（材料加工工程专业论文）snzn钎料适用钎剂及界面显微组织研究.pdf

哈尔滨理工大学下学硕十学位论文 s n z n 钎料适用钎剂及界面显微组织研究 摘要 由于含铅物质对人体和环境的危害，钎料无铅化已成为电子封装连接材料 发展的必然。新型的无铅钎料很多，并且已在工业生产中得到了应用，但在性 能上仍存在着不足，特别是s n z n 钎料的润湿性很差。本文研究了符合s n 9 z n 钎料的适用钎剂，还对s n z n 钎料与铜基板钎焊后形成的界面显微组织进行研 究，试图在s n 9 z n c u 的润湿性方面做一些探索。 基于传统的松香型钎剂的特点，通过对钎剂组分的作用机理分析，以松 香、氯化锌、氯化铵、乙醇为基础组分，分别向其中添加乙二醇、油酸、乳 酸，设计了乙二醇组、油酸组、乳酸组三组钎剂。以钎剂组分作为白变量，每 组4 个白变量( 乙醇不做变量) ，并把每个变量分成1 2 个水平，以润湿铺展面 积作为因变量，利用均匀设计的方法安排实验，与传统方法安排实验相比，大 大减少了实验次数。使用u s t 4 0 均匀设计软件，对不同钎剂的作用下所测润 湿铺展面积进行统计回归分析，按分组，得到自变量与因变量之间的3 个多项 式方程以及多个钎剂组分对润湿铺展面积影响的趋势图。方差分析表明3 个多 项式方程显著或高度显著。在三组钎剂中，z n c l 2 对钎料的润湿铺展面积影 响，均十分明显。乙二醇组中z n c l 2 的含量与钎料的润湿铺展面积呈正相关； n h 4 c l 的含量与钎料的润湿铺展面积呈线性关系，随着含量的升高钎料的润湿 铺展面积降低。油酸组中油酸的含量与钎料的润湿铺展面积呈抛物线关系， z n c l 2 和n h 4 c l 的交互作用对钎料的润湿铺展面积有影响；乳酸组z n c l 2 的含 量与钎料的润湿铺展面积呈线性关系，随着含量的升高钎料的润湿铺展面积升 童r 问。 本文还采用o m 、s e m 和e d x 等手段对s n z n 钎料与铜基板钎焊后形成 的界面显微组织进行分析研究，得出了下列结论：共晶成分的s n z n 钎料与 c u 基板的钎焊界面形成的i m c s 层厚度大：亚共晶成分的s n z n 钎料与c u 基 板的钎焊界面形成的i m c s 层厚度小。在钎焊过程中界面处形成的化合物为 c u s z n 8 。 关键词钎剂；润湿性；s n z n 钎料：显微组织：金属问化合物 哈尔滨理- t 大学下学硕l ：学位论文 s u i t a b l ef l u xa n di n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r es t u d yo f l e a d f r e es n z ns o l d e r a b s t r a c t a st h em a t e r i a l sc o n t a i n i n gl c a da r eh a r m f u lt ot h eh u m a n sa n dt h ee n v i r o n m e n t ， t h el e a d f l e es o l d e rh a sb e c o m et h ei n e v i t a b l e d e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c p a c k a g i n gc o n n e c t e dm a t e r i a l s t h e r ea l em a n yn e wt y p e so fl e a d f r e es o l d e ra p p l i e d t ot h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，b u tt h ep e r f o r m a n c ei si n s u f f i c i e n t ，p a r t i c u l a r l yt h ep o o r w e t t a b i l i t yo ft h es n - z ns o l d e r i nt h i sp a p e r , t h ef l u xa p p l i e dt os n 9 z ns o l d e rw a s s t u d i e d ，a n dt h ei n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r eo fs n - z ns o l d e ra n dt h ec o p p e rs u b s t r a t e f o r m e da f t e rs o l d e r i n gw a si n v e s t i g a t e dt r y i n gt od os o m ee x p l o r a t i o ni nt h e w e t t a b i l i t yo fs n 一9 z n c u b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft r a d i t i o n a lr o s i n - b a s e df l u x ，b y a n a l y s i st h e a c t i o nm e c h a n i s mo ff l u xc o m p o n e n t s ，t h et h r e ef l u xg r o u p sw e r ed e s i g n e d r o s i n , z i n cc h l o r i d e ，a m m o n i u mc h l o r i d ea n de t h a n o la r eb a s e dc o m p o n e n t s ，t h eg l y c o l ， o l e i ea c i d ，a n dl a c t i ca c i di sa d d e dt ot h e ms e p a r a t e l y t h e ni nv i e wo fu n i f o r m d e s i g nm e t h o d ，a r r a n g et h ee x p e r i m e n tp o i n t s b yi t ，r e d u c e t h en u m b e ro f e x p e r i m e n t sg r e a t l y ，c o m p a r e d 晰t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o da r r a n g i n ge x p e r i m e n t s e a c hg r o u pf l u xh a sf o u ri n d e p e n d e n tv a r i a b l e s ( d o e s n ti n c l u d ee t h a n 0 1 ) a n dt h e y w e r ed i v i d e di n t o12l e v e l s t h ew e t t i n gs p r e a d i n ga r e aw a st a k e na sf u n c t i o n u s i n g c o m p u t e rp r o g r a mu s t 4 0 ，t h e d a t ah a sb e e np r o c e s s e d 晰t l lm a t h e m a t i c a l s t a t i s t i cr e g r e s sa n a l y s i s f o r3g r o u p sg a i nt h r e ep o l y n o m i a le q u a t i o n sb e t w e e n i n d e p e n d e n tv a r i a b l e sa n df u n c t i o n o rt h e i n f l u e n c i n g 仃e i l df i g u r e s o fw e t t i n g s p r e a d i n g a r e ao ff l u xc o m p o n e n t s a n a l y s e so fv a r i a n c es h o wt h a tt h r e ep o l y n o m i a l e q u a t i o n sh a v en o t a b l es i g n i f i c a n c eo rm o r en o t a b l es i g n i f i c a n c e i nt h r e es o l d e r i n g f l u xg r o u p ，i ti so b v i o u st h a tz n c l 2h a sa ne f f e c to nw e t t i n gs p r e a d i n ga r e ao f s o l d e r i n g t h ec o n t e n to fz n c l 2 h a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o n 晰t hw e t t i n gs p r e a d i n ga r e a o fs o l d e r i n gi ne t h y l e n eg l y c o l ；t h ec o n t e n to fn h 4 c 1h a sal i n e a rr e l a t i o nw i t h w e t t i n gs p r e a d i n ga r e ao fs o l d e r i n g ：w e t t i n gs p r e a d i n ga r e ar e d u c e sw i t hi ti n c r e a s i n g i no l e i ea c i dg r o u p ，t h ec o n t e n to fo l e i ca c i dh a sap a r a b o l i cr e l a t i o nw i t hw e t t i n g - 哈尔滨理t 大学t 学硕l 学位论文 s p r e a d i n ga r e a ；t h ei n t e r a c t i o no fz n c l 2a n dn i - h c ih a sa ne f f e c to nw e t t i n g s p r e a d i n ga r e aa l s o i nl a c t i ca c i d t h ec o n t e n to fz n c l 2h a sal i n e a rr e l a t i o nw i t h s p r e a d i n gw e t t i n ga r e a ；t h ew e t t i n gs p r e a d i n ga l g ai n c r e a s e sw i t hi ti n c r e a s i n g t h ei n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r eo fs n - z ns o l d e ra n dt h ec o p p e rs u b s t r a t ef o r m e d a f t e rs o l d e r i n gw a sa n a l y z e du s i n go m ，s e m ，a n de d xi nt h i sp a p e r mf o l l o w i n g c o n c l u s i o n sa leg a i n e d t h et h i c k n e s so fi m c so ft h es o l d e r i n gi n t e r f a c ew a sl a r g e b e t w e e nt h ee u t e c t i cc o m p o s i t i o no fs n z ns o l d e ra n dt h ec us u b s t r a t e t h e t h i c k n e s so fi m c so ft h es o l d e r i n gi n t e r f a c ew a sl i t t l eb e t w e e nt h eh y p o e u t e c t i c c o m p o s i t i o no fs n - z ns o l d e ra n dt h ec us u b s t r a t e t h ei n t e r f a c ec o m p o u n di sc u s z r l 8 f o r m e di nt h es o l d e r i n gp r o c e s s k e y w o r d ss o l d e r i n gf l u x ，w e t t a b i l i t y , s n - z ns o l d e r , m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，i m c 1 1 1 - 哈尔滨理t 大学t 学硕 二学位论文 1 1 无铅钎料发展的必然性 第l 章绪论 传统焊接使用s n p b 焊料，其中s n 和p b 的质量百分含量分别为6 3 和 3 7 ，其共晶温度是1 8 3 ，过去一直在电子部件装配中占主导地位。当今社 会电子产品更新速度快，微电子产品正向微型化和高性能方向发展，电子产品 的体积在逐渐变小，而要承受的电学、热学和力学负荷却在加重，对产品可靠 性的要求越来越高。众所周知铅及含铅化合物都是有毒物质，电子产品被废弃 后，处理不好，其中的p b 最终会析出进入到环境中，从而对人类生存环境造 成污染，并对生命健康构成威胁。铅对婴幼儿的危害非常大，严重影响其智力 和身体正常发育，会造成代谢和神经系统紊乱，因铅中毒致死、致残( 智能和 行为) 、致胎儿畸变和智能低下等现象频频发生【1 5 】。因此，为了保护环境和人 类自身，含铅物质污染问题已经受到人们的高度重视，并通过建立立法来限制 使用铅1 6 ”1 。 1 2 无铅钎料国内外研究现状与存在问题 1 2 1 无铅钎料 目前，最具发展潜力的无铅钎料是以s n 金属为主体，加入其他金属，形 成s n a g 、s n z n 、s n c u 、s n b i 、s n i n 等二元合金，或添加其它金属形成三 元合金或多元合金钎料【辨。目前的研究证明，在润湿性上，无铅钎料不如s n p b 合金钎料，主要原因是无铅钎料难以适应焊接工艺，如果只是考虑可焊性 方面，能替代s n p b 钎料的无铅钎料较多，但是各有优缺点。 1 2 1 1 s n a g 系合金钎料s n a g 系合金钎料共晶成分为s n 3 5 a g ，熔点为 2 2 1 。在物理性能上，s n a g 系合金钎料与s n p b 钎料差不多，而且s n - a g 系合金钎料在蠕变能力、强度和耐热疲劳性能等方面优于传统的s n p b 钎料。 并且当较大应变时，它的抗等温热疲劳性能较好，而在较小应变下，它的抗等 温热疲劳性能比s n p b 合金共晶钎料差【9 1 。在2 0 到6 0 之间，共晶钎料的剪 哈尔滨理_ t 大学丁学硕士学位论文 切强度大约是2 5 到5 0 m p a ，与s n 3 7 p b 共晶钎料差不多【l 们。但就浸润性而 言，s n p b 钎料优于s n a g 系合金钎料。此外，在空气中a g 不容易氧化，在 使用时不需要气体保护。 国内外对s n a g 钎料的研究也主要集中在以合金为基体，并通过添加降熔 元素来获得焊接性能更优良的无铅焊料 i 1 - 1 3 】。s n a g 系合金钎料成本比较贵， 大约是s n p b 钎料成本的3 倍i 1 4 l 。 1 2 1 2s n z n 系合金钎料s n z n 系钎料是传统s n p b 钎料的理想替代品之一 1 5 1 ，共晶成分熔点为1 9 8 ，与s n - p b 钎料熔点接近。在机械性能上，s n z n 系钎料优于s n p b 钎料，但由于z n 易腐蚀、易氧化，给它的研究增加了难 度，随着焊接技术的发展和钎焊工艺的完善，s n z n 钎料润湿性能差和易氧化 等问题一定会得到解决 1 6 , 1 7 】，国内外在研究s n z n 钎料方面，除了工艺方面的 不断改进，同时在s n z n 钎料成分优化方面也进行了广泛研究f m 3 1 。s n z n 系 钎料研究的主要困难是：由于z n 的存在，导致合金钎料的氧化及易腐蚀、焊 膏的保存等问题。 1 2 1 3s n c u 系合金钎料s n - 0 7 c u 是s n - c u 系钎料的共晶成分，它的熔点为 2 2 7 。s n 、c u 金属的储量很多，所以制备成本相对较低，且无毒，具备易生 产、好回收、杂质少、综合性能优良的优点。在焊接温度对元件影响很小的波 峰焊中，s n c u 系合金钎料已经大量使用，而且还应用在远程遥感通信部件的 微连接中 2 4 - 2 6 】。 在广泛使用的无铅钎料中，s n c u 系钎料的熔化温度最高，这说明在使用 它时会遇到很大的难度。它的界面张力、密度、电阻率都与s n - a g 系钎料相 近，最重要的原因是两种钎料中s n 的含量都比较高。s n c u 系合金钎料的抗 剪能力与s n p b 合金钎料差不多：抗拉强度s n c u 系钎料比s n p b 系钎料低。 但在一定的应力下，伸长率要优于s n p b 系合金钎料，从而反映出s n c u 系合 金钎料延展性优划2 刀。在温度为2 0 和1 0 0 时，s n c u 系钎料的抗蠕变能力 好于s n p b 系钎料。 1 2 2 无铅钎料存在问题 无铅钎料的研究与开发非常复杂，目前为止人们虽然已经进行了大量研 究，但仍然没有找到一种理想的钎料代替传统s n p b 系钎料，但在技术上普遍 认为无铅软钎焊是可行的，但仍需要很多困难要克服。未来无铅钎料必然要向 合金多元化、钎料系统化方向发展。我国要在钎料市场竞争中立足，就必须制 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 定自己的发展计划和应对策略，推动产品的无铅化发展。 无铅钎料所遇到的挑战主要在于工艺，成本和可靠性等方面。 1 2 2 1 工艺性能方面现今研制的无铅钎料的熔点高于传统的s n p b 系钎料， 钎焊时需要对设备及工艺方法进行改进，来配合较高的焊接温度。所以，研制 出更低熔点的无铅钎料能大量节约能源和不可再生的资源。 1 2 2 2 生产成本方面在成本上，一般无铅焊料要比含铅焊料的高，所以尽量 减少稀有金属和贵重金属的含量，达到降低成本的目的。无铅焊接技术所带来 的其它材料方面要求的不同，也将会提高这些材料的成本。 1 2 2 3 可靠性方面锡铅钎料组织不稳定，强度低，因而新研制的无铅焊料的 可靠性是有铅向无铅转换的关键。对焊点的可靠性评价，需要考虑很多因素， 包括腐蚀特性、蠕变特性、组织稳定性等。目前，在电子工业界，可靠性评价 中还存在着许多不清楚的地方，无铅焊料的可靠性上仍存在着问题，这些问题 阻碍了无铅钎料的应用推广1 2 剐。 1 3s n 9 z n 钎料适用钎剂的研究现状及分析 随着人们保护环境意识的提高，各种无铅钎料被开发出来，促进了电子工 业无铅化发展。过去研制的钎剂，能够配合s n p b 钎料进行一般电子元件的焊 接，但是对无铅钎料不大适用。所以，必须研制适用于新无铅钎料的新型钎 剂，以满足新无铅钎料的性能。 目前，关于无铅焊料使用何种新型钎剂的研究很多，国外一些大公司如韩 国三星电子公司已经开发出一系列无铅焊料用钎剂产品，我国这方面起步相对 较晚，由于新钎剂的配方是商业秘密，所以目前有关无铅焊料专用钎剂的报道 较少【2 9 1 。 虽然国内开发的钎剂品种繁多，但普遍存在着对焊料的选择性强、腐蚀性 强或焊接活性低的缺点，满足不了环保和较高质量焊接的要求，需要开发新型 润湿性好的钎剂，与焊接温度相匹配【3 0 1 。 由于人们环保意识的增强，人们意识到铅的毒性，相继禁铅法律出台，全 球都积极研究和开发新型无铅钎料。其中，s n z n 系钎料成分相对简单，s n - 9 z n 钎料熔点与s n p b 钎料最为接近、机械性能好、储量丰富，价格低廉等优 点，因此s n z n 钎料具有开发应用潜力。但是s n z n 系钎料也存在缺点，如在 焊接过程中z n 易被氧化，在c u 基板上的润湿性不如s n p b ，一定程度上阻碍 哈尔滨理丁大学t 学硕七学位论文 了s n - z n 系钎料的使用。因此，研发高润湿性能、符合环保要求的钎剂，用来 改善s n z n 系钎料的抗氧化性和润湿性成为热点。 到目前为止，关于专门研究s n - z n 系列钎料钎剂的报道还不多，很多参考 文献基本上都是采用传统的松香基钎剂对s n z n 进行润湿性评定，因而得不到 满意的结果。由于钎剂对s n z n 系钎料的重要作用，可以改善其氧化性能、润 湿性能和腐蚀性等，针对s n z n 系钎料，研究开发专用钎剂具有意义重大。在 使用传统松香型钎剂时，文献研究报道中与z n c l 2 和s n c l 2 有关的占很大一部 分，而在这些报道中，结论是z n c l 2 所起的作用是在高温下可使金属氧化物溶 解 3 1 , 3 2 】。陈芳等人f 3 3 1 在研究s n 3 5 a g 0 6 c u 钎料对铜引线的钎焊性中得到，在 松香乙醇溶液中加入质量分数为0 1 的卤素，钎料会对c u 的润湿性明显提 高，研究还发现将用于传统s n p b 钎料上的钎剂用在s n z n 基钎料上，传统 s n p b 钎料的钎剂都不能符合s n z n 系钎料的使用要求【3 4 1 ；杨敏，张涛，刘秀 忠等人1 3 5 】研究得到，在润湿性上，以松香和z n c l 2 作为主要成分的钎剂比松香 和s n c l 2 作为主要成分的钎剂作用效果更好，含z n c l 2 的钎剂对s n z n 基钎料 腐蚀性也更小。吴敏等人1 3 6 】研究了含s n c l 2 的有机钎剂对s n 9 z n 的润湿性影 响，这类钎剂虽然对s n 9 z n 的润湿性有明显改善，由于腐蚀性强，焊后需要 清洗。 根据以上资料可知，目前我们国内设计的钎剂很多是围绕z n c l 2 和s n c l 2 两种物质进行研究，z n c l 2 的作用机理为：z n c l 2 与水反应生成络合物，其反应 式为( 1 1 ) ： z n c l 2 + h 2 0 - - h z n c l 2 0 h ( 1 1 ) 式中反应的生成物能溶解金属氧化物，而去除氧化膜；s n c l 2 与铜反应生 成锡铜金属化合物，相当在铜表面预浸锡金属，来增大s n 9 z n 钎料铺展面 积。虽然无机盐钎剂具有很强的活性，但焊后钎剂残渣的腐蚀性也很强。 金泉军，周浪，孙韦华等人【3 7 1 开发了一种新的改性松香钎剂。研究得到： 在乙醇一松香中加入s n c l 2 作为钎剂，可改善s n 9 z n 对铜的润湿，但对钎料有 一定的腐蚀，选择了一种活性较强的有机碱性缓蚀剂，在含s n c l 2 的钎剂中加 入该缓蚀剂基本可消除腐蚀，同时还改善了润湿性。黄起森，魏秀琴等人【3 8 l 研 究证明：将质量分数o 5 的盐酸二甲胺加入传统乙醇松香钎剂中可大大提高 活性，显著提高s n 9 z n 钎料对铜的润湿力和润湿面积；再向其中加入适当比 例的乙二胺，可使其润湿效果更好，并大大减轻钎剂对s n - 9 z n 钎料的腐蚀。 缓蚀剂有盐酸二甲胺和乙二胺，它们可以帮助降低钎剂的黏度、减小钎剂 与钎料之间的张力，促进钎料润湿，同时降低钎剂熔点。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s v a y n m a n 等人1 3 9 】对s n 9 z n 钎料的钎剂进行了研究，发现有机锡型钎剂 能够提高s n - 9 z n c u 上的润湿性。该钎剂将有机金属化合物s n ( i i ) 2 乙基乙酸 盐加入其中。它可分解使基板上生成一种锡涂层，而铜表面上生成的锡涂层使 钎料的扩展性良好，这样大大提高s n z n 共晶钎料润湿铜表面的性能。但是该 有机金属化合物有毒、有异味、价格昂贵且不易得到，商业前景不被看好。 1 4 主要研究内容 拟针对s n z n 钎料在铜基板上润湿性差这一难题开展研究，解决办法是研 究s n 9 z n 系无铅钎料适用的钎剂，并在此钎剂作用下，改善s n 9 z n 系钎料的 润湿性。 本文思路是从钎剂组分的物理性质和化学性质，考虑钎剂组分在焊接过程 中可能起到的作用，来设计钎剂组分；利用均匀设计的方法安排钎剂试验点， 使钎剂中的组分在较宽的范围内变化，能更好的研究钎剂中组分对铺展面积的 影响。 具体方案是从两个方面着手进行探索。首先，从溶剂方面研究，添加乙二 醇，希望通过溶剂沸点的提高，来改善s n 9 z n 系钎料在c u 基板上的润湿性。 其次，从活性剂研究，添加油酸和乳酸，希望通过这两种物质能够对氧化膜起 作用，来改善s n 9 z n 系钎料在c u 基板上的润湿性。 在本文研究钎剂的作用下，从铺展面积、焊点外观研究s n 9 z n c u 的润湿 和铺展特点，并使用均匀设计软件分析钎剂中的各组分对s n - 9 z r d c u 润湿性影 响。使用本文所研究的钎剂对s n - x z n ( 弘7 、8 、9 、1 0 ) c u 进行焊接，采用 o m 、s e m 和e d x 等手段对s n z n 钎料与铜基板钎焊后形成的界面显微组织 进行分析。 研究具体内容包括：不同成分配比系列钎剂的配制、不同钎剂润湿试验、 钎剂中各组分对s n 9 z n 润湿性的作用进行研究、在本文钎剂作用下对s n - z n 钎料与铜基板钎焊后形成的界面显微组织进行分析。 哈尔滨理工人学工学硕卜学位论文 第2 章s n z n 钎料制备和适用钎剂设计 2 1s n z n 钎料制备 2 1 i 钎料成分的安排 s n z n 系合金钎料的共晶成分中s n 的含量9 1 1 ，z n 的含量8 9 ；见图 2 1 。s n 一9 z n 共晶钎料的熔点大约为1 9 8 ，与原来常用的s n p b 系合金钎料 钎焊温度较接近，而且其机械性能好于后者、有较高的抗拉强度，抗蠕变性 好，成本相对于s n a g 系钎料较低。根据s n 9 z n 的综合性能判断，s n 9 z n 作 为s n p b 钎料的替代品有着非常广泛的应用前景。由于( z n 2 + z n ) 一0 7 6 2 1 v 极 易发生氧化，因此，s n 9 z n 钎料的耐蚀性不好。所以适当调节金属含量来安排 钎料成分，其合金元素质量百分含量及编号如表2 1 所示。 图2 1s n z n 二元合金相图 f i g 2 - 1s n - z nb i n a r yp h a s ed i a g r a m 表2 1 钎料合金元素质量百分含量 t a b l e2 1m a s sp e r c e n tf i l l e rc o n t e n to fa l l o y i n ge l e m e n t s 序号 s nz n 19 37 29 28 3 9 19 49 01 0 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 在熔炼的过程中，原料纯度、形状会改变熔炼后的合金纯度和熔炼钎料的 效率，所以应尽量选择较高纯度和颗粒较小的或粉状的原料。综合考虑，本论 文所用的原材料的特征如表2 2 所示。 表2 - 2 熔炼合金的原材料 t a b l e2 - 2t h e r a wm a t e r i a la l l o ym e l t i n g 合金元素化学符号原子量熔点纯度形状 锡 s n1 1 8 6 92 3 1 9 9 9 9颗粒 锌z n 6 5 3 8 4 1 9 59 9 9 9 颗粒 依据表2 1 中所设计的合金成分的质量百分含量和本论文实验所需要的钎 料总量，通过配比计算需要合金钎料的质量均为3 0 9 。各种合金钎料所需要的 合金元素质量，如表2 3 所示，使用精确度为0 0 1 的天平称量原料。 表2 3 钎料合金各元素质量 t a b l e2 - 3t h eq u a l i t yo fs o l d e ra l l o ye l e m e n t s 序号 s n gz n g 12 7 92 1 22 7 62 4 32 7 32 7 42 7 o 3 o 2 1 2 钎料的熔炼 将称量好的原料放入石英管内，并在氩气的保护下，使用图2 。2 所示手提 式电感应加热机进行加热。 图2 - 2 手提式电感应加热机 f i g 2 - 2p o r t a b l ei n d u c t i o nh e a t i n gm a c h i n e 哈尔滨理f t 大学t 学硕十学位论文 上图设备加热速度快、钎料氧较少等优点。更主要的是感应力对熔融的钎 料金属的会起到适当的搅拌作用。用高频感应对原料进行加热，在加热的中后 阶段，能看到液态焊料在电磁感应的作用下，变成圆球状，并而且旋转速度非 常快。熔体在电磁力的作用下高速旋转的特性，在客观上，可以对熔体起到搅 拌的作用，能促进合金原料的匀细分布。在熔炼后、要先断电、然后停水，并 且持续通入氩气，从而保证合金在氩气保护下，能不被氧化地冷却到一定温 度。最后将钎料铸锭从石英管中取出，将其放入塑料袋内保存。 2 2 钎剂的特性、作用、组成及分类 只要是处在空气中的金属类材料，其表面都会有一层表面膜，但由于表面 膜大多是氧化物，因此，我们常称作氧化膜，在钎焊过程中，假如母材的表面 有氧化膜，液态钎料就不能很好的润湿基板；同样，假如液态钎料表面被氧化 膜包裹，在母材上铺展会变得很困难。因此，要得到较好的钎焊接头，完全清 除焊料表面的氧化膜与基板上的氧化膜是非常必要的。 通常，在焊接前也会对母材表面的氧化膜进行清除，虽然有些作用，但还 是不能达到要求。主要是因为在焊接过程中，母材和液态钎料在加高温的作用 下表面会再次发生氧化，而且情况会比常温下更严重。因此，在焊接时应使用 帮助焊接或某些化学物质以去除被焊件表面的氧化膜，从而促进钎料在母材上 润湿作用。人们通常把这种能除去被焊材料表面氧化膜，改善焊接质量的物质 叫做钎剂。钎剂一般由活性剂、成膜剂、溶剂等组成。在钎焊时，活性剂是钎 剂中的最重要成分，它能清除钎料和基板表面的氧化膜；成膜剂能阻止钎料氧 化，并在保护焊后为钎料再次发生氧化；溶剂在钎剂中起到溶解其它物质的作 用。另外，为了使钎剂满足一些生产和保存的要求，还应在钎剂中加入抗氧 剂、增稠剂、缓蚀剂等组分。对于不同的电子元器件质量，不同的焊接设备， 不同的焊接工艺，必须使用不同类型、不同特性的钎剂。 2 2 1 钎剂的特性 2 2 1 1 化学活性要想获得性能和外观各项指标都优良的焊点，被焊母材一定 要有一些没有氧化层或是清除干净的表面。金属裸露在大气中就会有氧化层生 成，溶剂不具有清洗这种氧化层的能力，此时必须依赖钎剂与氧化层之间的化 学反应去除氧化层。在氧化层被清除后，清洁的母材表面才能够与钎料发生原 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 子间的结合，形成具有一定强的焊接接头。 钎剂与氧化物之间的反应有以下3 种形式：1 钎剂中的物质与氧化物发生 化学反应生成第三种物质；2 钎剂直接使氧化物从母材表面脱落；3 上述两 种情况同时存在。例如松香能够去除氧化层，就属第一种情况。松香中是由松 香酸和异构双萜酸两种物质构成，当松香达到软化温度后会与氧化铜产生化学 反应，形成一种绿色物质，易溶于未反应完的松香，一起被清除，即使有少量 残留物质，也不会腐蚀焊料或母材金属。 2 2 1 2 热稳定性在钎剂发生去除氧化物反应的时候，还必须要有一层保护膜 形成，用来防止焊料和母材表面再次被氧化。所以钎剂要有承受高温度的能 力，这样才能持续的对焊料和母材进行保护。 2 2 1 3 活性温度好的钎剂不仅要求抗高温的性能，同时也应考虑在一定温度 范围内的活性。钎剂去氧化物的能力，一般只在某个温度下果较好。例如r a 型的钎剂，当温度达到与所用焊料熔化的温度时，钎剂就会起作用，否则氯离 子就不能析出清理氧化物。温度过高时，由于有机钎剂或无机钎剂中间化学成 分的改变，钎剂的特性也随之改变，同时其活性也会降低，称之活性纯化。如 果松香在超过3 1 5 的温度时，几乎不发生反应，这样就可以使用延长预热时 间的办法，使松香迅速发挥活性，然后再进行焊接。因此也可利用它的这种特 殊性能，将钎剂用于物质的防腐。为确保此特性，在应用中，要时刻注意加热 时间和温度这两个条件。 2 2 1 4 润湿能力为了去除焊材或母材表面氧化层，需要钎剂里的物质对基板 金属和钎料有很好的润湿能力，这样可以取代钎料表面的空气，以降低材料间 的界面张力。 2 2 1 5 扩展率钎剂能帮助钎料扩展并更好的润湿，因此扩展率可作为衡量钎 剂能力的指标。 2 2 2 钎剂的作用 随着电子产业的飞速发展，产品更新换代周期短，对钎剂功能的要求越来 越高，不但要求有助焊的性能，还要求钎剂有更多的功能，以满足电子工业的 快速发展的要求。钎剂在焊接过程中主要有以下3 方面的作用： 1 在钎焊的过程中，去除基板母材以及液态钎料表面所覆盖的氧化膜，帮 助液态钎料流动铺展。 2 以液态薄膜的形式包裹在母材以及钎料的表面，创造密闭环境，防止其 哈尔滨理丁大学工学硕上学位论文 被氧化。 3 提高界面活性，从而使液态钎料对母材的润湿能力得到改善。 综上所述，钎剂一般要满足下列几点要求： 钎剂可以和母材及钎料表面氧化膜发生反应，从而达到溶解氧化膜的目 的。 钎剂的熔点应比钎料的熔点低，当达到钎料熔化温度时，钎剂已达到活化 温度可以充分去除母材表面的氧化物。 在钎焊温度下，要求钎剂的粘度小，不影响流动性，降低液态钎料和母材 之间的表面张力。钎剂的密度应比钎料密度小，浮在钎料表面，隔绝空气，与 此同时避免在焊件接头处形成夹渣。 在加热过程中，钎剂应保持成分和作用的稳定，不至于在焊接过程中，发 生钎剂组分的分解和碳化等。 钎剂应尽可能无毒、无腐蚀、无异味，并容易清除。 在实际生产中，钎剂不可能同时满足以上的要求，特别是良好的助焊性能 与对基板或焊材的腐蚀性之间达到均衡是很难的，所以在实际生产中，根据不 同的要求确定选用相应的钎剂。 2 2 3 钎剂的组成 2 2 3 1 成膜剂常用的成膜剂主要有树脂和部分有机化合物，加入的量占总质 量的11 到1 9 ，特殊时也可添加量为4 0 ，成膜剂添加过多会降低钎剂的 活性，导致铺展率低。成膜剂的作用是钎料表面形成一层膜，这层膜非常致 密，可以有效地防止熔融金属在焊接过程中的被外界氧化。免清洗钎剂中的成 膜物质作用有很多，包括保护焊接接头和板材等和具有优良的防腐蚀能力和电 气绝缘性。在电子产品或使用要求不高的电器中，为降低成本，焊后可以不进 行清洗，但在精密电器中，虽然使用了免清洗钎剂，但为了防止腐蚀和电迁移 的发生，保证优良质量，焊后也需要进行清洗。 2 2 3 2 活性剂活性剂是提高钎剂的活性性能，主要起到减小母材与合金钎料 之间的表面张力，同时还可以去除金属氧化物，加入的质量分数一般为2 到 1 0 。与金属氧化物等起化学反应的能力叫做活性剂的活性，它反映了清洁材 料表面杂质和增强材料润湿的能力。常见的卤族活性剂的作用机理是：在加热 时释放出酸性物质，焊接金属表面的氧化物与释放的酸性物质反应生成可溶于 水的卤化物，使氧化物与未氧化金属表面分离。活性剂的特殊性质有毒性、亲 哈尔滨理工大学t 学硕 = 学位论文 水亲油平衡值，但下面只列出活性剂的一般性质见表2 4 。 表2 4 活性剂的一般性质 t a b l e2 - 4t h eg e n e r a ln a t u r eo ft h ea c t i v ea g e n t 活性剂分子量 活性剂强度活性剂活性温度活性剂对水溶解度 小一大强一弱低一高易一难 活性剂有两种：一种是有机活性剂和另一种是无机活性剂。根据它们各自 明显的特点，所以它们的用途也各不相同。无机活性剂助焊性好，由于有金属 氧化物，氢氧化物容易被腐蚀，且无机活性剂的腐蚀作用时间长，不宜在电子 产品连接中使用；有机活性剂活性温和，其腐蚀作用时间短，能较好的隔绝电 气信号，适用于电子产品连接中。盐酸一乙胺、二乙胺的活性剂用量常为l 到5 。活性剂中如果含有氯化物，氯离子的质量分数是有要求的，通常氯离 子w t 在0 1 1 与1 o 之间( 根据m i l f 1 4 2 6 5 规定，氯谢 查表量值f ( 3 ， 8 ) ，所以回归方程( 3 2 ) 为高度显著。从表3 8 可以看出，当置信限a = 0 0 3 时，统计量值f 查表量值f ( 4 ，7 ) ，所以回归方程( 3 3 ) 为显著。从表3 7 可以看出，当置信限a = 0 0 5 时，统计量值f 查表量值f ( 1 ，l o ) ，所以回归 方程( 3 4 ) 为显著。 表3 7 乙二醇组方差分析 t a b l e3 - 7g l y c o la n a l y s i so fv a r i a n c e 方差来源平方和 自由度均方和显著性 回归 2 1 4 2 1 e + 0 337 1 4 0 4 e + 0 2 当置信限a = o o l 时 剩余 4 8 6 8 0 e + 0 286 0 8 4 9 e + ol f 统计量值= 1 1 7 3 5 e + 0 1 总计 2 6 2 8 9 e + 0 3l l f ( 3 ，8 ) = 7 5 9 1 0 e + 0 0 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 表3 8 油酸组方差分析 t a b l e3 - 8a c i da n a l y s i so fv a r i a n c e 方差来源平方和自由度均方和显著性 回归8 0 4 9 2 e + 0 2 4 2 0 1 2 3 e + 0 2 当置信限c t = 0 0 3 时 剩余 2 4 8 8 2 e + 0 2 7 3 5 5 4 6 e + 0 1 f 统计量值= 5 i 6 6 1i e + 0 0 总计 1 0 5 3 7 e + 0 3 l l f ( 4 ，7 ) - 5 。1 2 7 2 e + 0 0 表3 - 9 乳酸组方差分析 t a b l e3 - 9l a c t i ca c i da n a l y s i so fv a r i a n c e 方著来源平方和自由度均方和显著性 回归5 5 0 5 3 e + 0 2 l 5 5 0 5 3 e + 0 2 当置信限a = o 0 5 时 剩余 1 0 2 2 4 e + 0 3 1 0 1 0 2 2 4 e + 0 2 f 统计量值- - 5 3 8 4 9 e + 0 0 总计1 5 7 2 9 e + 0 3 ll f ( 1 ，1 0 ) = 4 9 6 4 6 e + 0 0 3 3 3 变化量因子对铺展面积影响趋势图 在乙二醇组钎剂中，经过回归处理还可以得到关系图3 - 9 。其中a ) 和b ) 分别是z n c l 2 和n h 4 c l 含量对钎料铺展面积的影响。 z n c i , ( 顽钒r l ，数 ， a ) z n c l 2 r , - ic it 质髓分数 b ) n h 4 c l 图3 9z n c l 2 ( n h 4 c i ) 含量对钎料铺展面积的影响 j f i g 3 - 9z n c l 2 ( n h 4 c 1 ) c o n t e n to nt h ei m p a c to fs o l d e rs p r e a da r e a 图a ) 是松香、n 出c l 和乙二醇质量百分含量分别为1 6 7 5 、1 2 5 和 2 6 fg暑)|罩基婺嚣 哈尔滨理工大学工学硕匕学位论文 1 6 5 0 ，z n c l 2 质量百分含量在1 8 ”9 5 变化时，钎料铺展面积呈现先增大后 减小的趋势。图b ) 是松香、z i l c l 2 和乙二醇质量百分含量分别为1 6 7 5 、 5 6 5 和1 6 5 0 ，n i - h c l 质量百分含量在0 7 “1 8 变化时，钎料铺展面积的呈 现减小的趋势。 在油酸组钎剂中，经过回归处理还可以得到关系图3 1 0 。其中a ) 和b ) 分别是油酸和n h 4 c l 含量对钎料铺展面积的影响。 o 目 a 五0 毫 犍 篡 a ) 油酸 b ) n h 4 c i 图3 1 q 油酸( n h 4 c 1 ) 含量对钎料铺展面积的影响 f i g 3 - 10o l e i c ( n h 4 c i ) c o n t e n t o i lt h ei m p a c to fs o l d e rs p r e a da r e a 图a ) 是松香、z n c l 2 和n h 4 c l 质量百分含量分别为1 4 0 0 、3 7 5 和 1 0 5 ，油酸质量百分含量在0 5 - - 6 o 变化时，钎料铺展面积呈现先增大后减 小的趋势。图b ) 是松香、油酸和z n c l 2 质量百分含量分别为1 4 0 0 、3 2 5 和3 7 5 ，n i - h c l 质量百分含量在0 5 1 5 变化时，钎料铺展面积呈现减小的 趋势。 在乳酸组钎剂中，经过回归处理还可以得到