（材料学专业论文）离子液体系中cds纳米晶的制备及应用交变电场制备ⅡⅥ族纳米颗粒.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米材料已经成为当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发 展有着十分重要影响的研究对象。纳米颗粒通常指尺度在卜l o o n m 之间的微小固 体颗粒，具有一系列奇特的效应，这些效应的存在使纳米颗粒呈现出许多奇特的 物理、化学性质，因而使纳米材料具有非常广阔的应用前景。 纳米材料的制备方法有很多种，概括起来主要有气相、液相、固相三种，其 中液相合成是目前广泛采用的制备方法。但是大部分液相方法存在诸如污染大、成 本高、需要剧烈的反应条件或昂贵设备等缺点，不利于大批量制备。为了克服这些 缺点，我们在对环境友好的离子液体系中制备了c d s 纳米晶，该方法在1 8 0 可以 制备出独特形貌的半导体纳米材料；我们还首次提出了一种新的利用外加交变电 场制备纳米颗粒的方法，在常温常压下可以制备分散良好的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米颗粒。 首先，我们生长了二维层状结构的 b m i m ： c d 。( s c n ) 。 晶体并对其结构进行 分析，证明了填充阳离子的尺寸对晶体结构( 维度) 有明显影响，并对 i - b m i m ： c d ：( s c n ) 。 晶体光学性质进行表征。 其次，我们在离子液体系中制备了整枝尺寸大约5 u m ，侧枝为2 0 0 n m 5 0 0 n m 的枝状c d s 纳米晶。x r d 结果表明产物为六方相的c d s ；并初步研究了离子液体 的含量、反应物浓度、表面活性剂的加入及反应温度对枝状c d s 纳米晶的影响， 详细研究了枝状c d s 纳米晶的生成和生长过程，提出了相应的生长机理。 第三，我们用水热法制备出了宽l u m 、长3 u m 的c d s 纳米枝、宽5 0 n m 、长 4 0 0 n m 的c d s e 纳米棒和直径5 0 0 n m 的c d t e 纳米颗粒，用x r d 检测其结构组成， 结果表明产物为六方相的c d s 、六方相c d s e 和立方相c d t e 。通过外加交变电场， 将上述不同大小、不同形貌的纳米材料变成具有规则形貌、颗粒均匀的c d e 纳米 颗粒，并用f e s e m 对其形貌进行了表征；就外加交变电场的电压和频率对颗粒尺 寸的影响进行了研究i 在以上研究的基础上，初步探讨了外加交变电场制备c d e 纳米颗粒的可能机理，认为极性纳米材料的偶极矩是制备纳米颗粒的先决条件。 综上所述，本论文在 b m i m ： c d 。( s c n ) 。 晶体的生长、结构解析及光学性质， 山东大学硕士学位论文 枝状c d s 纳米晶的制备及生长机理，c d e 纳米颗粒的制备及其机理等方面进行了 系统的研究，获得一些重要结果。 关键词：纳米材料；离子液体；半导体；硫族化合物；交变电场 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sh a sb e c o m eav e r yi m p o r t a n tr e s e a r c ho b j e c ta n d h a sp r o f o u n di m p a c to i lt h ed e v e l o p m e n to ff u t u r ee c o n o m ya n ds o c i e t y i ng e n e r a l ， n a n o p a r t i c l e sa r ed e f m e d 勰t i n ys o l i dp a r t i c l e sw i t hs i z eb e t w e e nln ma n dlo o n m a s t h ep a r t i c l es i z ea p p r o a c h e sn a n o m e t e rs c a l e ，也e i rp e c u l i a rp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sb e c o m eq u i t ed i f f e r e n tw i t hb r o a da p p l i c a t i o np o t e n t i a l s m a n ym e t h o d sc a nh eu t i l i z e dt os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l s g e n e r a l l y , g a s ，l i q u i d , a n ds o l i dp h a s er e a c t i o n sa l et h et h r e em o s ti m p o r t a n tm e t h o d s l i q u i d - p h a s e s y n t h e s i si sw i d e l yu s e dt op r e p a r en a n o m a t e r i l si ns o l v e n t s h o w e v e r , i ti sn o t c o n d u c i v et om a s sp r o d u c t i o nf o ri t sd i s a d v a n t a g e sl i k ep o l l u t i o n ，h i g hc o s t , r i g o r o u s r e a c t i n gc o n d i t i o n sa n de x p e n s i v ee q u i p m e n t s s ow ep r e p a r e dc d sn a n o c r y s t a l sw i t h p a r t i c u l a rm o r p h o l o g i e si ni o n i cl i q u i d ss y s t e ma t18 0 。c a n dan o v e lm e t h o dw a s p r o p o s e di np r e p a r i n gn a n o p a r t i c l e su s i n ga l t e m a t i n gc l c c t r i cf i e l d s u n i f o r mc d e ( e 5 s ，s e ，t e ) n a n o p a r t i c l e s w i t hr e g u l a rm o r p h o l o g yc a i lb eo b t a i n e di nr o o m t e m p e r a t u r ea n da m b i e n tp r e s s u r e f i m t l y , an o v e lc r y s t a l ，【b m i m 2 c d 2 ( s c n ) 6 】w i t hi n t e r e s t i n g s t r u c t u r e a r c h i t e c t u r ew a s s y n t h e s i z e d o u r r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i m e n s i o no f i n o r g a n i c o r g a n i cf r a m e w o r kc a nb er a t i o n a l l yd e s i g n e db ya l t e r n a t i n gt h es i z eo ft h e f i l l e dc a t i o n s a l s ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n dh a v eb e e n s t u d i e d s e c o n d l y , d e n d r i t i cc d sn a n c r y s t a l sa b o u t5 u mw i t hb r a n c h e s2 0 0 n m x 5 0 0 n m w a sp r e p a r e di ni o n i cl i q u i d ss y s t e m x r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o d u c t sa r es i n g l e c r y s t a l s w i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h ec o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i d s ，r e a c t a n t s ， s u r f a c t a n t sa n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r ea l lp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ef m a lm o r p h o l o g i e s o fc d sn a n o c r y s t a l s t h er e a c t i n gp r o c e s sw a ss t u d i e da n dt h em e c h a n i s mg o v e r n i n g t h eg r o w t ho fc d sn a n o c r y s t a l sw a sd i s c u s s e d t h i r d l y , w ep r e p a r e dc d sd e n d r i t i cn a n o c r y s t a l s ( 1 u m x 3 u m ) ，c d s en a n o r o d s ( 5 0 n m x 4 0 0 n m ) a n dc d t en a n o p a r t i c l e s ( 5 0 0 n m ) b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d x r d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o d u c t sa r es i n g l ec r y s t a l sw i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ei nc d s a n dc d s ea n dz i n c - b l e n d es t r u c t u r ei nc d t e a f t e ra p p l y i n ga na l t e r n a t i n ge l e c t r i c f i d d , u n i f o r ms p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sw i t hr e g u l a rm o r p h o l o g yw e r eo b t a i n e da n d i i i 山东大学硕士学位论文 t h e nw e r ec h a r a c t e r i z e db yf e s e m t h ee f f e c to fv o l t a g ea n df r e q u e n c yo fe l e c t r i c f i e l do nt h ep r o d u c t sw a ss t u d i e d ap o s s i b l em e c h a n i s mi sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h e d i v i d i n gp r o c e s so fc d en a n o c r y s t a l s t h ed i p o l em o m e n to fd i p o l a rm a t e r i a l sw a s t h e p r e r e q u i s i t ef o rp r e p a r i n gn a n o p a r t i c l e s i ns u m m a r y ，s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc o n d u c t e do nt h eg r o w t h ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e so f b m i m 2 c d 2 ( s c n ) 6 ，t h ep r e p a r a t i o n ，g r o w t h m e c h a n i s mo fd e n d r i t i cc d sn a n o c r y s t a l sa n dt h ep r e p a r a t i o n ，d i v i d i n gm e c h a n i s mo f u n i f o r mc d en a n o p a r t i c l e s s o m ei m p o r t a n ta n dn o v e le x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v eb e e n o b t a i n e d k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；i o n i cf i q u i d s ；s e m i c o n d u c t o r ；c h a l c o g e n i d e s ； a l t e r n a t i n ge l e c t r i cf i e l d 山东大学硕士学位论文 i l s n p s x r d f e s e m t e m e d s f r i r 心 b 删 符号说明 离子液体 纳米颗粒 x 射线衍射 场发射扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线能量能谱仪 傅立叶变换红外光谱仪 甲基咪唑 1 丁基3 甲基咪唑 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 暨 坠日期：星翌垒：篁：兰垒 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：曼! 墼导师签名：日期：! ! 墨：兰：垫 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章纳米材料及其研究进展 纳米材料指的是晶粒尺寸在卜l o o n m 空间尺度内原子、分子和其它类型的物 质。1 9 5 9 年，f e y n m a n 提出预言，指出此类材料具有特殊性能。k u b o 及其合作 者针对金属超微粒子的研究，提出了著名的k u b o 理论，从而推动了对纳米材料 的探索。与常规材料相比，随着物质尺寸的减少，纳米材料其表面电子结构和晶 体结构发牛变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应等新现象，从而具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等特性h 。纳米 材料所具有的独特性质和规律，使人们认识到这种材料是“二十一世纪最有前途 的材料”。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的组成和分类 纳米材料按不同的组成和标准进行分类7 。最常见的分类是根据组成纳米材 料的粒子在空间被约束的维数来分类，可分为零维、一维、二维三类。零维是指 空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粒子、原子团簇等；一维是指在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维是指在三维空间中有一维在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 其次是根据纳米材料包含的纳米粒子的结构状态不同，可以分为纳米晶体、 纳米非晶体和纳米准晶体。纳米非晶体是由具有短序的非晶态纳米粒子组成，纳 米准晶体是由只有取向对称性的纳米级准晶粒弥散在基体中得到。 此外根据构成纳米材料的物质类别来分类，可分为金属纳米材料、半导纳米 材料、纳米陶瓷材料、有机一无机纳米复合材料、纳米介孔固体与介孔复合体材 料等。 1 2 2 纳米材料的结构 纳米材料结构的描述丰要考虑颗粒的尺寸、形态及其分布、界面形态、原子 组态、颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态、杂质元素分布等，其中界面的微 山东大学硕士学位论文 结构是影响纳米材料性质最重要的因素。在纳米材料中，晶界组元占据了可以与颗 粒组元相比拟的体积百分比。晶界的结构主要有两个特征：一是晶界上原子密度小 于晶体内部原子密度，二是晶界上最邻近原子组态变化范围大，从而导致原子间距 分布很宽。纳米材料这种特殊结构组成，使其产生不同于大块晶体的独特物理、化 学性质。 1 2 3 纳米材料的特殊效应 纳米材料因结构的特殊性而导致了它具有传统固体所不具有的许多特性，其 中主要有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞 与量子隧穿、介电限域效应。 1 小尺寸效应 纳米微粒尺寸相当于或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的 相干长度或投射深度等特征尺寸时，晶体周期性的边界条件被破坏，纳米粒子的 光、电、磁、热、力学等都较普通粒予发牛很大的变化，这就是纳米粒子的小尺 寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转为无 序态，超导相转变为正常相，声予谱发生改变等8 。 2 表面与界面效应 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数迅速增加，而且纳米粒子比表 面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的 晶场环境和结合能与内部原子不同引起的。例如，当粒径为l o n m 时，表面原子数 为完整晶粒原子数的2 0 ，而粒径为l n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ，此 时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原子几乎集中在其表面。由于表面原子周围缺少 相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故 表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合 能都迅速增大9 , 1 0 。 4 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽等现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生 最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶粒 中，光照产牛的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，次电子一空穴对类似于 山东大学硕士学位论文 宏观晶体材料中的激子1 2 。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，价带以 及导带中更高激发态均相应蓝移。 5 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现微粒的磁化强度、量 子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的 势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e li n g ) 1 3 0 这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定 了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间，用这一概念可以定性解释纳米n i 晶 粒在低温下继续保持超顺磁性现象。 6 库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一。当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程 是不连续的，充入一个电子所需的能量e 。为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小 体系的电容，体系越小，c 越小，能量e 。越大，这个能量称为库仑堵塞能。换句 话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个 小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把 小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子 隧穿。为使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电 压( v 2 ) 必须克服e 。，即y y e c 。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情 况下观察到的，观察到的条件是( e 2 2 c ) k b t 。 7 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象， 这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当 介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表 面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域1 4 。一般 来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电 限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 1 2 4 纳米材料的物理特性 1 光学性质埔 山东大学硕士学位论文 纳米材料大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、 电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子效应对纳米微粒的光学特性有很 大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特 性，主要表现为： ( 1 ) 宽频带强吸收。当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时，其颜色大 都变成黑色，且半径越小颜色越深，表面纳米粒子吸光能力很强。半导体纳米微 粒如z n o 和t i o 。等对紫外光有强吸收作用，源于它们的半导体性质，即在紫外光 照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。 ( 2 ) 蓝移和红移现象。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝 移”现象，即吸收带移向短波长方向。一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降， 能隙变宽，导致光吸收带移向短波长方向。另一种是表面效应，由于纳米微粒颗 粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键 本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向高波数。 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈 现“红移”现象，即吸收带移向长波长。此外，纳米固体有时会呈现一些比常规 粗晶强的，甚至新的光吸收带，这是因为庞大的界面的存在，界面中存在大量的 缺陷，例如空位、空位团和夹杂等，这就很可能形成一些高浓度的色心，使纳米 固体呈现一些强的或新的光吸收带。 2 电磁性质 金属材料中的原予间距会随粒径的减小而变小。因此，当金属晶粒处于纳米 范畴时，其密度随之增加。由于电导率按6 0 c d 3 ( d 为粒径) 规律急剧下降，因此 原来的金属良导体实际上己完全变为绝缘体，这种现象称为尺寸诱导的金属一绝缘 体转变。 纳米材料与粗晶材料在磁结构上也有很大差异，通常磁性材料的结构由许多 磁畴构成，畴间由畴壁分隔开，每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。 随纳米晶粒尺寸减小，磁性材料的磁有序状态也将发生根本的转变，粗晶状态下 为铁磁性的材料，当粒径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态1 6 。 3 热学性能 当组成相的尺寸足够减少的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热 力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。例如，被小尺寸显示的金属原子簇熔 4 山东大学硕士学位论文 点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下h 。 另外，纳米材料由于其结构的变化，还会引起其他性质的变化。例如，反应 活性及催化性能的变化等塘。 1 3 一族半导体纳米材料 半导体是指导电性介于金属和绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一 般为1 0 _ 1 0 - 气- 1 m 。用半导体制成的很多器件有着非常广泛的应用，已成为现代 电子信息产业及现代工业的基础。 半导体可分为元素半导体( s i 、g e 等) ，氧化物半导体( f e 。0 4 、s n 0 2 ) 和化 合物半导体( i i 一族、i i i v 族和一族) 。化合物半导体是除氧化物以外由 两种或两种以上元素组成的化合物。研究较多的是i i 一族和一v 族化合物半导 体。由于半导体材料是现代光电子技术的基础，研究半导体纳米离子的基本特性， 进一步揭示纳米材料多特有的新现象、新效应，为新一代光电微器件的研制奠定 基础，有利于提高人们对物质宏观到微观的整体认识。 1 3 1 一族半导体纳米材料的晶体结构 i i 一族半导体纳米粒子( 通常表示为c d e ( e - - s ，s e ，t e ) ) 有两种常见的晶体 结构，即立方相的闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 和六方相的纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 1 9 0 在这两种晶体结构中，金属离子c d 2 + 处于阴离子e 2 一密堆所形成的四面体空隙中， 构成了c d e 配位四面体。这些配位四面体通过共享顶点互相连接而形成三维空间 周期性的网络结构。尽管这两种晶体结构的配位环境相同，但是由于c d 2 + 只是占 据了一半的四面体空隙，由此而引起的配位四面体在堆积方式的差异便产生了不 同的对称性，生成了不同的晶体结构。由于晶体结构的配位环境相同，两种晶体 结构的生成自由能非常相近。这就从理论上解释了实验室中为什么经常发现立方 相和六方相共存现象。 闪锌矿结构( 图1 1 ) 为低温相，其空间群f ( 一4 ) 3 m ( 2 1 6 ，t d 2 ) ，面心立方点 阵，每个晶胞中各有四个c d 和e 原子，e 占有4 a 位置，而c d 则占有4 b 位置， 位置的对称性均为( 一4 ) 3 m 。这种结构可看成是由两个密排立方套构而成的，在密 堆积的方向上( 1 1 1 ) 阴离子的层状堆积顺序是a b c a b c a b c a 。 山东大学硕士学位论文 ( a ) c d o e 图1 1 闪锌矿结构模型 ( a ) 闪锌矿结构的球棍模型；( b ) 闪锌矿结构的四面体模型 纤锌矿结构( 图1 2 ) 为高温相，其空间群为p 6 ：j i i l c ( 1 8 6 ，c 。，4 ) ，简单六方点 阵，每个晶胞中各有两个c d 和e 原子，e 占有2 a 位置，而c d 则占有2 b 位置。 位置的对称性均为3 m 。这种结构可看成是由两个密排六方套构而成的，在其密 堆积的方向( 0 0 1 ) 上阴离子的层状堆积顺序是a b a b a b a 。 铂oe i 一8 - - a 一詹 一 图1 2 纤锌矿结构模型 ( a ) 纤锌矿结构的球棍模型；( b ) 纤锌矿结构的四面体模型 1 3 2 一族半导体纳米材料的特性 i i 一族半导体纳米粒子( 也称半导体量子点) 由于晶粒很小，电子空穴被 量子受限，导致半导体体材料的连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，出 现了新的跃迁规律，因而表现出许多与半导体体块材料性质不同的特性，如量子 尺寸效应、表面效应和介电限域效应等。 6 山东大学硕士学位论文 一些纳米半导体粒子，如c d s ，c d s e ，所呈现的量子尺寸效应可用下列公式 来描述： 肿卿一，+ 筹一等一0 2 4 8 e 式中f ( 力为纳米半导体粒子的吸收带隙，为粒子半径，= + 去为粒子 m 。m 的折合质量，其中矿和矿，分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域 能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，= 卫2 彳2 h 2 为有效的里 德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。近期研 究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其 光学特性，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介 电限域效应造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱， 电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振予强度增大，而介电效应的增 加会导致纳米半导体粒子表面结构发牛变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，因此 在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 1 3 3 一族半导体纳米材料的制备方法 i i 一族半导体纳米材料比较成熟的制备方法主要有：金属有机前驱体热分 解、水相合成法、水热一溶剂热法、电化学沉积法、气相沉积法、模板法和激光 烧蚀法。 1 金属有机前驱体热分解 金属有机前驱体热分解是迄今为止最成功的合成高质量纳米粒子的方法。该 方法是在无水无氧条件下，用金属有机化合物在具有配位性质的有机溶剂环境中 生长纳米晶粒。b a w e n d i 小组所建立的t o p t o p o 路线是该领域内的典范。在无 水无氧高温条件下，以c d ( c h 。) ：为镉前驱体，得到单份散的粒径为5 n m 的c d e ( e = s ，s e ，t e ) ，并具有非常好的光学性能2 1 。此方法第一次提供了合成单分散纳 米晶的方法。但这种方法缺点很明显，反应需要在无水无氧条件下进行，所以操 作费用非常昂贵，c d ( c h 。) 。镉前体毒性大且不稳定，易自燃，高温下则易分解形 成大量爆炸性气体，且价格昂贵。另外，由于c d ( c h 。) ：的反应活性太高，为控制 粒径，前体溶液必须快速注入。这是非常困难的操作，需要特殊的注入技术。阿 山东大学硕士学位论文 肯色大学p e n g 的研究小组系统研究了新的c d 前体：c d c o 。，c d c i 。，c d s o 。和 c d ( a c ) 。结果表明c d 的弱酸盐是很好的c d 前体，而强酸盐则不能得到相应的 纳米粒子2 2 啪。对于溶剂系统a 1 i v i s a t o s 小组引入了磷酸2 7 9 p e n g 小组引入了脂 肪酸( 如硬脂酸) 2 8 9w e l l e r 小组引入脂肪胺2 9 。这些低毒性溶剂的使用降低了 t o p 使用量，使整个合成过程更“绿色”，同时还降低了合成成本。 2 水相合成法 由于大多数生物分子都是亲水的，如果将半导体纳米晶体应用在生物等领域 ( 如荧光生物标识) ，必须将有机相中的纳米晶进行表面亲水修饰才能具备生物 亲和性。但是亲水修饰的过程不但需要复杂的表面配体交换，而且会破坏量子点 的发光质量，因此水相合成的研究就尤其重要。水相法基本原理是在水中加入稳 定剂( 如巯基乙酸等) 通过水相离子交换反应得到纳米粒子。 ( 1 ) 有机相中制备的半导体纳米晶表面功能化 有机相中合成的半导体纳米晶表面多包覆了t o p o t o p 疏水配体，用极性基 团取代t o p o t o p 包覆层，可使半导体纳米晶在水溶液中稳定分散并保持较高的 荧光量子产率。m i t c h e l l 等先将量子点与3 一巯基丙酸连接，再与4 一二甲基氨基 络合，量子点亲水性大大增加3 0 。但3 一巯基丙酸不稳定，容易脱附导致量子点团 聚和沉淀。 ( 2 ) 直接在水溶液中制备半导体纳米晶 h o r s tw e l l e r 用饱和了n 。的n a h s e 溶液和c d ( c l o 。) ：溶液，以硫醇作为稳定 剂，在水相中制备了c d e 纳米粒子3 1 - 3 3 0 除巯基外，羧基也能与量子点表面的c d 2 + 作用形成复合物，改善其表面结构而增加荧光量子产率。与有机前驱体热分解法 相比，水相法合成操作简单，毒性小，成本低，产物可直接标记生物分子，但巯 基羧酸不稳定，容易脱附导致量子点团聚和沉淀。 3 水热、溶剂热法 水热合成法是指在特制的密闭反应器( 水热釜) 中，且压力大于1 0 5 k p a 时， 采用水溶液作为反应体系，通过反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ， 在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制各的方法。在合成中创造一 个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。溶剂热法 是在水热法基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线， 扩大了水热合成技术的应用范围。 山东大学硕士学位论文 苏宜等于1 9 9 6 年用水热法成功制备了球状闪锌矿型硫化锌和球状b - c d s 3 4 。 2 0 0 1 年李亚栋小组用水热法在1 8 0 c 用单质直接合成了c d s e 和z n s e 纳米晶萄。 中科院院士钱逸泰教授研究小组2 0 0 0 年用溶剂热技术合成了c d s 纳米线。俞 书宏等用草酸与单质硫溶剂热反应，制得了不同形状和尺寸的c d e 纳米棒，并实 现了对形状的有效控制3 7 。 4 电化学沉积法 电化学沉积法通常以沉积有导电载体且附有特定图案的模板为阴极，使金属 离子或半导体物质通过电极还原沉积到模板的表面或孔隙，形成具有特定形状的 纳米阵列。徐东升研究组把c d c l ：和s e 单质溶于二甲亚砜( d m s 0 ) ，然后在多孔 的阳极氧化铝模板( 从o ) 上进行直接电沉积，制备出长度约为6 u m ，直径约为 2 0 h m 的c d s e 纳米线鞠。 5 气相沉积法 气相沉积法包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。此类方 法在c d s e 纳米材料的制备中研究较少，但容易制备出质量较高，结构新奇的c d s e 纳米晶。美国佐治亚理工学院王中林研究组利用简单的p v d 方法，以c d s e 粉末 为原料，惰性气氛中，加热到7 5 0 c 使c d s e 气化，在较低温度区域，表面附有 纳米a u 颗粒的s i 片上，沉积得到单晶的c d s e 纳米带和纳米锯骝。 6 模板法 模板法是先给体系提供一个载体( 通常将这种载体称为模板) ，再在一定条 件下在载体的帮助下实现材料的合成。北京大学的李彦等以聚氧乙烯类表面活性 剂a e 0 7 形成的六方相液晶为模板，分别制备出了c d s 和z n s 纳米线及中空结构 的c d s 及p b s ，以阳极氧化铝为模板制备出了一系列硫化物半导体纳米线阵列柏。 北京大学的孙聆东等以聚苯乙烯一马来酸酐为模板，合成了c d s ，c d s m n ，z n s ， z n s m n 及z n s t h 纳米微粒4 1 。 7 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸 发，随后冷却结晶，按气相一液相一固相( v - l - s ) 生长机理生长半导体纳米结构 的一种方法，该制备方法具有一定的普适性，只要选择合适的原料和催化剂，就 能制备出各种各样的半导体纳米材料。 近年来，人们发展了许多新方法制备i i 一族半导体纳米材料，如微波合成 9 山东大学硕士学位论文 法，超声合成法等。 1 微波合成法 纳米材料的制备方法一直是当前研究的热点。其中微波法因具有加热速率 快、反应时间短、可以提供更均匀的温度分布和增大产物的结晶度等优点而受到 普遍的重视。微波对物质的加热是通过“微波介电加热 的方式进行的。电磁场 通过两种机理来加热：偶极极化和离子诱导。样品在微波辐射下可以导致偶极和 离子在场中以固定的方式排列，当外加场发生振荡时，偶极和离子会随着外加场 的变化重新排列，这一过程中的分子间摩擦和介电常数的损耗可以转化为热能。 廖学红等分别以z n ( a c ) 。、c d ( n o 。) ：、h g ( a c ) ：和t 从为原材料，通过微波辐射加热 合成了z n s 、c d s 、h g s 等半导体纳米晶4 2 - 4 4 。 2 超声合成法 超声合成作为近年来兴起的合成方法逐渐受到人们的普遍的关注。超声化学 的原理来自于声空化( c a v i t a t i o n ) ，声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、 生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。附着在固体杂质、微尘、容器 表面上及细缝中的微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域 中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。空化泡崩溃时，极短的时间内 在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温和高压及超过1 0 1 0 k s 的冷却速 度，并伴随强烈的冲击波和( 或) 时速达4 0 0 k m 的射流及放电发光作用。m i n g w a n g s h a o 等人以c d c i 。与n a 。s 为原料，室温下超声反应三天成功制得c d s 纳米管4 5 。 g s w u 等人将c d s o 。和n a 。s ：0 。溶于水与异丙醇的混合液中，同时加入h e c 作为模 板，超声反应得到纳米棒拍。 3 y 射线辐照法 y 射线辐照制备各类纳米颗粒是一种物理和化学相结合的方法。高能辐射 ( 包括高能光子、荷电粒子、中子、裂片等) 通过介质分子时，在极短的时间内 将能量传递给介质分子。介质吸收辐射能量以后，会使本身产生电离和激发、在 体系中产生各种活性粒子( 离子、次级电子、激发分子、自由基等等) 。 当y 射线与水发生作用时，电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子 h 自由基( h ) 和水合电子( e 加一) 以及氧化性粒子o h 自由基( o h ) 等。其中，水合电 子e 呐一的标准氧化还原电位为- 2 7 7 e v ，具有很强的还原能力，能还原一些非金属 元素如硫、硒，使它从较高价态还原成较低价态或最低价态。因此当体系中有金 1 0 山东大学硕士学位论文 属离子存在时，将会与辐射产生的硫族离子反应而生成金属硫族化物。殷亚东等 用n a ：s 2 0 。、3 c d s o 。8 h 2 0 在异丙醇和s d s 中通过y 射线辐照合成了c d s 纳米颗粒盯。 此外，外加电场被应用到半导体纳米材料自组装，这引起了人们很大的兴趣。 i i 一族半导体纳米材料，特别是六方纤锌矿构型，沿c 轴方向有很大的极 性和偶极矩档咆。a 1 i v i s a t o s 研究了c d s e 纳米棒偶极矩的大小并得出偶极矩只 与c d s e 纳米棒体积有关而与棒的长、宽无关4 8 0n a n n 研究了纤锌矿纳米晶的偶 极矩产生的原因5 3 。唐智勇等利用c d t e 纳米颗粒具有很大的偶极矩，成功的观 察到c d t e 颗粒正负极首尾相连成c d t e 纳米线的过程5 4 。 在外加电场作用下，极性纳米粒子会受到电场力的作用，粒子负极一端转向 外加电场正电极方向，粒子正极一端转向外加电场负电极方向，由此可利用外加 电场对其进行定向排列，相关研究已有许多。r u s s e l l 对烷烃包覆的c d s e 纳米 棒外加直流电场，使得纳米棒竖直紧密排列成单层5 6 。a l i v i s a t o s 对c d s e 纳米 棒外加直流电场，使得纳米棒竖直紧密排列成超晶格结构5 6 。 1 3 4i i v i 族半导体纳米材料的应用前景 i i 一族硫属化合物半导体因具有重要的非线性光学性质、发光性质、量子 尺寸效应及其它重要的物理化学性质而受到物理、化学和材料学家的高度重视5 7 。 作为一类重要的直接带隙半导体材料，已展示了其广阔的应用前景，已广泛应用 于各种发光装置一、激光与红外探测器件6 1 、红外窗i ：1 与非线性光学材料6 2 6 3 光化学催化剂和光敏传感器6 4 等领城。随着粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应， i i 一族半导体纳米材料呈现出一系列与体块材料截然不同的特异性质，如光吸 收和荧光发射显著增强并发生蓝移6 5 ，光学三阶非线性响应速度显著提高等， 可望成为制造新一代固态电子、光电子器件的材料6 7 。 1 4 离子液体的研究进展 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c li q u i d s ) 、室温熔融盐( r o o mt e r m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) ，是指在室温( 或 稍高于室温的温度) 下呈液态的离子体系，或者说，仅是由离子所组成的液体。 最早关于室温离子液体的文献记载可以追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 等人报道了在室 温下呈液体的盐类：硝酸乙基胺鹪。h u r l e y 等于1 9 5 1 年报道了第一个氯铝酸类 离子液体体系a i c l 3 一e t h y l p y r i d i u m bb r o m i d e ( e t p y b r ) 。他们发现这一体系可 山东大学硕士学位论文 以和很多溶剂j 瓦溶，导致其物性和化性发生改变，如与苯互溶后离子液体的电导 率增加而粘度下降，用作电镀铝的电解质溶液具有其他电镀液不具有的优势。但 由于受其他条件的限制，对离子液体的研究没有开展下去，直到2 0 世纪7 0 年代 o s t e r y o u n g 和w i k e s 等重新合成了基于n 一烷基吡啶的氯铝酸离子液体7 0 。 氯铝酸盐离子液体虽然有很多的优点如可调的酸碱性、本身具有催化功能。 但这类离子液体的弱点在于对水及氧化性杂质过分的敏感。因此不适合有水体系 及空气中长时间的暴露从而限制了该类离子液体的广泛应用。直到1 9 9 2 年， w i l k e s 领导的研究小组合成了一系列由眯唑阳离子与 b f 。一 、 p f 6 一 阴离子构成 的对水和空气都很稳定的离子液体7 1 。此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴 离子构成的离子液体才得以合成，并随着绿色化学概念的提出，在全世界范围内 逐渐形成了离子液体研究的热潮。 可以预言，离子液体的基础与应用研究将会不断地出现新的突破，特别是如 果能够在离予液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重