性剂完全分散在沥青中，才能生产改性沥青。 从沥青改性原理上来看，目前国内外使用的改性沥青设备绝大多数仍属于物理 方法改性，主要方式为现场生产改性沥青，包括胶体磨法、搅拌法和高速剪切 法等。这些方法都是通过机械方法使改性剂分散，与沥青均匀混溶在一起。 武汉理工大学硕士学位论文 很久以前人们就开始在沥青中添加硫磺、橡胶以改善其性能。聚合物改性 沥青的发展可追溯到上世纪六十年代初。法国于1 9 6 3 年成立了道路试验室，在 生产或搅拌厂中加入天然或人工合成的橡胶使沥青混合料改性，并确定其性能。 在1 9 7 3 年的石油危机之后，改性沥青更是吸引了更大的注意力，尤其是以欧_ i | 、 美国和加拿大为代表，投入了大量的科研力量。他们有的以改性剂作为核心研 究，有的以改性设备、工艺为核心来研究改性沥青，使沥青的路用性能获得了 不同程度的改善，到目前为止己研制出了几十种专利产品。如聚乙烯( p e ) ，乙 烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) ，苯乙烯丁二烯苯乙烯( s b s ) ，苯乙烯丁二烯橡胶 ( s b r ) ，聚氯丁二烯( c 鼬等。据壳牌公司对改性沥青品种应用的情况调查结果 为s b s 占4 4 ，s b r 占l o ，e v a 占1 1 ，轮胎胶粉占9 ，e p d m 占1 2 ， p e 占3 ，b e t a p l a s t 占7 ，其他4 。从总的应用来说，国际上聚合物改性剂 中使用较多的为s b s ，s b p e 和e v a 。 在我国，改性沥青的起步也较早，在上世纪6 0 年代即有硫磺改性的渣油试 验路段的铺筑。但由于当时我国交通发展滞后，对改性沥青的研究和应用比较 缓慢。进入8 0 年代以后，特别是9 0 年代以来，随着高等级公路尤其是高速公 路的蓬勃发展，改性沥青技术在我国得到了广泛的应用。我国现在每年改性沥 青的使用量己超过1 0 0 万吨，但是在整个道路用沥青中的比例较工业发达国家 的1 0 还有较大差距：目前我国高速公路的投资一般为3 0 0 0 4 0 0 0 万元t j k m ， 采用改性沥青后，每吨沥青增加成本约8 0 0 1 0 0 0 元，每公里大约增加成本2 0 3 0 万元，占总投资的不足1 。面使用改性沥青可以延长路面寿命、节省大量 养护及维修资金，两相比较。其经济效益是相当巨大的。因此改性沥青技术源 于其出色的技术和经济性能，道路工程上有很强的工程适用性，在我国的研究 与推广应用具有良好的前景。 1 3 阻燃技术 预防火灾。是人类社会安全的一个永恒主题。现在工农业和人民日常生活 中广泛的使用高分子材料，绝大多数在空气中是可燃和易燃的，它们的极限氧 指数多低于2 l 。因此，近几十年来世界各国所发生的火灾，相当大一部分是由 高分子材料被引燃所致的。鉴于此，目前全球各发达国家都对高分子材料的阻 燃处理给予极大的重视，并且日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的 战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措。 人类最早对阻燃的尝试是企图降低天然纤维素材料( 如棉花及木材) 的可 燃性。有关这方面的发展的最初文献是希腊人h e r o d o t u s 在公元前4 5 0 年所做 武汉理工大学硕士学位论文 的记载。他指出，希腊人将木材浸渍于硫酸铝钾溶液中可赋予木材一定程度的 阻燃性。大约2 0 0 年后，罗马人改进了这一处理过程，即在硫酸铝钾浸液中加 入了醋。提高了木材的阻燃耐久性。公元前一世纪，古罗马报道了阻燃技术在 军事上的应用，如用矾液来处理木城堡，用以抵御火攻，采用以头发增强的粘 土作成的涂层来保护围城塔，以免被纵火材料毁坏。1 7 世纪，德国人以粘土和 石膏的混合物处理帆布，制得了一种“不燃”布，它用作剧院的窗帘1 0 l 。 有关阻燃科学和理论的基础研究，是从法国的j l g a y l u s s a c 开始的。他注 意到，硫酸、盐酸和磷酸的铵盐对大麻和亚麻都具有很好的阻燃性。而如果采 用氯化铵、磷酸铵和硼砂的混合物，则阻燃效率可明显提高。这个研究成果经 受了时间的考验，现在仍然是实用的。由此可见，现代阻燃化学的基本原理在 1 9 世纪初即已有所发展。合成高聚物的出现，对阻燃技术的发展具有深远的意 义。因为在此之前使用的无机盐阻燃剂，在基本上是疏水性的高聚物中用途甚 为有限。所以，阻燃技术的近代发展集中在研究和制备与高聚物相容的永久性 阻燃剂 1 1 - 1 4 i 。 现在已有多种技术，可以赋予高分子材料阻燃性，包括接枝和交联改性技 术、抑制降解技术、催化阻燃技术、气相阻燃技术、成炭隔热技术、冷却降温 技术等。但是，目前最有实用价值的方法是在高聚物中掺加添加型阻燃剂或在 合成时加入反应型阻燃剂。各种阻燃改性技术情况简述如下： 接枝和交联阻燃 接枝和交联是使高分子材料功能化的一种有效方法，而且这种方法也已用 于使高分子材料阻燃化，例如：早期的p e 和p p 的卤化就可以视为接枝阻燃方 法的一个实例：采用s i 、b 试剂对p s 和p v a l 接枝改性，使它们部分硅烷化 和硼酸酯化，也可明显提高材料阻燃性。采用过氧化物或辐射使聚烯烃交联， 例如：二枯基过氧化物可以使铅硅体系阻燃的p e 交联，可使p e 的l o i ( 极 限氧指数) 由2 l 左右提高至2 5 左右，在水平燃烧实验中达到自熄。交联不仅 在高聚物本身间发生，在高聚物的热裂产物间也发生交联，这样通过减少可燃 物的生成量也可以改善材料的阻燃性。 气相阻燃 现在广泛应用的添加型卤系阻燃剂及卤锑阻燃体系，起阻燃作用的是卤化 氢和锑卤化合物，主要是通过在气相中捕获高活性自由基中断燃烧的气相阻燃 机理。当前，人们又发现一些更有效的燃烧抑制剂，如能与气相中的自由基结 合的催化剂，极少量的这类化合物( 如m n 、s n 、u 的某些盐类) 即可清除气 相中大量的自由基而使燃烧自熄，其阻燃效率估计至少可比三氯化锑高出一两 个数量级。 茎垫里三查兰堡主堂垡堡壅 凝聚相中自由基抑制剂 高聚物中加入自由基抑制剂( 抗氧化剂的一种) ，可延缓材料表面氧化和降 低高聚物的氧化降解速度，从而产生的阻燃作用使燃烧自稳。但不是所有的自 由基抑制剂都可以起作用，某些自由基抑制剂在高聚物氧化裂解温度下被破坏 而失效。避过研究表明有些具有多共轭芳香结构或金属还原型的高温自由基抑 制剂可以产生作用，特别是一些分子中同时含卤代酰亚胺及受阻酚的自由基抑 制剂，则同时具有卤素阻燃作用和在凝聚相中抑制自由基的功能。 催化成炭 催化阻燃系统是指那些在一定条件下能使聚合物脱水残酸而促进高聚物成 炭的系统，磷系阻燃剂及膨胀型阻燃剂就是典型的催化阻燃体系，但是这些阻 燃剂的需用量较高。高聚物的阻燃性与其热裂或燃烧时的成炭率十分有关( 炭 层的结构也影响阻燃性) ，有人试验得：当温度达7 0 0 c 时，l m m 厚的具有连 续的闭孔结构、耐高温氧化、强度足够高的炭层就足以保护炭层下的基质不被 引燃。 冷却阻燃 在适当温度范围内可分解产生水的金属水和物具有冷却阻燃作用，例如氢 氧化铝、氢氧化镁等常用作高聚物的阻燃剂，这是因为这些物质分解时吸热， 且产生的水挥发时又消耗大量的气化热，故可使被阻燃高聚物冷却降温，从而 发挥阻燃作用。 耐燃涂层 一些不燃的无机物自古以来就被人类用为耐火材料，以外涂层保护材料的 技术在现代仍被广泛的采用。但是，由于无机物与高聚物的相容性不佳，且两 者的热膨胀差异较大，因此在实用上还有一定难度，只是很少数涂层( 例如s i c 、 金属) 可在阻燃上获得实用。此外，在高聚物的加工过程中加入s i 、b 、s i c 、 某些硼酸盐、磷酸盐和低熔点的玻璃等物质，可使改性的高聚物在燃烧时表面 形成一层无机涂层而阻燃。 1 4 阻燃沥青路面 伴随着我国现代化建设的迅速发展，人民生活的步伐加快和提高，高速公 路大量兴建，汽车的数量和速度也不断提高，改善道路的运行，提高交通安全 是世界人民都十分关注的课题。国内外对隧道路面的铺装仍然以水泥混凝土为 主，水泥混凝土路面的铺装需要进行接缝处理、表面平整性相对较差、产生的 武汉理工大学硕士学位论文 噪音大、易起灰尘、路面积水不易排除、施工后需要一定的时间养护、不利于 维修等。造成这些问题的原因，一方面是由于水泥混凝土的刚度很大，施工平 整度控制不好就会造成行车的颠簸，产生较高的噪音；另一方面车辆进入隧道 时会减速，驶出隧道又会加速，使得进口和出口两端路面的抗滑性能衰减很快。 为了提高隧道路面的行车舒适性和安全性，有必要考虑在公路隧道中采用沥青 混凝土路面。但采用沥青混凝土路面时，应该提商沥青材料的阻燃性能，同时 保证沥青混凝土具有良好的抗滑性能口“9 】。 阻燃沥青混凝土是通过在沥青中掺加适当种类及掺量的阻燃剂，并通过一 定的改性工艺制备成的阻燃沥青材料，利用制备出的阻燃沥青进行沥青混合料 设计，制备出既具有阻燃性能又满足路用性能技术要求的沥青混凝土。 阻燃沥青是阻燃剂对沥青进行改性制备所得，通常阻燃剂与沥青只是机械 的混合，并没有与沥青发生化学反应。所以，这种阻燃剂加入后对沥青的性能 会有一定的影响，阻燃剂的掺量越大则对性能影响也越大。在制各阻燃沥青时 要选择掺量低、阻燃效果好并对沥青性能影响小的阻燃剂对沥青进行阻燃改性。 有些阻燃捐在发生阻燃时会产生协同效应，即两种阻燃捅同时存在并产生阻燃 作用时，其产生的阻燃效果大于两种阻燃荆各自掺量条件下单独产生的阻燃效 果之和。所以，寻找具有阻燃协同效应的几种阻燃剂进行复合阻燃改性，提高 阻燃效果：同时，在相同阻燃效果条件下，使用具有阻燃协同效应的复合阻燃 剂时，可以降低阻燃剂的掺量，使阻燃剂对沥青路用性能的不利影响得到改善。 阻燃沥青路面是阻燃沥青混合料在工程中的应用。通常与普通沥青混凝土 路面具有相同的功能。当路面有火源或发生火灾时，阻燃沥青混凝土开始发挥 其阻燃作用。有火源时，阻燃沥青混凝土温度升高，阻燃沥青混凝土中阻燃沥 青及阻燃剂也同时受热，受热的沥青开始发生分解，阻燃剂开始发挥阻燃作用。 从而使沥青混凝土达到阻燃的作用，降低火灾的损失。 1 , 5 阻燃沥青混凝土研究的意义 随着经济的发展，高速公路的不断建设，隧道的数量越来越多。在我国， 随着西部大开发的进行，山区高速公路的建设，隧道项目也越来越多。据统计， 2 0 0 0 年我国隧道通车里程已达6 2 8 k m 1 6 8 4 座，隧道平均长度已达到3 7 3 米， 2 0 0 1 年底，我国建成的千米以上的公路隧道己有1 5 0 余座。公路隧道的不断涌 现和隧道交通量的增大，隧道火灾发生的频率也会逐渐增大。据国外统计，地 面公路火灾发生频率约为0 7 1 1 0 7 v e h k m ，隧道内火灾发生频率约为 o 3 3 1 1 0 7 v e h l k m 。由于其封闭性，一旦发生事故，特别是火灾事故其后果不堪 武汉理工大学硕士学位论文 设想。目前我国己建成投入使用的隧道安全措施堪忧，安全隐患很大。因此， 为了保障隧道的使用安全，隧道的防火救灾问题就显得更为重要。 由于沥青混凝土路面在行车中具有良好的抗滑性能，在隧道中也得到广泛 的采用。但是，沥青混凝土路面对于抵抗火灾的能力方面研究还不够充分，采 用沥青混凝土路面结构型式的隧道在运营期间的防灾特别是防火灾的安全问题 日益突出，而国内外相关研究很少。开展隧道沥青混凝土路面的防灾安全性能 研究，对提高隧道交通安全性能，消除交通事故隐患，具有重要的现实意义。 并且在我国大力推进西部大开发的政策施行之际，研究公路隧道火灾，对于保 障社会主义现代化建设的顾利进行，保障交通事业的迅猛发展，保障人民群众 的人身和财产安全等方面都具有重大意义。 1 6 研究的内容及拟解决的问题 本文拟用阻燃剂与沥青复合技术制备阻燃沥青，再利用阻燃沥青制各阻燃 沥青混凝土的设计方法，通过深入研究阻燃沥青及其混凝土的阻燃性与阻燃剂 组成的关系，探讨阻燃剂对沥青性能及沥青混合料性能的影响，提出阻燃沥青 混凝土的制备和设计方法；研究阻燃沥青混凝土的阻燃性能与路用性能的关系， 为阻燃沥青混凝土用于隧道路面或具有一定火灾隐患路面的沥青混凝土设计奠 定理论，提出实用指导。本文研究的主要内容如下： ( 1 ) 阻燃沥青混凝土材料优选 研究并确定阻燃剂种类和掺量及沥青混合料中的粗集料、细集料、矿粉、 沥青材料等组合的最佳组成比例，使阻燃沥青及阻燃沥青混合料既能满足沥青 混合料的技术要求又具有良好的阻燃性能。采用卤系、锑系、硼酸锌和氢氧化 铝等阻燃剂进行阻燃相复合组成设计，研究单一阻燃剂，二元复合阻燃剂和三 项复合阻燃剂对沥青阻燃性能和路用性能的影响。通过优化阻燃剂复合组成设 计，制各出具有良好阻燃性能和路用性能的阻燃沥青。 ( 2 ) 阻燃沥青流变性能研究 采用动态剪切流变仪和布氏粘度计对阻燃沥青的进行流变性能研究，通过 对阻燃沥青、薄膜老化和旋转薄膜老化后的阻燃沥青流变性能与配制阻燃沥青 的基质沥青流变性能对比，分析其复数剪切模量( g 8 ) 、相位角( 6 ) 、车辙因 子( g 4 s i n 8 ) 、疲劳因子( g s i n s ) 以及粘度与温度的关系，并对动态剪切流 变仪测试结果与布氏粘度计测试结果进行相关性能分析，为阻燃沥青混凝土的 应用提供依据。 ( 3 ) 阻燃沥青混合料路用性能研究 武汉理工大学硕士学位论文 结合我国公路沥青路面施工技术规范( j t gf 4 0 2 0 0 4 ) 对阻燃沥青进行混 合料设计。并对阻燃沥青混凝土的高温稳定性、低温抗裂性、耐久性、水稳定 性等性能进行试验研究，为其实际施工及应用提供可行性试验分析。 ( 4 ) 阻燃沥青混合料阻燃性能研究 采月j 燃料燃烧模拟法和矿粉替代集料法两种方法对阻燃沥青混合料进行阻 燃性能试验，分析阻燃沥青制备成阻燃沥青混合料阻燃性能。 阻燃沥青混合料的制备首先是阻燃沥青的制备，制备阻燃沥青后再通过沥 青混合料制备方法来制备阻燃沥青混合料的。阻燃沥青是通过加入阻燃荆利用 一定的工艺制备而成，一般认为阻燃剂与沥青是机械的混合，基本是没有化学 反应的。在沥青中加入阻燃剂后，将对沥青的路用性能产生影响。沥青阻燃性 能的改善通常是以路用性能的降低为代价的，只追求阻燃性能而未考虑路用性 能的变化显然是不科学的；另外，沥青通过加入阻燃剂后可以改善沥青的阻燃 性能，其改善效果可以通过氧指数法测试。但制备成的阻燃沥青混合料后阻燃 性能是否比普通沥青混合料提高还需通过一定的试验方法获得的结果来验证， 阻燃沥青混合料的阻燃性能不能再通过氧指数方法来确定，因为氧指数方法测 试不出混合料的氧指数。因此，本论文拟解决的关键问题包括： 阻燃沥青中阻燃材料组成设计及阻燃性能 阻燃沥青流变性能 阻燃沥青混合料路用性能 阻燃沥青混合料阻燃性能 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章试验材料与方法 沥青混合料是由沥青和矿质混合料组成的混合物，矿质混合料又由粗集料、 细集料和填料组成。作为沥青混合料的重要组成部分，混合料的性能取决于下 列因素：矿物骨架结构、沥青的结构、矿物材料与沥青相互作用的特点、沥青 混合料的密实度及其毛细孔隙结构的特点。阻燃沥青混合料是采用阻燃改性沥 青，提高沥青路面的阻燃性能，可使沥青路面由可燃性变为自熄性，提高路面 的安全性。 2 1 原材料 2 1 1 沥青 沥青具有的粘结性和防水性是被用作道路材料的主要原因，沥青路面是以 沥青作为胶结料，将松散的砂石料粘结起来形成具有一定强度的结构物。 表2 1 沥青性能试验结果 s b s 改性沥青a h 7 0 沥青 指标 技术要 试验值试验值技术要求 求 针入度( 2 5 。c ，1 0 0 9 ，5 s ) ，0 5 4 5 3 0 6 07 7 8 6 0 8 0 1 m m 3 9 1 ( 5 2 0 0 ( 15 延度( 5 e r a r a i n ，) ，c m 2 01 0 0 ) 软化点( 环球法) 8 1 3 6 0 4 4 8 4 4 5 4 溶解度( 三氯乙稀) 9 9 7 9 99 9 4 9 9 运动粘度( 1 3 5 ( 2 ，p a s ) 2 4 6 s 3 0 4 5 闪点( c o c ) 3 3 8 2 3 03 2 7 2 3 0 离析试验，4 8 1 1 软化点差， o 8旦5 群性恢复， 9 4 3 7 5 ( 2 5 ，0 e m ，6 0 r a i n ) ， r t f o t 质量损失， 0 0 71 o 1 00 0 3 21 抑8 试 针入度比 验( 2 5 ) 8 1 3 6 57 9 4 5 5 1 6 3 2 5 9 ( 5 ，8 5 m i n 延度，c m1 5 1 5 7 ( 2 5 )兰5 0 ) 武汉理工大学硕士学位论文 沥青的性质随着温度的变化会有较大的发生。沥青在低温( 低于玻璃化温 度t g ) 状态下是玻璃状的弹性态，在高温时是流动态，在常温时是类似于橡胶 的粘弹状态。在热、氧、光辐射、雨水等的作用下，沥青的性质会发生不可逆 质量衰减，即老化。老化后沥青的粘附性、柔性等性质会出现劣化，使沥青路 面的耐久性、水稳定性和低温抗裂性降低。 沥青是可燃性材料，其氧指数一般在2 0 左右，如果要提高沥青的氧指数， 改善阻燃性，需要在沥青中加入阻燃剂进行改性。本文沥青采用湖北鄂州科氏 道路材料有限公司生产的a h 一7 0 沥青和p g 7 0 - - 2 2 改性沥青。其主要性能指标 如表2 1 所示。 2 1 2 集料 集料是构成沥青混合料骨架的主要组成部分，集料的品质和组成对沥青混 合料的性能有很大影响。根据粒径大小可将集料分为粗集料和细集料。按我国 规范规定，粒径大于2 3 6 m m 的集料为粗集料，小于2 3 6 m m 的集料为细集料。 粗集料主要提供骨架作用，细集料进行填充。作为路用材料的集料应洁净、干 燥、无风化、不含杂质，并有足够的力学性质和适当的级配范围。 本文所用集料为湖北宜昌华升建材有限公司生产的辉绿岩，其性能检测结 果如表2 2 、2 3 。 表2 2 粗集料性能检测结果 性能指标 试验值 规范要求 压碎值，9 9翌6 洛杉矾磨耗，1 2 6 2 5 含水量，o 3 s 1 粒度范围， 0 6 m m1 0 01 0 0 o 1 5 r a m 9 7 49 0 1 0 0 o 0 7 5 r a m8 8 97 5 9 0 外观无团粒结块无团粒结块 亲水系数o 8 2 l 2 1 4 阻燃材料 阻燃材料一般是本身不具有可燃性或加入阻燃剂后使之不具有可燃性，一 些不燃或难燃的材料加入到易燃材料中可以降低材料的可燃性，这种难燃材料 便是阻燃剂。通过阻燃剂加入是否与被阻燃材料发生化学反应可以将阻燃剂分 为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂加入后只是与被阻燃物质机械 的混合生成均匀的混合物，而反应型阻燃剂是与被阻燃物质发生一定的化学反 应，生成的物质具有难燃性能。 无论是采用添加型阻燃剂，还是采用反应型阻燃剂，对沥青进行阻燃后， 既增高了材料的成本。也会使沥青的某些物理性能下降，有时还引起有关材料 回收和处理的环保问题。材料的阻燃性是以损失和恶化材料另外一些实用性能 为代价取得的。因此，阻燃性能应根据多方面的具体情况决定，而不能过高要 求。要在满足材料阻燃性能的前提下，使材料获得尽可能好的经济性能综合指 标。为此，应当进行阻燃材料设计和优化。 ( 1 ) 十溴二苯醚 一 壅堡墨三奎羔堡主堂堡堡苎 溴可在气相及凝聚相中同时发挥阻燃功能，它可以改变化学反应的方向或 终止燃烧化学反应；在凝聚相中，溴也能改变被阻燃物质分解化学反应模式。 由于含溴的气态产物密度大，在气相中的覆盖作用比含氯的气态产物强，所以 溴化合物的阻燃效率比分子结构相似的氯化合物高，且溴化合物作为阻燃剂的 应用更广泛。 表2 - 5 十溴二苯醚技术指标 项目 技术指标 外观白色粉末 分子量9 5 9 1 2 密度，g ，c m 3 3 2 5 平均粒径，u l l l 3 2 0 挥发份，三，o 1 溶氧化芳泾；不溶水、乙 溶解性 醇、丙酮、苯 ( 2 ) 三氧化二锑 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可以大大提高卤系阻燃剂的阻燃 效率，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。 表2 - 6 三氧化二锑技术指标 项目 技术指标 外观 白色粉末 分子量2 9 1 6 0 熔点， 6 5 6 沸点， 1 4 2 5 熔化热，k j m o l 5 4 5 5 5 3 粒径，u m 0 1 t o 9 纯度，9 9 5 吸油量，g l o o g 9 1 2 溶解性溶于盐酸、酒石酸、苛性碱、 浓硫酸、发烟硝酸；不溶于水 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 硼酸锌 硼酸锌价廉，无毒，无刺激，在低于2 6 0 1 2 时仍含有水合水，以共价键与 羟基键合。硼酸锌的另一个特点是它对很多聚合物的强度、伸长率及热老化性 能没有什么影响。硼酸锌可与含卤高聚物作用产生氯化锌合卤氧化锌，此两者 均系自由基终止剂；另外，硼酸锌可以促使聚合物成炭；硼酸锌还可以在被阻 燃表面形成粘性的液层，此层可减弱火焰，和阻止它下面的炭层免遭氧化。硼 酸锌常与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协同作用和抑烟功能，具有广泛的运用。 表2 7 硼酸锌技术指标 项目技术指