接箍磷化.doc

接箍磷化相关知识1. 磷化原理2. 磷化的分类3. 目前接箍磷化常用的工艺流程4. API标准中对接箍磷化的相关要求5. 对磷化液的技术要求6. 接箍磷化膜层的检验标准和要求7. 磷化一些常见问题及处理办法一磷化原理磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。接箍磷化的主要目的是接箍螺纹的抗粘扣性以及接箍和解雇螺纹的防锈处理。1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)24H2O(膜)+Me3(PO4)4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe 2e Fe2+2H2+2e2H (1)H2 促进剂（氧化剂）加速O+H R+H2OFe2+O Fe3+R 式中O为促进剂（氧化剂），R为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H （3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀。Zn2+Fe2+PO43+H2OZn2Fe(PO4)24H2O （4）3Zn2+2PO43+4H2O=Zn3(PO4)24H2O （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣Fe3+PO43=FePO4 （6）二磷化的分类：磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化使用温度、磷化膜厚度、促进剂类型进行分类。2.1 按磷化膜体系分类按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)24H2O 、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)44H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)28H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。2.2 按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度3045。中温磷化一般6070。高温磷化一般大于80。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。2.3 按磷化膜厚度分类：按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般3m），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。2.4 按促进剂类型分类由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3型，NO3/NO2（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3，ClO3/ NO3，ClO3/ NO2。亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2/ ClO3。钼酸盐型包括：MoO4, MoO4/ ClO3, MoO4/ NO3。三目前接箍磷化常用的工艺目前接箍磷化常用的主要有锌系磷化、锰系磷化两大类，以锰系为主。锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80100，处理时间1020min，膜重在7.5g/以上。锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度8090，处理时间1015min，磷化膜重大于7.5g/,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。接箍螺纹粘着属于粘着磨损，即由于粘着作用，摩擦表面的材料由一个表面转移到另一个表面所引起的磨损。对于油套管来说，是指在上、卸螺纹过程中，管体和接箍的螺纹啮合表面相对运动时发生的粘着磨损。所以，接箍磷化既要考虑到接箍螺纹的抗粘着磨损性能的影响，又要考虑到涂漆前打底时与接箍漆膜层的配套性和接箍螺纹的防腐蚀性能。目前接箍磷化采用浸泡式磷化，常用的工艺流程为：预脱脂-脱脂-热水洗-水洗-表调-磷化-磷化-热水洗-水洗-烘干低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般pH值为912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离进行 两次脱脂的目的是将接箍表面油污彻底清洗干净，通过脱脂和磷化后的热水洗和水洗，将接箍表面残存药液彻底清洗干净，以利于后道工序的质量控制。一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面。所以，工件在磷化前必须进行除油脂、除锈蚀物、除氧化皮以及表面调整等预处理。无酸洗工序原因：因为接箍内螺纹进过加工以后，螺纹表面光滑无任何锈蚀，而接箍的磷化目的主要是对螺纹表面进行防锈和抗粘扣以及螺纹耐磨性能的提高，所以，在磷化前表面预处理过程中没有酸洗工序。酸洗本身对设备和厂房会造成酸性的腐蚀。一般常用的低碱性清洗液的常用温度为：常温60 处理时间：520min浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。脱脂后设置的热水洗和水洗主要是将残留在接箍螺纹表面的液体冲洗干净，防止污染表调槽液体。接箍磷化后的水洗温度越高，水洗效果越彻底。每道水洗都应保持水的清洁度，控制 PH 值在6-7 间，最好采用溢流水。热水洗的温度保持在6070。表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。一般酸性表调只适合于50的中温磷化。表调浓度的测定使用糖量折光仪，一般浓度控制在0.51.5点，处理温度为常温。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液表调。磷化时影响磷化成膜质量的因素有以下几个方面：1、 温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。温度也不易过低，否则磷化膜形成过程停止。2、 游离酸度游离酸度指游离的磷酸，其作用是促使铁的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。3、 总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。4、 PH值锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH3时，工件表面易生成粉末。当PH1.5时难以成膜。5、 溶液中离子浓度溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。烘干时应主要注意烘干温度对接箍磷化膜的影响。实践证明，烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能，防止水锈和泛黄，烘干温度最好在120 160，时间为510min。四API标准中对接箍磷化的相关要求API 5CT中对接箍磷化没有明确的要求，API 5B中对螺纹的处理有相应的要求。1API 5B 中4.1.7螺纹的处理规格不小于2的管线管钢制接箍螺纹及所有规格的套管和油管接箍螺纹都应进行镀锌、镀锡或磷化处理，以便减少磨损并提高接头的抗泄露性能。附件和整体接头油管的内、外螺纹端的螺纹，都应进行镀锌、镀锡、磷化或其他可接受的方法处理，以便减少磨损并提高接头的抗泄露性能。当使用锡或塑性涂层，其厚度超过0.001in（0.03mm）时，螺纹的公差和紧密距要求仅适用于无涂层螺纹。在某些情况下，仍然会采用厚度超过0.001in（0.03mm）的图层，此时，精确的测量是不现实的。镀锡图层的最大厚度不得超过0.006in（0.15mm）。机紧上扣可能会影响锥度、紧密距和外径尺寸。机紧后，这些尺寸可能会偏离规定的公差值。2 API 5B中SR22.3 接箍螺纹的镀敷层钢级为J55、K55、L80、N80的接箍螺纹表面应采用磷化，磷化层的最小重量为1000mg/ft2，（0.01mg/m）或由制造商选择采用镀锡处理。钢级为C90、C95、T95、P110的接箍螺纹表面应采用镀锡处理，镀锡层的厚度为0.0025in0.0045in。（0.0635mm0.1143mm）五对磷化液的技术要求锰系磷化一般应采用高温磷化，其磷化液主要成分是 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁，外观颜色一般为灰到深灰色，膜重 1-60 g/。现在住金公司采用的锰系磷化液的总酸度度为5060点，游离酸度为610点，酸比控制在7左右。有的厂商将磷化液分为开槽液（也称基础液或母液）和补充液两种成分。采购时要注意两种成分的总酸度和游离酸度要相当，避免前期提供的开槽液是高浓度，而后期提供的是低浓度。应用下列公式计算所计算得到的工作液总酸度如果符合厂商所要求的工作液总酸度，说明该磷化液合格。工作液总酸度=浓缩液总酸度/浓缩液比重/配比浓度磷化液的要求，主要是控制磷化液中游离酸度及总酸度浓度,如果游离酸度过高（酸比过低），添加纯碱NaCO3溶液来调整，如果总酸度过低，可添加磷化液增加溶液总酸度，过高，可添加纯水来降低总酸度。磷化液中游离酸度和总酸度测定方法如下：1、游离酸度的测定 用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加23滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。2、总酸度的测定用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加23滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。一般磷化剂中添加金属盐（一般硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速磷化的进程。磷化液中金属离子添加剂的添加应在合理范围内。 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。 Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。六磷化膜质量控制及检测方法主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。磷化膜外观：采用目测法，相关标准GB 11376-89金属的磷酸盐转化膜和GB 6807-86钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件。磷化膜厚度或膜重：膜厚度测量采用GB 6462金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法，也可采用测厚仪，按照GB 4956磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法或GB 4957非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法。膜重测量采用重量法，可依照GB 6807钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件或GB 9792金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定。耐蚀性：检测磷化膜本身的耐蚀性可采用硫酸铜点滴法，氯化钠盐水浸泡法和盐雾试验法。点滴法和盐水浸泡法可依照GB 6807-86钢铁件涂漆前磷化处理技术条件，磷化膜经过后处理如涂油，涂蜡，涂漆后一般进行盐雾试验检验。盐雾试验可依照GB 1771-79漆膜耐盐雾测定法或GB 6458金属覆盖层中性盐雾性试验。1.外观检验在天然光或混合照明条件下, 用目视检查, 天然光照度要求不小于100lx, 采光系数最低值为2%, 混合照明的光照度要求不小于500lx. 肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的灰黑色或灰黑色晶体结构。表面不应有未磷化的残余空白或锈渍。磷化膜不应出现挂白或有浮灰。2.耐蚀性检查浸入法将磷化后的接箍浸入3的氯化钠溶液中，经2小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。中性耐盐雾试验试验中接箍出现锈蚀的时间应大于10小时点滴法室温下，将硫酸铜试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。接箍磷化膜应大于3分钟。磷化膜厚度测定，根据经验，应15m，膜重7.5g/.磷化膜厚度测量可以使用测厚仪测量。七磷化膜一些常见问题及处理办法缺陷种类形成原因解决措施除油后有可见残油工件局部油污过重，除油剂的除油能力弱，效果差，处理批量过大，有效成分不足先用除油剂擦洗过重油污，更换除油能力强的除油剂或添加除油添加剂，补充除油剂除油效率急剧下降油污过重，耗量大，补充不及时及时补充除油剂或除油添加剂，也可进行人工预脱脂除油不彻底除油剂浓度低，除油时间短，温度低，油脂浮在槽液表面部分太厚增加含量，延长时间，槽液升温，撇出浮油除锈不彻底除锈时间短，溶液浓度低，氧化皮太厚，工件表面有油脂层，除锈液铁离子含量过高液体失效，增加酸的含量，延长除锈时间，按比例添加除锈添加剂，除锈前进行预脱脂处理，更换除锈液磷化膜不均匀除油或除锈不彻底，工件材质不同先除去磷化膜然后重新除油除锈，或换专用除油磷化剂工件局部无磷化膜槽液温度偏低，除油不净，磷化时间短，磷化液有效成分比例失调，工件之间有面接触提高工作液温度至工艺范围内，增加除油或延长磷化时间，调整或更换磷化槽液，避免工件之间的面接触，磷化过程中注意摇动挂具磷化膜层结晶粗糙多孔游离酸含量高，硝酸根不足，表面有残酸，亚铁离子含量过高，工件表面过腐蚀，促进剂含量不足降低游离酸，补充原液，加强中和水洗、控制酸洗浓度和时间，用双氧水消除过剩的亚铁离子，添加促进剂磷化膜挂灰槽液沉淀多，酸比偏高，温度偏高清除槽液残渣，并定期过滤，补加磷化剂调整酸比至工作范围，降低温度磷化膜太薄工件表面有硬化层，槽液温度低，磷化时间短，表调效果差或失效采用强酸除锈以去除硬化层，提高槽液温度，延长磷化时间，更换或补加表调剂磷化后表面生锈或发花工件在磷化前已生锈，槽液的技术指标不对、温度过低，水洗槽液污染，除油不净，表调效果差或失效磷化前先用砂纸打磨或重新除锈，检查游离酸度、总酸度、促进剂和槽液温度，加大清水洗溢流量，加强除油或更换除油剂，更换或补充表调剂磷化成膜速度慢槽液总酸或温度偏低，促进剂含量不够补加磷化剂，提高磷化槽液温度至工作范围，补加促进剂磷化槽沉淀多游离酸度太低，磷化槽