（材料物理与化学专业论文）p型na：zno薄膜的制备及其表征.pdf

浙江大学硕七学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 摘要 z n o 为l i - v i 族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电导等多种 性能，在许多领域都有广泛的应用。近年来z n o 在光电领域的应用引起了人们 的很大关注，这是由于z n o 在室温下禁带宽度为3 3 7e v ，可以用来制备蓝光或 紫外发光二极管( l e d ) 和激光器( l d s ) 等光电器件。尤其是z n o 具有较高的 激子束缚能( 6 0m e v ) ，大于g a n 的2 4m e v 。完全有可能在室温下实现有效的 激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。z n o 在光电领域的应用依赖于 高质量的1 1 型和p 型薄膜的制备。目前人们通过掺杂i i i 族元素已经获得了具有 较好电学性能的n 型z n o 。然而在z n o 内部容易产生各种施主型本征缺陷，发 生自补偿作用使得p 型z n o 薄膜难以制各，这种情况很大程度上限制了z n o 薄 膜在光电器件方面的发展。因此如果通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高 质量的p 型掺杂将对z n o 的实际应用起到极大的推动作用。 尽管不同研究小组对z n o 可能的受主元素进行了理论研究，但获得的结论 却不尽相同，并且有的与实验结果还存在着矛盾。因此本论文基于密度泛函理论 对z n o 的i 族掺杂元素进行了分析，试图找出最优的掺杂元素。理论计算出l i 、 n a 的受主电离能分别o 1 l 和0 1 6e v ，两者相差不大。而k 的受主电离能则相 对较大，为o 2 9e v ，所以从电离能角度可以首先排除k 元素。在对形成能研究 时发现，与n a 元素相比，l i 替代位受主难以形成，而由于其离子半径较小，间 隙位施主形成则比较容易。因此综合考虑，n a 作为z n o 的p 型掺杂元素较好。 在理论分析的指导下，本文对n a 掺杂z n o 进行了研究。通过、s e m 和h a l l 等测试手段研究了村底温度、n a 掺杂量以及氧气流量对z n o 薄膜性能的 影响。实验中发现靶材中n a 含量为0 2 、衬底温度5 0 0 c 、氧气流量1 0 s c c m 时制各的p 型z n o 薄膜具有较好的晶体质量，并且电学性能也很好，载流子浓 度可达1 0 7 1 0 “c m - 3 左右，电阻率为2 7 6 l a c m 。在对n a 掺杂薄膜的电学稳定 性测试时发现，存放一个月后，薄膜的电学性能并没有发生明显的退化。 关键词：z n o 薄膜，p 型导电，密度泛函理论，n a 掺杂z n o ，反应磁控溅射 浙江大学硕 学位论文 p 墅n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z a 0 ) i sai i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r i tc a nb eu s e di nm a n y a r e a sd u et oi t s p i e z o e l e c t r i c ，t h e r m o e l e c t r i c ，g a ss e n s i n g a n dp h o t o c o n d u c t i n g m u l t i p l ep r o p e r t i e s r e c e n t l y , z n oh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nt oa p p l i c a t i o no f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s ez n oc a nb eu s e dt of a b r i c a t eb l u eo ru l t r a v i o l e tl i g h t e m i r i n gd i o d e s ( l e d ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d ) d u et oi t sd i r e c tw i d e b a n d g a p ( 3 3 7e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r e i np a r t i c u l a r , z n oh a sh i g h e re x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ， c o m p a r e dw i t h2 4m e vf o rg a na n d2 6m e vf o rt h et h e r m a la c t i v a t i o ne n e r g ya t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hp e m a i t se f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r e z n oh a s g r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a li n t h ef i e l do f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nt h i sf i e l dd e p e n do nt h ef a b r i c a t i o n o fh i 曲q u a l i t yn - t y p ea n dp - t y p ez n ot h i nf i l m s t od a t e ，h i 曲q u a l i t yn - t y p ez n o t h i nf i l m sh a v ea l r e a d yb e e na c h i e v e db yd o p i n gw i t hg r o u p - l i le l e m e n t s h o w e r v e r , u n d o p e dz n o c a ne a s i l yg e n e r a t es o m ed e f e c t sa c t i n ga sd o n o r s ，s oi ti sd i f f i c u l tt o o b t a i np - t y p e7 2 0d u et os e l f - c o m p e n s a t i n ge f f e c t ，w h i c hh e a v i l yl i m i t st h e d e v e l o p m e n to fz n oi nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s h e n c e ，i tw i l la d da c o n s i d e r a b l ei m p e t u st ot h ed e v e l o p m e n to f z n oi f w ef i n ds o m ea p p r o p r i a t ea c c e p t o r i m p u r i t i e st or e a l i z e 蚯g hq u a l i t yp - t y p ez n ob yt h e o r i e sa n de x p e r i m e n t s d i f f e r e n tr e s e a r c hg r o u p st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e dv a r i o u sp o s s i b l ea c c e p t o r e l e m e n t s b u tt h er e s u l t sa r en o tu n i f o r i l la n de v e ns o m ea r ec o n f l i c t i n g 嘶t i it h e e x p e r i m e n t s b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，g r o u p ii m p u r i t i e sa r e f u r t h e rs t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o ni no r d e rt of i n dt h eb e s td o p a n tf o rp - t y p ez n o a m o n gt h e m t h ea c c e p t o ri o n i z a t i o ne n e r g i e so fl ia n dn ac a l c u l a t e db yd f ta r e o 1 1e va n d0 1 6e v , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e mi ss m a l l b u tf o rk e l e m e n t t h ea e e e p t o ri o n i z a t i o ne n e r g yi sr e l a t i v e l yh i g ha n di t sv a l u ei sa b o u to 2 9 e v i nt h ev i e wo fi o n i z a t i o ne n e r g y , ke l e m e n tc a nb ee x c l u d e d t h ec a l c u l a t e d f o r m a t i o ne n e r g i e ss h o wt h a ti ti se a s yt of o r mi n t e r s t i t i a ll ii n s t e a do fs u b s t i t u t i o n a l l i ，c o m p a r e dw i t hn ae l e m e n t c o n s i d e r i n gi o n i z a t i o ne n e r g i e s a n df o r m a t i o n i i 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 e n e r g i e so f g r o u p - ie l e m e n t s ，n ai st h eb e s tc a n d i d a t ef o rp - t y p ez n o g u i d e db yt h e o r e t i c a la n a l y s i s n a - d o p e dz n ot h i nf i l m s ，盯cs t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，n ac o n c e n t r a t i o na n d0 2r a t i oo f z n ot h i n sf i l m sw e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n dh a l l i tw a sf o u n dt h a tt h ep - t y p e z n ot h i nf i l mp r e p a r e da t5 0 0 。ca n do 2 n ac o n t e n t si nt a r g e t sa n d1 0 c m0 2 r a t i oh a db e t t e rc r y s t a l l i n i t ya n de l e 施c a lp r o p e r t i e s h a l lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i g h e s tc a r r i e rc o n c e n t r i c a t i o nw a s1 0 7 1 0 1 8c m 3a n dt h el o w e s tr e s i s t i v ew a s1 3 8 q c m t h es t a b i l i t yo f p t y p ec o n d u c t i v ef o rn a - d o p e dz n oo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s d i d n ts h o wo b v i o u sd e g r a d a t i o na f t e ro b em o n t h k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m s ，p - t y p ec o n d u c t i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n a - d o p e d z n o ，d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g i 浙江大学硕七学位论文d 塑n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 1 1 引言 第一章文献综述 1 1 1 发光二极管和半导体激光器 随着信息技术的发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高 新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件，在光纤通信系统、波分 复用网络、全光网络、光信息处理、存储与显示系统、固体激光器的有效泵浦源、 医学以及环境检测方面有着广泛而重要的应用。而半导体发光二极管( l e d ) 的应 用更是渗透到我们生产、生活的各个方面。小到各种家用电器的信号指示灯，大 到体育馆、车站、机场等公共大型场所的动态信息显示屏，都离不开发光二极管。 此外，它还广泛用于光信息处理、光通讯甚至用来室内照明。正是基于发光二极 管和半导体激光器如此重要的应用价值，对光电信息技术起到了如此大的推动作 用，人们才发展了各种各样的材料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体 激光器性能的特殊要求。二十世纪九十年代，砷化镓基材料及其类似的一些化合 物半导体制备出的发光二极管和半导体激光器在光通信、光信息处理等领域起到 不可替代的作用。但这类材料由于禁带较窄，制备出的发光二极管和激光器的发 光波长较长。对于光信息存储而言，波长越短越有利于聚焦成小光斑，从而增大 信息储存的密度和容量，同时较短的波长对提高光通信的带宽和光信息的读取速 度也有重要的意义。另外，短波长的发光二级管和激光器在半导体白光照明、医 学及生物等高科技领域也具有广泛的用途。因此，科学工作者一直在寻找更宽禁 带的半导体材料以制造波长更短的半导体发光器件。 1 1 2l e d 材料的发展历史 自从蓝光发光二极管研制成功以来，科学家们一直致力与寻找可用作制造短 波长发光器件和激光器的理想材料，z n s e 和s i c 蓝光材料是最早引起关注的， 但其性质上存在的缺点使其很获得广泛应用。在所有可用作l e d 的半导体材料 浙江大学硕+ 学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制备及其表征 中，g a n 是研究的热门，被认为是第三代半导体材料的代表。g a n 的禁带宽度 为3 4e v ，非常适宜制备短波长发光器件。目前已制备出高效率的g a n 蓝光发 光二极管和激光二极管。1 9 9 7 年n i e h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作 的寿命已超过1 0 0 0 0 小时。然而g a n 的缺点也比较明显，如原材料昂贵因而成 本较高：缺少合适的衬底材料；制各温度较高( 1 0 0 0 以上) ；腐蚀工艺比较复 杂和困难。因此。找到与g a n 性能相近的材料并且能克服g a n 的不足将具有非 常重要的意义。 图1 1 可用作制造短波长l e d 和激光器的材料 f i g 1 - lp o t e n t i a lm a t e r i a l sf o rm a k i n gs h o r t - w a v e l e n g t hl e d sa n dd i o d el a s e r s 1 1 3z n o 作为光电子材料的研究现状 z n o 材料的禁带宽度与c a n 相差不大，室温下为3 3 7e v ，但激子结合能为 6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ，非常有可能在室温或更高温度下实现高效率的 短波长激光发射。相对于g a n 来说，z n o 的衬底材料的选择范围较大，制备方 法简单，并且生长所需的衬底温度也比g a n 低的多( 6 0 0 ) ，可以减少高温制 备所产生的缺陷。此外z n o 的熔点为1 9 7 5 ，具有高的热稳定性和抗辐射性， 非常适于用作外太空材料，而且z n o 的原料来源广泛，价格低廉。因此z n o 被 认为是g a n 最合适的替代材料。 但是，尽管多年前就有人就报道通过电子束泵浦在低温下获得了z n o 的紫 外受激发射，但随着温度的升高，发射强度淬灭f l l 。这主要是受材料制备手段的 限制，很难得到缺陷很少的z n o 单晶和薄膜。由于晶体中的缺陷往往是发光的 2 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 淬灭中心，大量缺陷的存在必将导致发光效率下降，所以只能在低温下才能观察 到z n o 薄膜的紫外发光。这种情况使得z n o 作为光电子材料的研究曾经一度受 到人们的冷落。直到1 9 9 7 年，日本和香港科学家采用m b e 等先进的材料生长 技术，制备出具有规则的六方形微晶结构的z n o 薄膜。观察到室温下的近紫外 发光，z n o 薄膜光电性能的研究才重新引起了人们的兴趣【2 ，3 1 。随后s c i e n c e 对 z n o 的紫外发光进行了专题评论。美国材料学会1 9 9 7 年春季会议也对这项工作 进行了专门的讨论。 目前，有关z n o 的研究工作已成为非常活跃的热门课题。围绕z n o 建立起 来的各种微结构材料、合金材料以及纳米材料的研究相继开展起来，如z n o 量 子点1 4 棚、禁带宽度可调的z n x m 9 1 x o 和z n x c d l x o 材料0 1 和纳米z n o 及其任意 环形腔紫外受激发射等 1 1 , 1 2 | 。国内外的科研小组除了研究z n o 薄膜的发光特性， 还探索了其光生伏特效应、光记录性能等现象 1 3 1 4 | 。 经过科研工作者近十年的努力，z n o 作为光电材料的研究取得了一定的进 展。但是要实现z n o 薄膜在z n o 基光电器件中的实际应用，仍然有许多问题需 要解决，目前存在最突出的问题是z n o 薄膜的p 型掺杂和高质量单晶z n o 薄膜 的外延生长，其中如何实现z n o 薄膜的高效稳定p 型掺杂更是亟待解决的问题。 我们知道，z n o 薄膜要想进入实际应用，必须制备同质p - n 结并了解区内载流子 的光跃迁性质。这是制备发光二极管、p - i n 光电二极管等结型器件的基础。但 是由于z n o 是一种极性很强的半导体材料，具有很强的自补偿效应，使碍一般 制备的z n o 薄膜都为n 型，p 型掺杂异常困难。因此如果通过理论和实验找到合 适的受主杂质实现z n o 高质量的p 型掺杂将对z n o 的实际应用起到极大的推动 作用。而这也正是本文研究的重点和核心，本研究便是以z n o 的p 型掺杂为中 心而展开的。 1 2z n o 薄膜的性质 1 2 1z n o 的基本性质 z n o 为i i v i 族氧化物，室温下的禁带宽度为3 3 7e v ，属于直接带隙结构， 是一种具有压电、热电、光电导、气敏等多种优良性能的半导体材料。z n o 的基 3 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 本物理参数和光电性能列于表1 i t l 5 1 表1 - lz n o 的基本物理参数和光电性能 晶格类型六方纤锌矿结构 晶格常数( n m ) a o = o 3 2 4 9 6 e o = 0 5 2 0 6 9 四面体离子半径比 1 9 9 偶极矩0 3 4 5 密度( g c m 5 6 0 6 硬度( 莫氏)5 熔点( ) 1 9 7 5 热导率( w c mk )0 6 ，1 - 1 2 a o ：6 5 1 酽 线膨胀系数a c l ) c o ：3 0 x 1 0 - 6 光电响应峰值波长( r u n l 4 0 0 介电常数8 6 5 6 折射率2 0 0 8 2 0 2 9 禁带宽度( e v ) 3 4 ，直接禁带 本征载流子浓度( c m - 3 ) 一6 0 ， 高于s i c l 0 倍以上) ，有可调整的非线性电阻值和较高的通流容量，因此得到广 泛的应用。 图1 3 各种晶相组成的z n o 压敏电阻器的微观结构成分，化学式以及各种相中的掺杂 f i g i - 3d i f f e r e n tk i n d so f l o w - v o l t a g ez n ov a r i s t o r s 除此之外，z n o 压敏薄膜还具有极好的吸收浪涌电压的能力。随着信息电子 技术的发展，z n o 压敏薄膜在计算机、通讯设备、铁路信号、汽车行业、微型电 机以及各种电子器件的过压保护上发挥着越来越重要的作用。其中集成电路中使 用的压敏电阻要求较高的非线性系数，并且压敏电压要小于5 v 。2 0 0 5 年姜胜林 等人采用溶胶一凝胶法制备出非线性系数2 0 ，压敏电压小于5 v 的z n o 压敏陶 瓷薄膜【埘，可完全满足集成电路的需要。n a h m 等人研究发现向z n o 中加入1 的c o o ，非线性系数可增大到6 6 6 ，并且平均晶粒尺寸从9 9 增大到2 7 2 9 m 1 3 孙。 这些研究表明z n o 薄膜在开发低压压敏材料领域具有广阔的应用前景 1 3 3 气敏器件 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，它的光电导随表面吸附的气体种类和浓度不 3 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 同会发生很大变化，所以经某些元素掺杂之后的z n o 薄膜对有害气体、有机蒸 汽等具有很好的敏感性，可制成表面型气体传感器。z n o 薄膜放置在大气中时， 其表面会吸收一定数量的氧原子。吸附的氧原子从z n o 导带上吸引电子，在晶 界处形成势垒，从而使得薄膜中载流子的漂移速度变小，电阻率升高。而当z n o 薄膜放入某些气体中时，吸附氧会与这些气体发生反应，在晶界处脱附，薄膜电 阻率降低m j 。利用上面所说的机理，z n o 薄膜可以用来制备气体传感器。未掺 杂的z n o 薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，通过掺杂可以提高 z n o 气敏薄膜的气敏度和选择性。实验表明：掺p t 、p d 的z n o 薄膜对可燃性气 体具有敏感性；而掺l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n o 薄膜对酒精、丙酮等有良好的敏 感性p 孔。随着人类环保意识的增强，z n o 薄膜气敏元件在环保、大气污染检测 上有广阔的应用前景。 1 3 4 紫外光探测器 由于z n o 薄膜对紫外光有较大的光响应特性，因此可以用来制备紫外光探 测器。紫外光探测器既可用于科研、军事、太空、环保和许多工业领域的紫外探 测，又可监测大气臭氧层吸收紫外线的情况，应用十分广泛。z n o 薄膜对紫外光 的响应主要包括快速和慢速两个过程：电子一空穴对的产生过程及氧吸附和光解 吸过程。对玻璃衬底上的z n o 薄膜光响应特性研究表明氧吸附与光解吸过程占 主导地位3 6 ，3 7 1 。目前大部分z n o 基紫外探测器多为金属半导体金属型结构，根 据接触特性的不同可分为欧姆接触型网和肖特基接触型嗍。2 0 0 6 年，x u 等人制 备的z n o 紫外探测器对波长为3 6 5 n m 的光具有较高的响应速度，上升时间和下 降时间分别达到了1 0 0 纳秒和1 5 毫秒1 4 0 | ，极大的扩展了z n o 紫外探测器的使 用范围。 1 3 5 太阳能电池 除了可用于紫外光探测器外，由于z n o 薄膜，尤其是a i ：z n o 膜( a z o ) ，具 有优异的透明导电性能，在可见光区域透射率达9 0 以上，通过掺杂电阻率可降 低至1 0 5 q c m , 可与i t o ( i n 2 0 ，：s n ) 膜相媲美，是一种非常理想的透明导电材料。 并且a z o 膜无毒性、价廉易得，稳定性好，因此可完全替代i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄 9 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制备及其表征 膜应用在太阳能电池等领域。图l - 4 为太阳能电池的等效电路图以及典型的太阳 能电池i - v 曲线。 a t o t a l 婶董岭耄肆 善血0 l i伽m 雠 纠 铀 没函 图1 - 4 ( a ) 太阳能电池的等效电路图( b ) 典型的太阳能电池i - v 曲线 f i g 1 - 4 ( a ) e l e c t r i c a le q u i v a l e n tc i r c u i to f ap v( b ) t y p i c a ll - v c h a r a c t e r i s t i c so f as o l a rc e l l 目前z n o 应用在太阳能电池领域主要是用作透明电极和窗口材料，z n o 有 很强的抗高能粒子辐射能力，因此特别适于太空中使用。利用扩展热等离子柬法 制备出a z o 膜】，布含c d ，s n 等元素，用于p i n a o s i ：h 太阳能电池，其效率 为7 7 ，性能与s n 2 0 ：f 膜相当。用氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜【4 2 1 ，也可作为 太阳能电池的窗口材料，效率为1 3 。e b y o u s f i 等人1 4 3 还利用z n o 做透明传 导膜，缓冲层为工i n 2 s 3 ，工作效率达到1 3 5 ，大大提高了器件的性能。z n o 薄 膜还具有充放电性能 4 4 】，研究发现，电极嵌入容量随退火温度的升高而增大， 在a r 气氛中4 0 0 时，z n o 薄膜( z n ：b ：p ：a i = 1 ：1 ：0 5 ：0 5 ，摩尔比) 有较高的可逆容 量，循环性能良好。 1 3 6 发光器件 z n o 薄膜p 型掺杂的实现，为其在l e d s 、l d s 等发光器件中的应用开辟了 道路。z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜 1 0 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制备及其表征 能够得到可调的带隙( 2 8 - - 4 2 e ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发出 紫外、绿光、蓝光等多种发光器件，而且z n o 是直接带隙半导体，能以带间直 接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。h o h t a t 4 5 l 等人用p - s r c u 2 0 2 n z n o 做成 u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，阈值电压为3 v ，外量子效率1 0 - 3 。 z n o 激子束缚能为6 0 m e v , 是g a n 的两倍，室温下并不离化，而在高密度( 大 于2 4 0 k w c m 2 ) 3 倍频y a g ：n d 的脉冲激光激发下，可以产生紫外受激发射。用 激子复合来代替电子空穴对的复合，可使受激发射的阈值降至2 4 0k w c m 2 ) ，激 子发射温度可达5 5 0 c ，而且单色性很好。另外，z k t a n g 4 6 l 等人报道了5 5 n m 的z n o 膜在3 0j c i n 2 下激予增益为3 2 0 e m ，高出同条件下g a n 的激子增益+ ， 在l d 等领域显示出很大的开发应用潜力。 1 3 7 其他应用 除上述应用外，z n o 还被广泛应用于制造表面声波器件、红外紫外阻挡层、 短波光电器件和磁性材料器件。z n o 薄膜以其性能多样性、应用广泛和价格低廉 等突出优势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性、与硅i c 兼 容，有利于现代器件的集成化，代表着现代器件的发展方向，是一种在高新技术 领域及广阔的民用和军事领域极具发展潜力的薄膜材料。可见，z n o 薄膜有一定 的潜在市场和良好的产业化前景。随着研究工作的深入，z n o 薄膜的技术应用必 将不断渗透到众多领域并社会生产和人们的生活。因此，对z n o 薄膜的深入研 究具有极其重要的意义。 但是，正如我们前面所提，z n o 虽然作为光电材料具有很好的发展前景，但 高性能p 型z n o 的制备一直是限制z n o 广泛应用的一个瓶颈。p 型z n o 比较难 以制备的原因是多方面的：首先受主元素比较容易被z n o 中的低能施主缺陷 ( z n i ，v o ) 以及背景施主杂质( h ) 所补偿【4 7 1 ，其次各种受主掺杂剂在z n o 中 的固溶度都比较低 4 9 l ，此外受主元素在z n o 中形成的受主能级比较深f 4 针。目前 所知可以在z n o 中作为受主的主要包括：本征受主缺陷v z i i ，i 族元素( l i ，n a ， k ) ，v 族元素( n ，p ，a s ，s b ) 以及c u 和a g 。近几年，科研者采用不同的受 主和掺杂技术获得了p 型z n o 薄膜，下面我们将分别加以详细讨论。 1 4p 型z n o 薄膜的研究进展 1 4 1p 型z n o 的掺杂理论 在2 0 0 0 年以前，由于对各种缺陷的形成能没有一个完备的理论计算，因此 对于形成p 型z n o 的掺杂还只有模糊的概念。比如认为掺入i 族元素替代锌原 子或v 族元素掺入氧空位，都可形成受主，从而制备出p 型z n o 。但用认族元 素l i 掺人制备出p 型z n o 的努力失败了【5 0 1 。加之其它一些实验经验和进展，研 究者们认识到氧空位的重要性，因此v 族元素的掺杂被列人制备p 型z n o 的首 选 5 1 - 5 7 l 。 在掺杂理论方面，y a m a m o t o 和y o s h i d a 5 8 , 5 9 1 用a bi n i t i a l 计算方法研究了p 型和n 型掺杂的z n o 中的“单极性”( u n i p o l a r i t y ) 现象。这种“单极性”现象表 明了掺杂元素的活性，可由“m a d e l u n g 能”描述：m a d e l u n g 能的差值为正，表 示p 型掺杂；为负则是n 型掺杂。m a d e l u n g 能的差值能的绝对值愈大，表明单 极性强或掺杂元素的活性愈差。几种常用的p 型和n 型掺杂在z n o 中的m a d e l u n g 能差值如表1 2 所示。计算时假设1 1 型掺杂占据锌位而p 型掺杂占据氧位。 袁1 - 2 几种p 型和n 型掺杂在z n o 中与未掺杂的z n o 中m a d e l u n g 能( e v ) 之差( 5 9 1 t a b l ei - 2t h em a c l e l u n ge n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep - t y p eo r t h en - t y p ed o p e dz n oa n dt h e u n d o p e dz n o ( e v ) n 型掺杂 m a d e l u n g 能p 型掺杂m a d e l u n g 能 a l6 4 4n十o 7 9 g a1 3 7 2 l i + 1 3 ，5 6 i n- 9 7 3 f1 8 6 由此表可知，氮原子的m a d e l u n g 能较小而l i 的很大。这是l i 作为p 型掺 杂不成功的原因之一但是直接用n 2 掺杂制备p - z n o 并不成功p ”，原因是n 2 的离化势较大，达1 5 6 5 e v ，不易产生n 并掺人z n o 。m i n e g i s h i 5 0 1 等用n h 3 作 为掺杂源，使n 在一定条件下掺人z n o 而形成p - z n o 但n h 3 分解后产生大量的 氢，有较强的钝化作用，因此成品率较低，且生成的p - z n o 电阻率较大，不利 于应用。鉴于这些原因，y a m a m o t o 和y o s h i d a 建议采用n 型与p 型元素的共掺 1 2 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制备及其表征 杂法，以减少单极性效应，增加p 型元素的活性。比如，考虑l i 有这样强的极 性效应，可选择f ，一种较强活性的共掺杂施主占据氧位。总能量的计算显示， l i 与f 的共掺杂在z n o 中占据最近邻位置并形成l i f l i 复合体，产生的受( 施) 主能级位于禁带的底( 顶) 部，这样的能级位置是合适的。 根据以上的理论和某些实验经验，有3 套方法可用来制备p 型z n o ：( 1 ) 将v 族元素掺人氧空位：( 2 ) 将i 族元素与元素共掺杂人z n o ，或v 族元素与i 元 素共掺杂人z n o ；( 3 ) 用过量的氧以消除氧空位的自补偿效应。这一类方法常与v 族元素掺人法同时进行。近几年来制备p 型z n o 取得成功的例子都是围绕着以 上3 套方案进行的。以下我们将做详细介绍。 1 4 2v 族元素掺杂 目前关于v 族元素掺杂制各p 型z n o 的研究开展的比较多，以不同种v 族 元素( n 、p 、a s 、s b ) 为受主都制备出了p 型z n o ，下面我们逐介绍这四种元 素掺杂制备p 型z n o 的进展。 ( 1 ) n 元素掺杂 表1 3 以n 为掺杂源制备p 型z n o 的相关文献报导 t a b l ei - 3t h er e l a t e dr e f e r e n c e sa b o u tp - t y p ez n op r e p a r e db yd o p i n gn 对于其它i i - v i 族化合物半导体，采用n 掺杂制备的薄膜都表现出了较好的 1 3 浙江大学硕七学位论文 p 型n a ：7 a o 薄膜的制各及其表征 p 型性能确捌。因此在p 型z o o 的研究中，n 元素一直受到了研究人员的极大关 注。k o b a y a s h i 在1 9 8 3 年就提出掺n 制备p 型z n o e 7 0 1 。目前各研究小组采用不 同的n 掺杂源( n 2 、n h 3 、n o 、n 2 0 、z i l 3 n 2 ) 都制备出了p 型z n o 薄膜( 见 表1 3 ) 。 l o o k 等人在半绝缘的l i 扩散z o o 衬底上采用分子束外延( m b e ) 技术以 n 2 制备出了p 型z n o 薄膜 6 0 l 。s i m s 测试表明薄膜中n 的浓度达到1 0 挣c m - 3 ，掺 杂程度比较高。薄膜的h a l l 测试得出空穴浓度为9 x1 0 1 6c m - 3 ，迁移率2 c m 2 vs 。 a s h r a f i 采用相同的制备方法以h 2 0 为o 源也获得了p 型z n o ”。退火处理后 净受主浓度大约为9 1 0 mc m 。3 。a s h r a f i 等人观察到尽管薄膜中h 的浓度高于n ， 但薄膜依然表现为p 型。因此，薄膜中的h 并不是单纯只起到施主的作用。y e 等人认为n 和h 在z o o 中是以n o h 复合体的形式存在【翻。h 的掺入可有效促 进n 在z n o 中的掺入量，并且抑制本征施主缺陷( 如z n i 、v o ) 的形成。在适 宜的温度和气氛下，n o h 键会在随后的生长过程中或另行的退火过程中断开， n 得以活化，从而作为有效受主n o 存在，得到p - z n o ：n 薄膜。 另外两种常用的n 掺杂源是n 2 0 和n o 。g u o 等人采用p l d 技术，以经过 e c r 激活的n 2 0 气体作为掺杂源得到了较好的p 型7 _ m o 薄膜，载流子浓度3 - 6 x1 0 1 7c 瑚- 3 ，电阻率2 5qc m ，h a l l 迁移率0 1 0 4c m 2 vs 1 6 4 1 。y a h 等人基于第 一原理提出与n 2 0 相比，n o 是更有效的掺杂源【例。计算表明以n o 为掺杂源时 的n o 缺陷生成能比以n 0 2 为掺杂源时的要低。x u 等人采用m o c v d 法，以n o 为受主源，获得了电阻率为3f 2 c m 、空穴浓度为2 x1 0 1 8c m - 3 的p 型z n o 薄膜5 1 。 对于z n o 中掺n 来说，最直接的掺杂方式是采用n + 注入。l i n 等人采用n 离子注入的方法制备了p 型z n o 薄膜，电阻率为l o 1 1 5 3qc m ，具有较好的电 学性刨6 6 l 。另外一种掺n 的方法就是热氧化z n 的氮化物或氮氧化物。2 0 0 3 年， 我们课题组通过热氧化磁控溅射制备的z n 3 n 2 成功获得了p 型z o o 【6 7 1 。实验表 明在4 5 0 下热氧化获得的z n o 的空穴浓度可达5 8 x1 0 ”e m - 3 。 1 4 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制备及其表征 ( 2 ) p 、a s 、s b 元素掺杂 表1 4 以p 、a s 、s b 为掺杂元素制备p 型z n o 的相关文献报导 t a b l e1 - 4t h er e l a t e dr e f e r e n c e sa b o u tp - t y p ez n op r e p a r e db yd o p i n gp 、a s 、s b 在n 元素受到关注的同时，与n 处于同一主族的p 、a s 、s b 等元素也引 起了人们的兴趣。研究人员尝试了采用这几种元素掺杂来制备p 型z n o 。2 0 0 3 年，韩国的k i m 等人将磁控溅射制备的z n o ：p 薄膜快速热处理以后制备出了p 型z n o 7 4 1 。制得的薄膜具有较好的电学性能：空穴浓度1 o 1 0 1 61 7 1 0 1 9 c m 4 ， 迁移率o 5 3 3 5 lc m 2 ns ，电阻率0 5 9 - 4 4qc m 。v a i t h i a n a t h a n 等人以掺z n 3 p 2 的z n o 陶瓷为靶材采用p l d 技术也制备出p 型z n o ：p 薄膜【7 5 】。而d cl o o k 等 人以z n 3 a s 2 为衬底采用热扩散的方法获得了电阻率为o 4qc m a s 掺杂p 型z n o 薄膜哪! 。x i u 等人尝试用s b 作为掺杂元素制备p 型z n o 也取得了成功 s o l 。他采 用m b e 技术获得的p 型z n o 电阻率可达到o 2 q c m 。表1 - 4 列出了目前文献报 导的利用p 、a s 和s b 作为掺杂元素制备p 型z n o 的一些情况。不过对于p 、a s 、 s b 这三种元素掺杂制备p 型z n o 还存有一定的争议，一些研究者采用p 掺杂获 得的z n o 薄膜并没有表现出明显的p 型 s t - s 3 。 1 4 3i i i v 族元素共掺 除了受主元素单掺外，还有另外一种方法就是y a m a m o t o 提出的施主受主共 掺技术【曩叼。他认为i 族元素( m ，g a , i n ) 掺入z n o 中会降低马德隆能量，而n 掺 入时由于局域化的作用会导致马德隆能量的升高。但是当i i i 族元素与n 共掺时， 浙江大学硕士学位论文 p 型n a ：z n o 薄膜的制各及其表征 会形成施主和受主对，可以有效的降低体系的马德隆能量，从而提高n 的固溶 度。同时，他还指出g a - n 共掺的效果最好，而a i - n 共掺次之，i n n 共掺效果 最差。采用g a - n 共掺技术，j o s e p h 等人利用p l d 成功制备了p 型z n o 薄膜【驺l ， h a l l 测试表明薄膜的电阻率为0 5qc m ，载流子浓度达到了5 1 0 1 9c m - 3 ，比单 掺n 时高出l 一2 个量级。s t n g h 等人采用磁控溅射法也制备出了g a - n 共掺p 型z n o 薄膜i 铂】。z h u g e 以及l u 等人以金属z n 和刖为靶材，采用反应磁控溅射 技术，在心和n 2 0 的气氛中制备了a i - - n 共掺p 型z n o 薄膜 8 7 , 8 8 1 。2 0 0 4 年， b i a n 等人利用超声波喷雾热解的方法以s i ( 1 0 0 ) 为衬底实现了i i l n 共掺p 型 z n o 薄膜【8 9 1 。薄膜的电学性能为：电阻率1 7 x1 0 f 2 c m ，载流子浓度2 4 4 x1 0 1 8 ， 迁移率1 5 5c m 2 n s 。但其迁移率过高，几乎接近室温下单晶z n o 中电子的迁移 率，可能是样品以s i 为衬底造成的影响，因此其h a l l 测试结果可信度不高。 根据y a m a m o t o 的共掺理论，