（环境工程专业论文）纳米材料功能化改性pvdf膜研究.pdf

摘要 随着工业的不断发展，水污染问题e 1 益严重，膜分离技术已成为污水处理的 重要环节，但膜污染成为制约其发展的重要冈素。聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有化学 稳定性、热稳定性好，无毒廉价等特点，是常用的膜材料之一。然而p v d f 的疏 水性导致其在应用过程中容易受到污染造成膜通量的降低，阻碍膜的应用范围， 影响膜的使j f j 寿命。 本研究选择添加一维结构的系列纳米材料，通过相转化法制备出功能化 p v d f 杂化膜。利用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、接触角、超滤测试、阻力 分析、静态吸附等表征方法对功能化p v d f 杂化膜的微观结构、分离性能、亲水 性和抗污染性能展开研究。另外，本研究分别探讨了三种具代表性的有机污染物 ( 牛血清蛋白b s a 、腐殖酸h a 和海藻酸钠s a ) 最佳清洗方式的选择。 结果表明，向p v d f 膜材料l | 1 混入适量的t i 0 2 纳米管( t i n 3 ，能改善膜结构 和膜性能。杂化膜的皮层变薄，微孔数增多；膜的纯水通量大幅提高，增幅达到 4 5 ，t n t 表面富含羟基使得膜的亲水性和抗污染性均有一定程度的提升。而过 量的添加量会导致t n t 在膜表面和膜孔内发生团聚现象，引起通量下降。对t n t 进行表面修饰，可使纳米材料分散性能得到改善，更有助于其发挥自身优异性能。 抗污染性能测试显示，功能化p v d f 杂化膜亲水性的提高能够弱化膜和污 染物之间的物理化学作用力，同时，膜表面能的增强使膜与污染物之间的静电排 斥作用增加，因此功能化p v d f 杂化膜呈现出良好的抗污染能力。其中，与p v d f 膜相比，m 1 0 t 的m f i 值下幅达5 3 ，h a 的吸附量下降了1 6 ，m 1 0 t 的抗 污染能力最佳。 膜清洗实验的结果表明，杂化膜m 1 0 t 具备一定的自清洁能力。b s a 污染 后，采用“太阳光水”体系清洗，通量恢复率达到8 0 左右；h a 污染后进行 绿色清洗，通量恢复率接近9 0 ，效果好于化学清洗，且稳定性好；s a 污染后， 需采取反冲洗和光清洗相结合的清洗方式，最终通量恢复率为8 7 9 。由此可 见，“太阳光水”的光清洗工艺能使膜性能基本恢复。 关键词：p v d f 膜，t i 0 2 纳米管( t n t ) ，功能膜，亲水性，抗污染，光清洗 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，w a t e rp o l l u t i o nh a sb e e nb e c o m i n gam o r e a n dm o r es e r i o u sp r o b l e ma n dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o n e o ft h em a i no b s t a cl e s i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y m e m b r a n es e p a r a t i o ni sm e m b r a n ef o u l i n g p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) i so n e o ft h em o s te x t e n s i v e l ya p p l i e dm e m b r a n em a t e r i a ld u et o i t se x c e l l e n tc h e m i c a l r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，l o wt o x i c i t ya n dl o wp r i c e h o w e v e r , i t sh y d r o p h o b i c i t y l e a d st om e m b r a n ef o u l i n gw i t hal o wm e m b r a n ef l u x ，w h i c hh a sg r e a te f f e c to ni t s a p p l i c a t i o na n du s a g el i f e i nt h i sr e s e a r c h ，t h ef u n c t i o n a l i z e dp v d fh y b r i dm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yp h a s e i n v e r s i o nm e t h o dw i t hk i n d so f o n ed i m e n s i o n a l ( i d ) s t r u c t u r e d n a n o m a t e r i a l sd i s p e r s e du n i f o r m l yi nc a s t i n gs o l u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e ，s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e ，h y d r o p h i l i c i t ya n da n t i f o u l i n ga b i l i t yo f s u c hf u n c t i o n a l i z e dp v d fh y b r i d m e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e ( f e s e m ) ，c o n t a c ta n g l e ，c r o s sf l o wf i l t r a t i o n ，r e s i s t a n c ea n a l y s i s ，s t a t i ca d s o r p t i o n p r o p e r t ya n ds oo n i na d d i t i o n ，t h eb e s tc l e a n i n gm e t h o d s f o rt h ef o u l e dm e m b r a n e sb y t h r e et y p i c a l l yo r g a n i cm a t t e r ( b s a ，h a ，s a ) w e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u k s ，t h ei n n e rs t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo f p v d fh y b r i dm e m b r a n e sw e r eo b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to f t i 0 2n a n o t u b e s ( t n t ) t h et h i c k n e s so fs k i nl a y e r d e c r e a s e dw h i l ei n t e r f a c i a i m i c r o p o r e si n c r e a s e d ，m e a n w h i l e t h e h y b r i d m e m b r a n e sh a de x c e l l e n tw a t e r p e r m e a b i l i t y ，i n c r e a s e db y4 5 h y d r o p h i l i c i t ya n da n t i f o u l i n gp r o p e r t yo fh y b r i d m e m b r a n e sw e r ei m p r o v e da sw e l ld u et ot h ep r e s e n c eo ft n tw h i c hc o n t a i n e da g r e a t d e a lo fh y d r o x y lg r o u p s h o w e v e r ，h i g h e rc o n c e n t r a t i o n i n d u c e dt n t a g g r e g a t i o no nt h em e m b r a n es u r f a c ea n di n t h em e m b r a n ep o r o u s ，r e s u l t i n gi nt h e d e c l i n eo fp e r m e a b i l i t y i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt n ts u r f a c et oi m p r o v et h e d i s p e r s i t ya n dd e v e l o pi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e t h er e s u l t so fm e m b r a n ea n t i f o u l i n ga b i l i t ya n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e i m p r o v e m e n to fh y d r o p h i l i c i t yc o u l dw e a k e nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a la c t i n gf o r c e b e t w e e nm e m b r a n e sa n dp o l l u t a n t s ，w h i l ef u n c t i o n a l i z e dp v d fh y b r i dm e m b r a n e s w i t h h i g h e rn e g a t i v ec h a r g e c o u l di n c r e a s ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s o t h e f u n c t i o n a l i z e dp v d fh y b r i dm e m b r a n e se x h i b i t e dg o o da n t i f o u l i n ga b i l i t y a m o n g w h i c h m 1 0 tw a st h em o s ts i g n i f i c a n to n e ，t h ed e c l i n eo fm f lw a s5 3 a n dh a a d s o r p t i o nd e c r e a s e db y15 c o m p a r e dw i t hp v d fm e m b r a n e t h er e s u l t so fm e m b r a n ec l e a n i n ge x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a th y b r i dm e m b r a n e m i o te x h i b i t e dc e r t a i ns e l f - c l e a n i n ga b i l i t y u s i n g ”s u n w a t e r ”s y s t e mf o rb s a c l e a n i n g ，t h ef l u xr e c o v e r yr a t ea c h i e v e da b o u t8 0 ；f o rh ac l e a n i n g ，t h ef l u x r e c o v e r yr a t ew a sc l o s et o9 0 ；f o rs ac l e a n i n g ，i tn e e d e dt oc o m b i n eb a c kw a s h i n g a n dl i g h tt r e a t m e n t ，f i n a l l yt h ef l u xr e c o v e r yr a t ew a s8 7 9 i nc o n c l u s i o n ，u s i n g ”s u n w a t e r ”m e m b r a n e c l e a n i n gs y s t e m , t h ep e r f o r m a n c e o fm e m b r a n e sa l m o s t r e c o v e r e d k e y w o r d ：p v d fm e m b r a n e ；t i 0 2n a n o t u b e s ( t n r r ) ；f u n c t i o n a l i z e dm e m b r a n e ； h y d r o p h i l i c i t y ；a n t i f o u l i n ga b i l i t y ；l i g h tc l e a n i n g 学位论文的主要创新点 ，瀚 一、以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为膜材料，以一维纳米结构二氧化 钛纳米管( t n t ) 为无机改性材料，采用共混法制备p v d f 杂化膜， 结果表明添加适量的二氧化钛纳米管能完善膜结构，提高膜的分离性 能和抗污染能力，为进一步深入了解有机无机杂化膜的结构、性能 等提供了有价值的实验依据； 二、为拓展p v d f 膜的应用范围，制各出功能化p v d f 杂化膜， 系统地研究了不同模拟污染物对杂化膜产生的影响，为抗污染膜的制 备提供了行之有效的技术支撑； 三、初步探讨“太阳光水的膜清洗工艺，为实施清洁化的膜 清洗技术奠定实验基础。 第章绪论 1 1 膜分离技术发展概况 第一章绪论 膜分离技术是近几年来迅速崛起的一门跨学科实朋技术，问世于2 0 世纪初， 在2 0 世纪6 0 年代迅速崛起，在2 0 世纪9 0 年代得到广泛应用。膜分离技术是首 先在水处理领域被开发和应用的，它是一种无相变的高效节能分离过程和先进的 操作单元，可在常温下操作，具有效率高，能耗低，工艺简单，用途广泛等优点 ，已经在生活污水、工业废水处理、饮用水净化以及海水淡化等领域得到不同 程度的应用。 膜分离过程f f l ，其核心就是分离膜，它是一利具有选择透过性的分离材料。 目前已经研发和发展成熟的膜按其功效不同可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤 州f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析膜、气体分离膜等，详见表1 1 ；根据膜的形状不同 可分为平板膜、卷式膜，管式膜和巾空纤维膜等：根据膜的形态不同可分为对称 膜和非对称膜；根据膜的材料不同可分为有机膜和无机膜。 伴随着近年来分离膜制备原料和成本的降低，膜分离技术越来越受到人们的 青睐。在能源日益紧张，资源逐渐短缺，生态环境不断恶化的今天，膜分离技术 取得了巨大的经济和社会效益，被视为最有前途的高新技术之一。 1 2 超滤技术发展现状 1 2 1 超滤的概况 自1 9 6 3 年m i c h a e l s 首次研发出不同孔径的醋酸纤维素超滤膜以来，1 9 6 5 年 至1 9 7 5 年的十年问超滤得到了迅速的发展，膜材料不再仅限丁醋酸纤维素( c a ) ， 如聚砜类( 聚砜p s 、磺化聚砜s p s 、聚醚砜p e s ) ，聚烯烃类( 聚丙烯p p 、聚丙烯 睛p a n ) ，含氟材料类( 聚偏氟乙烯p v d f 、聚四氟乙烯p t e e ) 以及聚乙烯类( 聚乙 烯醇p v a 、聚氯乙烯p v c ) 等都已成功应用于超滤膜的制备。 目前，超滤技术已被广泛应用于给水净化处理、i , j k 废水处理( 电镀废水处 理、含油废水处理、染料废水处理等) 、食品工业、生物医药工程、石油加工等 领域。其中，超滤技术应用于水处理工程时，通常集中在饮用水、地表水、海水、 污水处理和水体回j 咐等方面。刘恩华拉1 等使用超滤膜处理浓度为1 0 8g l 的乳化 天津t 业大学硕i ：学位论文 油废水，出水水质已可满足回用要求。此外，一定孔径的超滤膜还可以有效地去 除水中的铁、铬、镍等重金属的氢氧化物，从而实现废水处理以及i 堕l 收金属的双 重目的。超滤技术常与其他传统处理技术联用，得到理想的处理效果，例如采j h 超滤与活性炭纤维组合工艺净化饮用水，先用活性炭纤维吸附有机物小分子和重 金属离子，再用超滤实施终端过滤，具有较好的净水效果1 。 表l l膜的分类以及所应用的领域 第。章绪论 1 2 2 超滤的原理 超滤是介于微滤与纳滤之间的一种膜分离技术，它的截留分子量在 5 0 0 5 0 0 0 0 0 左右，平均孔径在3 1 0 0 n m 之间。其截留机理可简单的理解为与膜孑l 径大小相关联的筛分作用，以膜双侧的压力差作为驱动力，超滤膜作为过滤介质， 在一定的压力( o 1 o 6 m p a ) 下，料液流经膜表面时只允许溶剂和小于膜孔径的溶 质( 水、无机盐以及小分子物质) 通过，而截留大于膜孔径的溶质( 胶体、蛋白 质、悬浮物以及微生物大分子) ，以达到溶液净化、分离和浓缩的目的。超滤原 理示意图如图1 1 所示。 图1 1 超滤原理示意图 超滤具有以下特点： ( 1 ) 超滤过程能将不同分子量的物质分级截留，可满足食品、化工、制药、 医疗等工业上不同的需求； ( 2 ) 超滤过程足无相变的，可以在常温低压下进行分离，因此耗能低： ( 3 ) 设备体积小，结构简单，故投资费用低。同时超滤工艺流程简单，易 于操作管理，故人工管理费用低； ( 4 ) 物质在浓缩过程中不发生质的变化，因而适合于保味和热敏性物质的 处理。同时超滤膜在使用过程中无任何杂质脱落，保证了渗透液的纯净。 水处理工程巾，将超滤与其他常规处理工艺相结合能对水巾的致病微生物、 天然有机物、微量有机污染物、氨氮、浊度等都有较好的处理效果，从而满足人 们对水质越来越高的要求n 1 。 大津t , l k 犬学硕l j 学位论文 1 2 3 超滤膜的特点与发展 超滤膜是一种非对称膜，即孔结构在膜的截卣方向卜足f i 对称的。超滤膜的 皮层是起分离作川的致密层，厚度约为2 3 m ，在相转化过程中，皮层的形成 对随后形成的支撑层结构有着决定性的影响。皮层下则足多孑l f l j 支撑层，使膜具 有良好的机械性能。皮层结构决定膜的分离性能，非对称结构( 皮层和支撑层) 及其它冈素共同决定膜的传质效率。 目前，超滤膜材料的研究主要集中在改良现有材料和开发新材料两个方面。 同内外学者已经做了大量的研究，重点研究课题有：提高超滤膜的通量和抗污染 性能、制备截留分子量更加l 敏锐的超滤膜、降低超滤膜的生产成本、增强超滤膜 的化学稳定性以及开发能耗低寿命k 的膜组件等。 1 3 聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜的研究现状 1 3 1p v d f 的特性 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种白色结晶状的聚合物晴1 ，由于c f 键长短、键能高， 因此具有良好的力学性能、耐热性、抗辐射性和化学稳定性。聚偏氟乙烯玻璃化 温度3 9 0 ，熔点约1 7 0 ，热分解温度在3 1 6 以上，在4 0 1 5 0 的温度下 长期使用；用波长为2 0 4 0 0n m 的紫外灯照射一年，其性能基本不变：在室温下 不受酸、碱等强氧化剂和卤素的腐蚀以及微生物的侵蚀。因此，聚偏氟乙烯( p v d f ) 以其自身综合性能的优势在膜分离技术领域得到了广泛的应用与发展1 。 但由于p v d f 表面能低，是一种强疏水性材料，制约了p v d f 膜在水相分离 体系的发展与应用。p v d f 膜进行水相分离时，一方而需要有较高的驱动压力 才能使水通过，另一方面p v d f 膜容易受到由蛋白质、胶体粒子等疏水性物质引 起的吸附和沉积污染，从而导致膜孔堵塞，膜的- 降能降低，使用寿命缩短。因而 提高膜通量、防j l ：膜污染和延长膜的使用寿命，对于p v d f 膜的进一步推广与应 用显得尤为重要，在众多研究l | j 常采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜 的性能。 1 3 2p v d f 超滤膜的制备 相转化法是制备有机高分子超滤膜的常月j 方法。首先酉己制一定含量的均柏聚 合物溶液，然后通过改变溶液的热力学状态，使聚合物溶液发生相分离，形成一 个三维网络式的凝胶结构，即为分离膜。相转化法根据改变溶液热力学性质方法 第章绪论 的不同可分为热致相转化法、气相沉积相转化法、溶剂蒸发相转化法和浸入沉淀 相转化法。其中，浸入沉淀相转化法的方法稳定，制备工艺简单，技术成熟，因 此成为使用较广泛的制膜方法。 膜的结构足由传质和相分离两者共同决定的，溶剂和非溶剂的选择、凝固浴 温度，蒸发时间以及制膜所处的环境都是影响膜结构的重要因素。p v d f 可溶于 强极性的溶剂巾，如：二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、n 甲基吡 咯烷醮j ( n m p ) 、磷酸三甲酯( t m p ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、六甲基磷酸铵( h m p a ) 等。张炯呻1 等研究结果表明溶剂的选择会导致膜孔结构的不同，若溶剂与非溶剂 亲和力较强，则会出现指状孔结构；若亲和力较弱，则易呈现海绵状结构。除此 之外，添加剂能改变铸膜液巾各组分的相互作用、聚合物溶液结构、相转化过程 中的溶剂与非溶剂交换速率等，从而改变膜的结构和性能旧1 。常用添加剂包括无 机盐、小分子有机物和高分子聚合物，! c h l i c i 、p v p 、p e g 等。 1 3 3p v d f 膜的改性方法 p v d f 超滤膜的改性方式通常分为本体改性和表面改性。本体改性是指在成 膜前对基体进行改性，主要通过共混改性和共聚改性等方法实现：表面改性是指 在膜形成后对其进行改性，主要方法有表面接枝改性、表面化学改性、表面涂覆 改性等。 1 3 3 1 共混改性 共混改件足在现有材料基础上，将两种或两种以上的物质混合一起，通过共 混组分性质的互补与协同作用改善膜的性能，是膜材料最为简便有效的改性方 法。改性物质主要有有机物和无机物两大类。改性后的膜与纯p v d f 膜相比，膜 孔结构和性能都产生了较明显的变化。 国内外研究有机小分子物质和有机高分子聚合物共混改性p v d f 膜的报道十 分常见，所涉及的共混有机物主要有：醋酸纤维素( c a ) n0 1 、聚乙烯醇( p v a ) 】、 聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 引、聚丙烯腈( p a n ) n3 | 、磺化聚砜( s p s ) n 4 1 等。m u n 等人实验汪明在p v d f 中混入一定量的c a 可以提高膜的抗污染能力，改性膜的通 量恢复能力强。另外，采用两亲聚合物共混改性p v d f 膜的方法引起人们的重视 5 1 6 1 ，两亲聚合物具有疏水和亲水两种性质截然不同的段链，疏水链段与疏水基 体问的强作用力可提高改性物质的稳定性。亲水链段则使膜表面和膜孑l 壁内都具 有亲水性。钱艳玲副等将两亲聚合物梳状聚醚硅氧烷( a c p s ) 与p v d f 共混制膜。 随着制膜液中a c p s 含量的增加，相分离速度降低，膜孔由指状结构向蜂窝状结 构发展，膜强度有了一定的提高，亲水性显著改善。h a s h i m n 6 1 等将两亲聚合物 天津t 业人学硕 j 学位论文 p v d f g p e g m a 加入铸膜液中人人提高膜的通量，随着添加量的增加膜接触角 显著降低。 国内外已报道的在p v d f 膜t f i 力f i 入的无机物粒子包括s i 0 2 ”、a 1 2 0 3 8 1 9 1 、 t i 0 2 2 0 - 2 3 1 等。人部分研究认为，无机粒子的存在影响了相分离行为( 凝胶化、结晶 化与玻璃化转变) 的热力学和动力学，可以有效改善p v d f 膜的机械性能、亲水 性和抗污染性等等瞳引。c u i n7 1 等使用s i 0 2 粒子改性p v d f 膜，大大提高p v d f 膜 的亲水性和耐污能力。l i u 8 1 等通过添加纳米1 ，a 1 2 0 3 获得了各方面- 降能皆佳的 p v d f 杂化膜，并且抗污染能力有所提高。c a o 啪1 等人考察了不同粒径的t i 0 2 纳 米粒子对p v d f 膜的影响，结果表明纳米t i 0 2 粒子能够改善p v d f 膜的抗污染 性，并且粒径越小，抗污染性效果越好。此外，用于改性p v d f 膜的无机物还有 z r 0 2 2 5 1 、c a c 0 3 2 刚以及l i c l 0 4 t 2 7 1 等。 1 3 3 2 共聚改性 共聚改性也称为化学改性。共聚改性是通过共聚反应在p v d f 链上接入某个 基团或侧链，以改变p v d f 原本的性质。由于p v d f 化学稳定性强，分子链中的 c f 键能较大，直接加入亲水性基团或荦体不容易发生化学反应。迄今为止，大 多研究集中在先对p v d f 进行“活化 处理，使p v d f 分子链上产生容易氧化或自 由基的“活性点，然后根据其特征，选择合适的试剂与“活化 后的p v d f 进 行反应，进而在p v d f 分子链上引入相应的基团或单体，导致p v d f 分子链问的次 价力降低，同时抑制结晶的形成，从而影响膜结构他。b o t t i n o l 2 引等先对p v d f 进 行脱h f 处理，再用9 8 硫酸浸泡，破坏其不饱和键，从而引入亲水性基团。由于 共聚改性常常伴随着多个步骤，工艺过程较为复杂，不确定冈素很多，相对而言， 不如共混改性便于控制，不利于工业化发展。 1 3 3 3 表面接枝改- 生 表面接枝改性足指通过y 劓线、电子束、紫外光等高能射线i 的辐射或n h 3 、 0 2 、c o 、n 2 、h 2 、a r 等气体的低温等离子体“，使得在膜表面的p v d f 分子链上 产生自由基活性中心，再通过接枝反应引入功能基团或侧链，使其表而形成疏松 型复合层，使膜具有更好的选择分离效果和抗污染能力。其主要特点在于改性只 发生在膜表面层，不影响材料本体的性质，而且被接枝的高分子链与膜表面之间 是牢固结合的化学键，改性效果较持久，但需控制接枝链长和接枝密度，避免引 起膜孔堵塞等反效果，具有不确定性和复杂性。刘崎恤等j 玎1 ，射线共辐照将对热 敏感的聚合物n 一异丙基丙烯酰胺州i p a a m ) 接枝至i j p v d f 膜上，改性后不仪改善 膜表而的亲水性，而且膜具有温敏性功能。w a n g 旧引等用等离子技术对p v d f 膜表 面进行接枝聚乙烯醇改性，发现膜的表面和膜孔的内壁都有聚乙烯醇的存在。 第一章绪论 1 3 3 4 表面化学改性 表面化学改性是通过化学反应引入各类基团或侧链，提高膜的表面能，改善 膜的性能，但由于c f 键能较高导致反应的进行较为困难。m o l l y l 3 4 | 等先脱去p v d f 膜中的h f ，再用强氧化剂氧化不饱和基团，在膜表面引入羧基，膜表面的接触 角从8 6 。降l k 艟j 7 5 。 1 3 3 5 表面涂覆改性 表面涂覆改性方法足利用氢键、交联等作用，在膜表面形成选择性定向吸附， 使膜的性能发生显著变化。常用的涂覆材料为表而活性剂，使膜表而覆盖一层保 护层，需根据卡于料本身性质质来选择表面活性剂：非离子表面活性剂会在膜表面 形成亲水层，改善膜的亲水性；离子型表面活性刹通过静电作用排斥具有相同电 荷的物质，达到选择性吸附和抗污染的日的。该方法可制备处性能各异的复合膜， 膜的性质依赖于支撑层的性质、涂覆液的组成和反应条件。董声雄1 3 刚等用非离子 表面活性剂t w e e n 8 0 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，可使“失水”干燥后的p v d f 膜水通量大幅度提高。虽然此方法简便易行，但随时间的延长表面活性剂易脱落， 致使改性膜的稳定性较差。 1 4p v d f t i 0 2 杂化膜研究进展 1 4 1t i 0 2 的性质 近年来二氧化钛依赖其无毒、化学稳定性好、防紫外线、亲水性、催化活性 高、反应速度快以及对有机物的降解无选择性无二次污染等优点备受学者的关注 1 ，是p v d f 膜改性首选的无机材料之一。随着纳米技术的迅速发展，纳米尺寸 由于其特殊的结构，具有体相材料所不具备的量子尺寸效应和表面效应等性质。 将纳米级t i 0 2 与膜结合后能够赋予膜的一定的功能性( 亲水性、抗菌性及光催 化性等) ，从而延缓膜污染，延长膜寿命，降低运行成本。 日前使川t i 0 2 纳米粒子( 零维系统) 及t i 0 2 薄膜和多层膜( 二维系统) 作 为改性材料的研究较多，而对t i 0 2 纳米纤维、管、线( 一维材料) 的研究相对 较少。t i 0 2 晶粒大小、形状、相组成、表面修饰及其它成分的掺杂等对其性能都 有显著的影响，进一步使改性膜的性能和结构发生变化。由于维纳米结构具有 更大的比表面积，表面羟基数量更多，凶而可望提高t i 0 2 功能性，拥有高亲水 性和光催化性能| 3 引。 t i 0 2 的光催化作川主要源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性。但其 天津工业大学硕l j 学位论文 光催化作用在实际应用中依然存在许多问题，主要体现在光催化反应量子效率较 低和光谱响应范围较窄两个方面。许多学者就如何提高t i 0 2 在可见光照射下的 光催化范同及效率进行了大量的研究旧3 9 l 。常用的方法是对t i 0 2 进行掺杂或光敏 化处理。在t i 0 2 品格掺杂过渡金属或非金属能在t i 0 2 禁带内产生一个内禁带， 因而可诱导吸收可见光，托展二氧化钛对光的利用率，减少电子空穴对的复合， 大大提高了光催化活性。t i 0 2 经光敏试剂( 一。般为有机物d y e ) 处理后，通过 激发态的有机污染物( d y e ) 的电子转移来实现对可见光的吸收。 1 4 2p v d f t i 0 2 杂化膜的制备 口前p v d f t i 0 2 杂化膜的制备方法有t i 0 2 与p v d f 直接共混法、溶胶- 凝胶法 和自行组装等。李建生m 1 等采用共混法制备的p v d f t i 0 2 杂化膜与纯p v d f i 奠- f f , j 相比有显著的改善，孔径分布变窄，分离性能变好，机械强度提高。孙秀丽h 等采用溶胶凝胶法制备了p v d f t i 0 2 超滤膜，考察了填允比率对膜超滤性能、亲 水性、机械强度等性能的影响，得到制膜的最佳填充质量分数为1 0 。l i “2j 等人 利用t i 0 2 纳米粒子与膜表面的羧基基团制备f 的自组装复合膜，抗污染性能叫显 提高。 制备过程中，无机粒子的含量对膜结构和性能的影响较为直接。通常提高二 氧化钛的含量，膜的结构将得到完善，水通量增大，物化稳定性增强，但过量的 二氧化钛在铸膜液- i , b 能得到均匀分散，膜孔结构- l - 会形成团聚体，导致p v d f t i 0 2 杂化膜的综合性能随之下降。朱愉洁剐等研究表明，当1 0 2 含量 “0 增加 到1 0 时，截留率与通量均先增大后减小，接触角依次减小，而超滤膜的孔隙 率、断裂伸长率和最大载荷均先增人后减小；改性后的载荷最大值低于改性前的 载荷最大值。r a d a m o d a r l 44 | 等人在铸膜液中加入不同量的t i 0 2 粒子制备出不同 的杂化膜，结果显示t i 0 2 纳米粒了的添加影响了p v d f t i 0 2 膜的孔径和亲水性， 改性膜的通量和渗透性均有所提高，添加量为2 0 至4 0 的改性膜具有良好的 抗莴性和自清洁能力。 1 4 3p v d f t i 0 2 杂化膜的特点 p v d f t i 0 2 杂化膜具备有机材* $ p v d f 和无机材米- ： - t i 0 2 的渚多优良性能于一 身，同时又能发展出新的功能。和传统的p v d f 膜相比，p v d f t i 0 2 杂化膜具有优 良的物化稳定性、较完善的i i 莫- f l 结构、较好的膜分离性能以及出色的抗污染能力。 于此同时，p v d f t i 0 2 杂化膜还具备了s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等无机粒予所无法拥有 的新的功能性h 4 蚓，如抗菌性、光催化性、自清洁性等。a l a o u i h 引等人研究了 p v d f t i 0 2 杂化膜对不同染料的光催化特性，质量比为0 5 的p v d f t i 0 2 杂化膜孔 第一章绪论 隙率达到最人值，膜吸附性能提高，从而提高膜的光催化效率。 1 5 超滤膜污染 1 5 1 超滤膜的污染机理 超滤膜的污染是指料液中溶解度较低的无机盐、胶体或溶解性有机物通过与 膜问的物理化学作用或机械作用而导致其在膜表面或膜孔内吸附、沉积引起膜孔 堵塞，使膜产生渗透量与分离特性产生明显变化的现象。在超滤过程巾，膜污染 不仅会直接引起膜通量的迅速下降，影响膜分离的效率，而且k 期的污染会造成 膜分离性能的劣化，使膜使用寿命缩短，从而导致膜处理费用增加n 6 。 芑哎灾， o ooo o ooo 滤饼层 、 煮熙00oo 7 oooo 浓差极化 污染 膜孔堵塞 潞8 oqoo 膜孔吸附 图i 一2 超滤的浓差极化一意图 通常认为膜污染主要由浓差极化、滤饼层、膜孔堵塞、膜孔吸附四种原因引 起，如图1 2 所示。 ( 1 ) 浓差极化：在运行过程中，膜的表面料液浓度远高于原液的浓度，从 而使膜表面的溶质局部浓度增加，即边界层流体的阻力增加，导致传质推动力下 降，膜的渗透量降低； ( 2 ) 滤饼层：随着运行时间的延k ，大量的微粒逐渐累积压实覆盖在膜表 面上，形成滤饼层，从而增加水通过膜的阻力，膜的渗透量降低。般认为滤饼 层的形成需要一定时间，而初期的膜污染主要d i 膜孔吸附和膜孔堵塞造成，后期 的膜污染则主要来自于滤饼层阻力； ( 3 ) 膜孑l 堵塞：由于被分离的物质与膜的相互作用，使得大量的污染物沉 积在膜表面或吸附在膜孔壁一k ，导致膜孔径窄化，甚至是膜孔的堵塞，从而使膜 的渗透量降低； 天津t 业人学硕i j 学位论文 ( 4 ) 膜孔吸附：运行过程中，由于膜孔的吸附造成膜孔径减小，膜的通量 即会受到影响，吸附作用与膜、溶剂和溶质三者的相互作用有关，也与膜的化学 性质和结构有着密切的关系。 膜污染足膜处理过程中遇到的最土要的问题，也足超滤膜应用于水处理中需 要解决的关键技术。膜污染与诸多因素有关，包括原水的性质( 有机物的种类、 亲疏水性、相对分子质量的分布、p h 值) 和膜本身性能( 微观结构、孔径分布、 亲疏水性、z e t a 电位) 。c h e n 7 3 等根据天然有机物的组分利分子质量推定混凝预 处理阻i ：膜污染的作用和机理，认为分子质量相对高的疏水性化合物是导致超滤 通量快速下降的原网。z h a n g h 引等研究了胞外聚合物和不同类型超滤膜之间的吸 附作用，研究发现表面料糙度人和疏水性强的膜材料污染最为严重。 1 5 2 膜污染控制方法 膜污染不可能完全解决，而只能最大限度地减缓。根据不同的水源水质，相 应采用合适的措施以减缓膜污染是膜处理中最重要的研究内容之一，主要集中在 改良膜的结构与性质、料液的颅处理和优化分离操作条件三个方面圳。 1 5 2 1 改良膜的结构与性质 膜的孔结构、表面粗糙度、孔径分布和膜的表面性能，如亲疏水性、荷电 性等都会影响膜的污染程度。通过一定方法将超滤膜改性后延缓膜污染是目前研 究的关键问题之一，膜材质和膜组件的选择对控制膜污染l 分重要。在超滤过程 中，膜、溶质和溶剂之间的相互作用受到膜材质、孔径、孔分布等因素的影响， 宜选择达到分离特性要求的耐污染膜材料，既可以有效减少膜对污染物的吸附， 不易被污染或孔堵，又易于清洗恢复。一般而言，亲水性的膜表面与水形成氢键， 膜面不易被污染；膜表面荷电后，与溶液中的荷电溶质产生相互作用力，静电作 用使膜而不易污染。 1 5 2 2 料液预处理 通过改变料液的性质( 温度、p h 、盐度、溶质尺寸) _ j 减轻膜负荷和膜污 染。为防止膜化学损伤、延缓膜污染、强化膜分离效果，大量以采用混凝、吸附、 预氧化等处理工艺的研究认为，适宜的预处理是预先去除污染物和抑制污染物住 膜表面吸附的有效方法。x i a 啼叫等利用超滤工艺将水库水净化成饮用水，实验发 现在超滤前进行混凝处理可以提高渗透通量和延缓膜通量降低。o m e r 【5 等认为 增加活性炭( p a c ) 雕j 投量可以吸附原水t t | i 溶解性有机物、增强微生物的活性，降 低膜污染，改善出水水质。 第章绪论 1 5 2 3 优化分离操作条件 通过优化膜分离条件( 流速流量、操作压力) 可减少膜污染，例如适宜的反 洗压力、合理的流速和组件设计可减轻滤饼层的形成；改变水力条件来调控浓差 极化和膜污染；控制流体不稳定性可预防膜污染；在次临界流量运行条件下可缓 解膜污染等。h u 嫡2 1 等人研究超滤处理油水乳状液膜污染和清洗情况，结果表明 在高浓度乳状液巾，进水温度和错流速度的提高对于减小膜污染有一定作片j ，而 在较低浓度乳状液中温度对膜污染的影响不明显。 1 6 超滤膜清洗 超滤膜运行一段时间后，跨膜压差会升高，膜通量会下降，出水水质会变差。 为使超滤膜正常运行，恢复膜的过滤性能，必须及时对污染膜进行清洗。膜的清 洗主要分为物理清洗和化学清洗两大类。 1 6 1 物理清洗 物理清洗是利用反冲或正冲，气或水作为清洗介质冲刷膜表面，多侧重于对 膜表而滤饼层的清洗，这种方法具有不引入新污染物、清洗步骤简单、对膜损伤 小等特点，但该法只对污染初期的膜污染有效，清洗效果不持久引。常见的物理 清洗方式主要有低压高速流清洗、等压高速流清洗、反冲洗等。 低压高速流清洗是在较低的压力下尽可能的加大膜而流速，利用高速水流冲 刷和紊流特性将污染物带走。等压高速流清洗是关闭两侧透液阀，在膜两侧压力 平衡的情况下，高压端的透过液再对低压端进行局部的反清洗，并利用高速流将 污染物冲走。反冲洗足在膜的透过液一侧施加压力，一方而可以冲掉堵塞在膜孔 内的污染物，另一方面对膜表面的附着层也有一定的冲洗作h j 。l i a n g h 钔等采用 四种水力方法清洗污染的超滤膜，包括正冲、逆流冲洗、先正冲后再逆流冲洗、 先逆流冲洗后再正冲，发现采用先逆流冲洗后再正冲的清洗方式对于通量的恢复 比较有效。 另外，超卢清洗已成为超滤膜清洗的研究热点之一。m u t h u k u m a r a n 怕副等人 研究表明，超声可使膜的水通量得到恢复，通量恢复的限度取决于超声降解的时 间，通量恢复随着超卢强度的增大而增加，此外表面活性剂与超声联合使用具有 协同效应，比单独使用一种方式的效果更好。 天津- 1 ：业人学硕i ：学位论文 i 6 2 化学清洗 在实际应用中，对于污染严重的膜，仪靠物理清沈很难使膜通量完全恢复， 必须借助化学清洗。化学清洗是使用适合的化学药剂对膜组件进行清洗，该法能 有效去除无机物、有机物及微生物的污染，迅速恢复膜通量。但化学清洗存在向 系统引入新污染物的可能，另外运行与清沈之间转换步骤较多，操作要求高。化 学清洗可采取下列两种方式进行：在线清洗，即使清洗药剂在膜组件里循环或将 膜组件浸泡在药剂罩进行清洗；离线清洗，即将膜组件从膜过滤设备中取下进行 清洗。无论采用f - 叮种方式，清沈剂的选择尤为重要，需根据污染物的类型、污染 程度以及膜本身的物理化学特性来选择有效、低廉、无毒副作刚的配方以及操作 条件( 浓度，清洗时问和顺序) 。总体来说，清洗剂主要包括酸清沈剂、碱清洗 剂、氧化剂、酶清洗剂、表面活性剂、消毒剂等。对于无机污染物，可采用无机 酸、有机酸和酸性洗涤剂去除，使污染物- f - 的部分不溶性物质转变成可溶性物 质；对于有机污染物，可采用碱、氧化剂和碱性洗涤剂去除，详细的清沈剂选择 9 i ! - 表1 2 。 表i 2 污染物类型和清沈剂 污染物清洗剂及浓度 其他 微生物、菌类、藻类 5 0 0 - - 5 0 0 0 m g l n a c i o1 5 h 2 0 2 无机结垢物 酸不溶氧化物 憎水。陀物质 不溶忭离子 胶体 蛋i j 质 有机物、氧化物等 油 1 0 以fh c ! 、1 0 以fh n 0 3 、4 以下草酸、1 0 以下柠檬酸 草酸 专用试剂 l 一2 e d l l a l 2 n a c i 酶制剂 4 以下n a o h o 0 2 一1 十二烷基笨磺酸钠 2 柠檬酸、氨水( p h = 7 ) 、酒石酸 还原剂 功能试剂加助剂 其他络合物 其他变性剂 变性剂 其他表面活性剂 l i a n g 哺引等人化学清洗试验采用n a o h 、n a o c ! 和柠檬酸作为清洗剂，发现 采用n a o h 和n a o c i 的混合液比单独使用有效。在实际应用中，可以根据污染 第+ 章绪论 程度综合选择各类清洗试剂。化学清洗的频率影